JPS6038405B2 - オレフイン重合用触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 【１｝ まず微粒状の珪酸キセロゲルを製造し、このた
めに、（１．１）固体物質１０〜２５重量％、好ましく
は１２〜２０重量％、特に１４〜２０重量％（二酸化珪
素として計算）を含有する珪酸ヒドロゲルから出発し、
（１．２）このヒドロゲルから、Ｃ，〜Ｃ４−アルカ／
−ル及び／又はＣ３〜Ｃ５ーアルカノンの系列からの有
機液体を用いて、ヒドロゲルに含有される水の少なくと
も６０％、特に少なくとも９０％を抽出し、（１．３）
得られた脱水されかつ有機液体を用いて処理されたゲル
を、１８０午ＣにおいてＩＱ舷Ｈｇの真空下に３０分間
重量損失を生じなくなる（キセロゲル形成）まで乾燥し
、そして（１．■こうして得られたキセロゲルを２０〜
２０００ム、特に４０〜３００仏の直径を有する粒子と
なし、■ 次いでこのキセロゲルに、Ｃ３〜Ｃ５ーアル
カノン中の三酸化クロムの０．０５〜５重量％溶液又は
Ｃ，〜Ｃ４−アルカノール中の、段階‘３’の条件下に
三酸化クロムに変化するクロム化合物の０．０５〜１５
重量％溶液であって、それぞれの場合に溶剤が２の重量
％以上の、好ましくは５重量％以上の水を含有してはな
らないものから、溶剤の蒸発下に所望の量のクロムを負
荷させ、そして‘３｝ 最後にこうして得られた生成物
を、水を含まず、かつ酸素を１庇容量％以上の濃度にお
いて含有する気流中で１０〜１００■１間４００〜１１
００千○の温度に保持することによる、オレフィン重合
用触媒の製法に関する。

この種の方法については多くの変法が知られており、こ
れらによりオレフィンのいわゆる「フィリップス重合」
、すなわち８０〜１６０『０の温度及び０．５〜４０バ
ールのオレフイン圧力におけるオレフィンの重合に用い
られる触媒が得られる。

触媒の製造における変法は、たとえば次ぎの特定の目的
を達成するために行なわれるものである。

‘ａ｝ 重合物の高められた収率を与えることができる
触媒、すなわち（ａ，）高められた生産性を有する触媒
、すなわち触媒の単位重量につき形成される重合物の量
が高められた系又は峰）高められた活性を有する触媒、
すなわち触媒の単位重量及び単位時間につき形成される
重合物の塁が高められた系。

｛ｂ’その実際の作用が比較的低い温度においても発揮
される触媒、これはたとえば乾相重合において重要であ
る。

｛ｃ’重合物の形態学的特性の様式で、たとえば均一な
粒蓬及び／又は高いかご比重の意味において影響を与え
る触媒、これはたとえぱ重合系の工業的制御、重合物の
仕上げ処理及び／又は重合物の加工性にとって重要であ
る。

【ｄ’分子量調節剤たとえば水素の不在においても比較
的低分子の重合物、すなわち比較的高い溶融指数（より
容易な加工性に相当する）を有する重合物を得ることが
できる触媒。

‘ｅー 特殊な重合法に適合させた触媒、たとえば懸濁
重合の特殊性又は乾相重合の特殊性に適合させたもの。

これまでの経験によれば種々の目的の中には、触媒の製
造における変性により他の目的を後退させる場合にだけ
達成することができる若干の目的が存在する。容易に加
工しうるオレフィン重合物すなわち低い溶融粘度を有す
る重合物を製造するためには、これまでは比較上きわめ
て高い重合温度において、そして／又は分子量調節剤と
しての比較上きわめて多量の水素の存在下に操作するこ
とが必要であった。

これにより加重される欠点としては、たとえば重合物に
よる反応器表面上の皮膜形成、ほこり状の重合物の生成
及び／又は触媒の低い生産性を生じ、これによって重合
物中の比較的多量の触媒成分を追加の工程において除去
することが必要となる。本発明の目的は特に、容易に加
工しうるオレフィン重合物の製造を前記欠点の回避下又
は著しい減少下に達成できる触媒を提供することであっ
た。

