JPS60124626A - 重合体粉末の製造方法 - Google Patents

重合体粉末の製造方法

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JPS60124626A
JPS60124626A JP23380683A JP23380683A JPS60124626A JP S60124626 A JPS60124626 A JP S60124626A JP 23380683 A JP23380683 A JP 23380683A JP 23380683 A JP23380683 A JP 23380683A JP S60124626 A JPS60124626 A JP S60124626A
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JP
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coagulation
polymer
temperature
powder
latex
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JP23380683A
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English (en)
Inventor
Teruhiko Sugimori
輝彦 杉森
Takayuki Tajiri
象運 田尻
Akio Hironaka
弘中 章夫
Hideaki Habara
英明 羽原
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝固ノズルより重合体ラテックスを凝固液中に
吐出せしめて重合体を凝固する際に凝固液の温度が40
℃から該重合体の固化温度以下の温度範囲であることを
特徴とする重合体粉末の製造方法に関するものである。
ここで固化温度とは重合体が熱固化し脱水操作に討え得
る程度の機械的強度を有するようになる温度である。ま
たラテックスとは乳化重合法によって得られる液と熱可
塑性樹脂微粒子の混合物を指すO 重合反応により樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業に?いて用いられる重合手法は乳化重合法、塊状重
合法、懸濁重合法2よび溶液重合法が王なものである。
これらの重合手法のうち塊状重合法、懸濁重合法および
溶液重合法は大々独自の短長所を有するものの重合挙動
が非常に類似している為製造された重合体は類似の物性
を有する。またこれ等三種の重合法は共重合組成をはじ
めとする1合体構造を設計する上で技術上あるいは操作
上の困難を有し、実用上多くの制約を受けるため、ある
種の優れた機能をもつ樹脂を得ようとする場合に適用が
難かしいことが多い。
ところが、乳化重合法は乳化剤の使用により単量体を極
めて小さい粒子状になしてこれを重合せしめるために前
述の三種の重合法とは全(異った重合機構を有し、結果
として自由な重合体構造の設計を可能にする。
乳化重合法を操作面から見れば乳化剤使用による泡立ち
の対策や排水処理問題等の負担をかかえており、また品
質面では乳化剤の重合体への混入等好ましからざる問題
が存在するが、乳化重合法は先にも述べた通り優れた機
能を持つ樹脂の製造手法として有力な手法であり、近年
高付加価値樹脂の重合工程に盛んに利用されている。そ
して樹脂のファイン化1機能化が論じられている現状か
らすれば乳化重合法の活躍分野がまずまず広がることは
明らかである。
このようにざわめて重要な重合手法である乳化重合法に
ゴロける重合体の製造工程は通常塗料や接着剤等の如く
重合体をラテックス状で使用する場合を除き乳化重合工
程、凝固工程、洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化
工程で構成され製品はペレット状あるいは粉末状で出荷
される。これらの各工程のうち乳化重合工程は製造され
る重合体の物性を決定する重要な工程であるが、この工
程が以降の工程に多大な影響を及ぼすことは殆どない。
それは重合処方の如何に拘らず重合体が乳化液中の微粒
子として得られ、且つ該乳化液の物性が重合処方に殆ど
関係しないためである。ところが乳化重合工程に続(凝
固工程は乳化液中の微粒状重合体を合一せしめて肥大化
し、粉体としてこれを取り出す工程であって、その手法
により得られる粉体の性状が左右されるため脱水機、乾
燥器、集塵器あるいは貯槽をはじめとする多(の機器の
デザイ/が影響を受ける。つまり乳化重合による重合体
の製造工場のデザインを決めるのは凝固工程であると言
っても過言ではない。仮ワに凝固工程で粒径が均一で球
形に近く、微粉や粗大粒子がな(、嵩比重や脱水性に優
れる粉体を製造できるとしたら製造工程全体の操作性1
作業性。
工程安定性、エネルギーコスト、環境対策、省力化等に
犬ぎ(貢献することは明白である。以上のように凝固工
程は粉体の性状に拘るために重合体の製造面で重要な工
程として位置付けられる。
一方、後続の洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化工
程は夫々ユニットプロセスとしての重要性はあるが、こ
れらの工程の良否が他の工程へ多大な影響を及ぼすこと
は稀である。
従って乳化重合法の適用にあたっては重合手法の確立は
言うに及ばず、凝固手法の確iあるいは開発は極めて重
要なテーマである。しかしながら凝固手法に関してはど
うにか許容できる程度の粉体が安易に得られる理由から
か、凝固機構が難解である理由からか、あるいは別の理
由からか釈然としないが、従来より研究開発の努力があ
まりなされなかったようである。そのために現状の凝固
技術あるいは凝固装置は旧態依然としたものであり、製
造される重合体の粉末は不定形で粒径分布が広(粗大粒
子が含まれる一方、多量の微粉末が含まれるのが常であ
る。
その結果重合体粉末の飛散に基く歩留りの低下あるいは
環境問題、粉末の低流動性に基(配管内あるいは貯槽出
口等での詰り、粉塵発生による作業環境の悪化、あるい
は粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる問題をかかえ
ている。さらに粉末の嵩比重が小すク、シかも脱水時の
脱水性が悪いため輸送あるいは貯蔵のコストが高く、且
つ乾燥器で多大のエネルギーを消費している。
近年エネルギー価格が高騰するに及び製造コストの低減
が問われる中で該コストに最も影響力の大ざい凝固工程
の重要性が認識され、該工程で得られる樹脂粉末の粉体
物性を向上せしめるための手法が多(提案されるに至っ
た。ところで優れた粉体物性とは流動性が良いこと、噴
流性が少いこと、脱水性が良いこと、嵩比重が高いCと
、微粉が無いこと及び粗大粒子が無いこと等が掲げられ
、懸濁重合法で得られるパール状の粒子やガラスピーズ
等が噴流性以外の点でこれらの灸件をよく満たしている
と言える。
つまり外見的には粒度のよ(揃った球状に近い粒子から
なる粉体が理想的である。
かかる粉末を得るための手法としてこれまで提唱されて
いるものは噴霧乾燥法または噴霧凝固法と呼ぶべき手法
に属するものであり、前者は重合体ラテックスを霧状に
なして直接乾固し細い球状の粉末を製造する手法、後者
は重合体ラテックスを凝固雰囲気中に噴霧し同様の凝固
体を製造する手法である。提案の中にはこれらの手法を
さらに発展、改良させたものも当然ながら含まれている
が、いずれにせよこれらの手法の共通点は気相を利用し
霧滴の形状を固定化する手法であると言える。従って得
られる粉体粒子は霧滴の形状を反映し球形に近(粉体物
性も従来型の凝固粉に比較し、それなりに改善されてい
る。しかしながら平均粒径は非常に小さく、従来言われ
ている微粉の範祷に入るため微粉に起因する諸問題から
は逃がれ得ない。これは空間に′j6ける大粒径液滴の
形状の保持6粒度分布の制御、滞空時間の制御等技術的
に未解決の問題をかかえているためである。またこれら
の手法は空間を利用する0とから外形の大きい装置を必
要とするため多大な建設コストが必要であり、さらに噴
霧乾燥法については重合体の1〜3倍量の水を蒸発せし
める必要から運転コストも厖大なものとなる。以上のよ
うな理由から重合体ラテックスより粉体物性に優れた粉
粒体を製造する手法として噴霧乾燥法や噴霧凝固法と呼
ぶべき手法は必ずしも凝固工程の優良な改善策とはなり
得ていない。
しかるに最も優れた凝固工程ひいては最も優れた乳化重
合による重合体の製造工程とは前述の如き優れた粉体物
性を有する粉粒体を製造でさることに加えて運転コスト
及び建設コストが安いことの3条件を満す必要がある。
本発明者らはかかる観点に立ち、先に特願昭56−73
’l15号をはじめとする幾つかの提案を行ったところ
であるが、さらに鋭意研究を続けた結果本発明に至った
本発明は気相を利用することなく液中で粒径が任意な粉
体を製造する方法に関するものであり、若干の設備投資
で犬ぎな運転コストメリットをもたらすものである。
本発明は多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸漬
して重合体粉末を製造する際に凝固液の温度を40℃以
上且つ製造する重合体の固化温度以下の範囲に調節する
ことを特徴とする重合体粉末の製造方法を提供するもの
である。
一般に重合体ラテックスに凝固剤を作用せしめて得られ
る凝固粒子は高温になる程堅固にな9N合体のガラス転
移温度近くで完全に固化し。
さらに温度を高(すれば重合体はゴム状態へ移行する。
従って遠心力あるいは真空吸引力等の強い外力を重合体
湿粉に作用せしめて固液を分離する脱水操作を行う場合
は該操作に耐え得る程度の強度を重合体湿粉が有する必
要から予め該湿粉を一定の温度に加熱してこれを固化し
なければならない。しかるに従来より行なわれている凝
固法に?いては粉体の性状を制御する必要から固化温度
より数10℃低い一定の温度で凝固操作を行った後に得