本発明者らは、最初に定義された方法の範囲におけるそ
の製造において、出発材料として大部分球状でありかつ
特殊な手段により製造された珪酸ヒドロゲルが採用され
る触媒を用いて、前記目的を達成しうろことを見出した
。

従って本発明の対象は、 【１１まず微粒状の珪酸キセロゲルを製造し、このため
に（１．１）固体物質１０〜２５重量％、好ましくは１
２〜２０重量％、そして特に１４〜２の重量％（二酸化
珪素として計算）を含有する珪酸ヒドロゲルから出発し
、（１．２）このヒドロゲルから、Ｃ，〜Ｃ４ーアルカ
ノール及び／又はＣ３〜Ｃ５ーアルカノンの系列からの
有機液体を用いて、ヒドロゲルに含有される水の少なく
とも６０％、特に少なくとも９０％を抽出し、（１．３
）得られた脱水されかつ有機液体を用いて処理されたゲ
ルを、１８０午０においてＩＱ舷Ｈｇの真空下に３０分
間重量損失を生じなくなる（キセロゲル形成）まで乾燥
し、そして（１．少こうして得られたキセロゲルを２０
〜２０００一、特に４０〜３００仏の直径を有する粒子
となし、‘２’次いでこのキセロゲルに、Ｃ３〜Ｃ−ア
ルカノン中の三酸化クロムの０．０５〜５重量％溶液又
はＣ，〜Ｃ４−アルカノール中の、段階【３’の条件下
に三酸化クロムに変化するクロム化合物の０．０５〜１
５重量％溶液であって、それぞれの場合に溶剤が２の重
量％以上の、好ましくは５重量％以上の水を含有しては
ならないものから、溶剤の蒸発下に所望の量のクロムを
負荷させ、そして‘３’最後にこうして得られた生成物
を、水を含まずかつ酸素を１庇容量％以上の濃度におい
て含有する気流中で１０〜１０００分間４００〜１１０
０ｑｏの温度に保持することによる、オレフィン重合用
触媒の製法である。

本発明方法は、段階‘１）において、大部分球状であっ
て１〜８側、特に２〜６肋の直径を有し、そして風鉱酸
水溶液の回転する流れの中に、流れに沿って及び流れに
対し接線に、ナトリウム−もしくはカリウム水ガラスの
溶液を導入し、佃この際生ずる珪酸ヒドロゾルをガス状
煤質中に滴状に贋霧し、に｝燈霧したヒドロゾルをガス
状煤質中で固化させてヒドロゲルとなし、■こうして得
られた大部分球状であるヒドロゲルを、あらかじめ熟成
させることなくして洗浄により塩類を除去することによ
って得られた珪酸ヒドロゲル（１．１）から出発するこ
とを要件とする。

本発明方法につき次ぎに詳細に説明する。

｛１｝ 第１段階 （１．１）この段階及び本発明方法の結果にとって高度
に決定的である特色は、比較的高い固体物質含量を有し
、大部分球状であり、そして特に特殊な手段によって製
造された蓮酸ヒドロゲルが用いられることである。

この製造における特殊な手段はその下部段階凶〜【Ｃ’
において知られる。

これについてはドイツ特許出願公開第２１０３２４３号
明細書、その特に第３頁最後の節ないし第７頁第３節な
らびに実施例１（米国特許出願１９７０王の系列番号２
２０１４２、出願日１９７２王１月２４日、その特に第
３頁最後の節ないし第７頁第２節及び実施例１）を参照
できる。そこに示されそして本発明の特徴部分に与えら
れた定義に相当するものは、本発明の公知部分のために
実施例１を参照できる。下部段階■、すなわちヒドロゲ
ルの洗浄はそれ自体特殊性を有しない。

たとえば好ましくは向流原理により、８ぴ○以下の温度
の弱いアンモニアアルカリ性（ｐＨ価約１０以下）の水
を用いて行なうことがきる。（１．２）珪酸ヒドロゲル
からの前記有機液体による水の抽出は、普通の抽出装置
中で行なうことができる。

好適な装置はたとえばカラム抽出菱直である。有機液体
としてはアルカノールの系列の中では次ぎのもの（効果
の減少する順序に配列するが、これは経済性減少の順序
ではない）が好ましいことが知られた、三級ブタノール
、イソプロ／ぐ／ール、エタノール及びメタノール。全
体としてアルカノールに比して好ましいものであるアル
カノンの系列の中では、アセトンが特に好ましいことが
知られた。有機液体が前記のものの１種又は数種から成
るものであってよいことは当然であり、この際いずれの
場合にも抽出前の液体は５重量％以下、好ましくは３重
量％以下の水を含有すべきである。（１．３）有機液体
を用いて処理されたゲルをキセロゲルに変えること（乾
燥）も、適宜な普通の乾燥袋贋中で行なうことができる
。

この際技良の結果は、３０〜１４０午○の品温及び１〜
７６仇舷Ｈｇの圧力において乾燥する場合に得られ、こ
の際蒸気圧の理由により、より商い温度にはより高い圧
力が伴うべきであるが、その逆もまた成り立つ。連行ガ
スたとえば窒素の流れにより、乾燥過程を特に比較的高
い圧力において、促進させることができる。（１．４）
特定の直径を有するキセロゲル粒子を得ることは、それ
自体何らの特殊性を有しないこれはたとえば簡単な手段
により、段階（１．３）によって得られた生成物を粉砕
し、そしてふるい分けることによって行なうことができ
る。

【２）第２段階 キセロゲルにクロム成分を負荷させる場合には、たとえ
ば次ぎのように操作することができる。

キセロゲルを三酸化クロム又は段階｛３’の条件下に三
酸化クロムに変化するクロム化合物の溶液に懸濁させ（
この場合に各量は、キセロゲル対クロムの所望の量比を
生ずるように選ばれる）、そして混合物の長時間の、で
きるだけ均一な混合下に、その液状成分すなわちアルカ
ノンもしくはアルカノールならびに場合により水を蒸発
除去する。この際２０〜１５０℃の温度及び１０〜７６
仇舵Ｈｇの圧力において操作することが最も好ましい。
クロム成分を負荷されたキセロゲルがなおある程度の残
留水分を含有しても（揮発性成分はキセロゲルに対し２
の重量％以下、特に１の重量％以下）、さしつかえない
。これに関連して好適なクロム成分は特に三酸化クロム
ならびに水酸化クロム、さらに３価のクロムと有機又は
無機の酸の可溶性塩たとえば酢酸、疹酸塩、硫酸塩及び
硝酸塩であり、特に好適なものは、活性化に際して残査
なしでクロム（Ｗ）に変化する酸の塩である。またクロ
ム化合物をキレート、たとえばクロムアセチルアセトナ
ートの形において用いることもできる。｛３｝ 第３段
階 この段階は触媒の活性化に役立つ。

これは適宜な普通の手段により、すなわち特に完成した
触媒中でクロムが、少なくとも部分的には６価にほかな
らぬ状態において存在することを保証する条件下に行な
うことができる。相当する操作法はたとえばドイツ特許
出願公開第１５２０４６７号明細書第３頁１１行ないし
第４頁３行に記載されている。本発明により製造された
触媒は、オレフィンたとえばＣ２〜Ｃ８−Ｑ−モノオレ
フィンの単独重合及び共重合に適している。

これは特にエチレンの重合においてきわめて有利である
。重合自体は適宜な普通の手段（これについてはたとば
ドイツ特許第１０５１００４号明細書の基礎的内容、な
らびにこれについて公知とされたその発展技術参照）に
よって行なうことができ、この際特に懸濁液中ならびに
乾相中で操作することができる。この際一般に分子量調
節剤としての水素の併用は不必要であるが、所望の場合
にはこの種の調節剤を、比較的微量において併用するこ
とができる。本発明により製造された触媒によるオレフ
ィンの重合においては、この触媒が特に高い生産性を有
することにより、著しい利益が得られる。

この場合に重合物中の触媒成分はきわめて少なく、従っ
てこれは妨害とならず、そして固有の工程を必要とする
その除去は一般に不必要である。実施例
・ 珪酸キセロゲルの製造： ドイツ特許出願公開第２１０３２４３号明細書（米国特
許出願番号２２０１４２）に示された混合ノズルであっ
て、次ぎの仕様を有するものを用いる。

合成樹脂の管から形成された円筒状の混合室の直径は１
４肋であり、混合空間の長さ（後部混合区間をも含む）
は３５仇舷である。混合室の正面が閉鎖された入口側の
近くには、直径４跡の接線方向の流入孔が滋酸のために
設けられている。続いて同様に４胸の直経及び同じ流入
方向を有する他の４個の孔が水ガラス溶液のために設け
られており、孔の相互の間隔は混合室の長手方向に翻っ
て３０凧である。従って一次混合帯城については長さ対
直径の比は約１０になる。これに続く二次混合帯城にお
いてはこの比は１５である。射出口部としては圧搾して
平たく変形された、腎臓状に形作られた警部が、合成樹
脂管の排出端を経て延びている。この混合装置に２０ｑ
ｏの３丸亀量％硫酸３２５そ／時を約２ゲージ気圧の作
業圧力で、ならびに１．２０ｋ９′その密度及び同様に
２０午○の温度を有する水ガラス溶液（Ｓｉ○２２り重
量％及びＮａ２０紅重土％を含有する工業用水ガラスか
ら水により希釈により製造されたもの）１１００夕／時
を、同様に約２ゲージ気圧で供給する。合成樹脂管を用
いて内張りされた混合室中で、継続する中和により７〜
８のＰＨ価を有する不安定なヒドロゾルが形成され、こ
れは完全に均質化させるためなお約０．１秒間後部混合
帯域中にとどめられ、そののちノズル関口部を通して扇
状の液体ジェットとして大気中に射出される。このジェ
ットは空気中を飛行する間に細分されて個々の小摘とな
り、これは表面張力によりほとんど球状に変化し、そし
てなおその飛行中に約１秒間に固化してヒドロゲル球と
なる。この球はなめらかな表面を有し、ガラス様透明で
あり、ＳｉＱ１７重量％を含有し、そして次ぎの粒径分
布を有する。粒径（他） ＞８ ６〜８ ４〜６ ＜４
重量％ １０ ４５ ３４ １１（粒
蓬分布は他のノズル閉口部の使用により任意に変えるこ
とができる。

）このヒドロゲル球はその飛行の終りに、ほとんど完全
にヒドロゲル球により満たされている洗浄塔中に蒲集さ
れ、そしてこの中で球は熟成されることなくして直ちに
、温度約５０ｑｏの弱いアンモニアアルカリ性の水を用
いて、連続的に流れる向流法により洗浄されて塩類を除
去される。

ふるい分けにより２〜６脚の範囲の直径を有する球を単
離し、そしてこの球１１２ｋ９を、上面に設けられた供
Ｖ給口、ふるい式棚段及び白鳥の首の形をしたオーバー
フローを有する抽出容器に入れる。

オーバーフローは容器の下面に続いており、そして容器
中の液面はヒドロゲル球が液体により完全におおわれる
だけの高さに保持される。次いでエタノールを６０そ／
時の速度で、オーバーフローを出るエタノール−水混合
物の密度が０．８２６夕／地に低下するまで流入させる
。このときヒドロゲルに含有される水の約９５％が抽出
されている。こうして得られた球を次ぎに、１８０００
において１仇肋Ｈｇの真空下に３０分間重量損失を生じ
なくなるまで乾燥（１２０ｑｏにおいて１５柳Ｈｇの真
空下に１２時間）する。乾燥された球を続いて粉砕し、
そしてふるい分けにより４０〜３００仏の直径を有する
キセロゲル粒子を単離する。触媒の製造： − 前記のキセロゲル１５ｋ９及び硝酸クロム（ｍ）９
水塩の４．１重量％溶液４０〆を二重円錐式混合機に入
れる。

次いで外部から蒸気を用いて１３０℃に加熱された混合
緩から、回転下に水流ポンプの真空でエタノールを留去
する。得られる生成物を、空気を貫流される流動床中で
６時間９００℃の温度に加熱し、次いで再び冷却する。
１５０００になってから酸素の痕跡（重合において妨害
となる）を除去するため、流動床を窒素を用いて洗う。

重合：エチレンの連続重合における普通の反応器であっ
て、その反応空間が内容２０あの管状回路から成るもの
を用いて操作する。

反応空間にィソブタン中のポリエチレンの４の重量％懸
濁液を入れ、これをプロペラ式ポンプにより迅速に循環
させて乱流を呈するようにする。反応器中では１０５ｑ
ｏの温度を保持する。連続重合の進行中に毎時１２０夕
の触媒を導入し、そして１ルゞールのエチレン分圧を保
持する。こうして毎時１５３５ｋ９の砂状のポリエチレ
ンが得られ、これは反応器の弁を通して取り出される。

このポリエチレンは６０夕／１０分のＨＬＭ１（ＡＳＴ
ＭＤ １２斑による）及び約８仮ｐｍの灰分を有する。
比較実験： 触媒の製造及び重合を実施例と同様に行ない、ただしオ
レフィン重合用触媒の製造原料とされている市販のキセ
ロゲルを触媒の製造に用いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 段階（１）において、大部分球状であつて１〜８ｍ
   ｍの範囲における粒径を有し、そして（Ａ）鉱酸水溶液
   の回転する流れの中に、流れに沿つて及び流れに対し接
   線に、ナトリウム−もしくはカリウム水ガラスの溶液を
   導入し、（Ｂ）この際生ずる珪酸ヒドロゾルをガス状媒
   質中に滴状に噴霧し、（Ｃ）噴霧したヒドロゾルをガス
   状媒質中で固化させてヒドロゾルとなし、（Ｄ）こうし
   て得られた大部分球状であるヒドロゲルから、あらかじ
   め熟成させることなくして洗浄により塩類を除去するこ
   とによつて得られた珪酸ヒドロゲルから出発することを
   特徴とする、固体物質１０〜２５重量％（二酸化珪素と
   して計算）を含有する前記珪酸ヒドロゲルからＣ＿１〜
   Ｃ＿４−アルカノール及び／又はＣ＿３〜Ｃ＿５−アル
   カノンの系列からの有機液体を用いて、ヒドロゲルに含
   有される水の少なくとも６０％を抽出し、得られた脱水
   されかつ有機液体を用いて処理されたゲルを、１８０℃
   において１０ｍｍＨｇの真空下に３０分間重量損失を生
   じなくなる（キセロゲル形成）まで乾燥し、そして得ら
   れたキセロゲルを２０〜２０００μの直径を有する粒子
   にして微粒状の珪酸キセロゲルを製造し（１）、次いで
   このキセロゲルにＣ＿３〜Ｃ＿５−アルカノン中の三酸
   化クロムの０．０５〜５重量％溶液又はＣ＿１〜Ｃ＿４
   −アルカノール中の、段階（３）の条件下に三酸化クロ
   ムに変化するクロム化合物の０．０５〜１５重量％溶液
   であつて、それぞれの場合に溶剤が２０重量％以上の水
   を含有してはならないものから、溶液の蒸発下に所望の
   量のクロムを負荷させ（２）、そして得られた生成物を
   、水を含まずかつ酸素を１０容量％以上の濃度において
   含有する気流中で１０〜１０００分間４００〜１１００
   ℃の温度に保持する（３）ことによる、オレフイン重合
   用触媒の製法。