られたスラリーを固化温度以上に昇温する操作を行うの
が常である。
ところが本発明で言うように凝固ノズルより重合体を凝
固液中に吐出せしめ粉体物性に優れる重合体粉末を製造
する方法においては該粉末の性状を決定する第1の要因
は細管の内径であり。
第2の要因は細管先端にRけるラテックス流速と凝固液
流速の相対速度であって凝固液温度は殆どこれに関与し
ない。故に凝固液温度は任意に選定できるわけであるが
、前述の通り凝固スラリー中の凝固粒子の強度は凝固液
温度と関連して変化するため低温度で、しかも通常の取
扱手法で本発明の操作を行えば凝固操作に続く加熱固化
操作等の操作中あるいはこれらの装置を連結する配管中
において粒子が機械的強度不足の理由から破砕され、そ
の結果多量の微粉を発生する。従って微粉の発生を避は
凝固ノズルより吐出されて数珠状に形成された重合体ラ
テックスの凝固粒子を破砕せずに良好な形状のまま固化
するためには細心の注意を払ってスラ17−を取扱うか
、若しくは以下の条件の下に通常の取扱いをするか2つ
の方法があるが工業的見地から後者が甚だ有利であるこ
とは説明に及ばない。つまりこの条件とは1本発明でい
う′凝固液温度40℃以上且ということであって40℃
未満の低温度の凝固液中で得られた凝固粒子は非常に軟
弱であり1通常の工業的取扱いに耐えきれず固化する以
前に破砕される結果得られた重合体粉末中には多量の微
粉が含有される。
また逆に凝固液温度を高めると凝固粒子はしだいに堅固
になり、ついには完全に固化してしまりことになるが9
本研究者らが先に提案した特願昭57−148878号
の如(重合体粒子が完全に固化する以前に重合体自身の
物性を改善する目的で凝固スラリ〜のpH調整等の処理
を行う必要がある場合には凝固液温度は当然固化温度以
下でなげればならない。さらに凝固液温度を固化温度以
上に調節すれば凝固ノズルより吐出した重合体ラテック
スは数珠状に縦画したまま形状が固定され2通常の攪拌
あるいは輸送条件では単一粒子が連結した数珠状の重合
体が単一粒子に分割されないため攪拌等の破砕力を強化
するか新たに破砕機を設置する必要が生じる。従って凝
固液温度は取扱う重合体の固化温度以下であるのが好ま
しい。
さらに詳細に本発明を説明する。
本発明で言う細管とはL/D≧0.065 R@(Lは
管長、Dは管内径、 Reは管内ラテックス流に関する
レイノルズ数)を満足するものであって重合体ラテック
ス及び凝固液に対して化学的に安定なものであれば全て
使用できる。そのようす材質としてはステ/ンススチー
ル+f夕y。
・・ステロイ、貴金属−の金属類、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ボリグロビレン。
ポリエチレン、ABS樹脂、ポリアセタール。
As樹脂、フッ素樹脂等の樹脂類、セラミックス類及び
ガラス類が適している。またこのような細管を有する凝
固ノズルとは任意の形状をした基板に前述の細管を組付
けたものであって基板その他の部材は細管同様の材質の
ものを使用できる。
凝固液としては硫酸、塩酸、硝酸、すy酸。
亜硫酸等の酸類の水溶液;硫酸マグネシウム。
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等の多
価金属塔類の水溶液を単独もしくは混合して用いること
ができる。さらに重合体ラテックスを凝固せしめる能力
を有する薬品9例えばアルコール類等も上記の凝固液と
同様に使用可能であることは言うまでもない。
本発明でいう固化温度とは凝固した重合体粒子が加熱に
より機械的強度を増して脱水操作例えばf過あるいは遠
心脱水に必要な強度を持つようになる温度である。重合
体ラテックスを低温で凝固した場合ラテックス中の重合
体粒子は凝集し全体としてクリーム状になるが、一般に
はこれを攪拌により破砕してスラリーとする。
このような状態の重合体粒子は本質的にはクリーム状態
であって、これをf過あるいは遠心脱水しようとすれば
F布またはF材がたちまち目詰りするか、もしくは重合
体がそれらの空隙を変形しながら通過してしまい、いず
れにしても工業レベルの脱水操作は不可能である。従っ
て重合体粒子を機械的に堅固にする必要から該粒子を加
熱するわげであるが1重合体の構造に応じた一定の温度
付近で粒子の強度は犬さく変化し、それ以上の温度で重
合体スラリーは脱水操作が可能となる。しかるに脱水操
作を可能とする固化温度は重合体の種類によって異り9
例えば単量体成分としてアクリル酸エチル及びアクリル
酸ブチルの合計量が25重量%以下であり残りがメタク
リル酸メチル及び、またはスチレンから構成される共重
合体ラテックスの場合には固化温度は92℃である。ま
た単量体成分としてアクリル酸ブチルが35〜45!t
%、メタクリル酸メチル及びスチレンの合計量が65〜
55i量係から構成される共重合体ラテックスの場合に
は固化温度は83℃であり、アクリル酸ブチルとスチレ
ンから構成される共重合体50〜70重量%および単量
体成分として50〜30重量%のメタクリル酸メチルか
ら構成される重合体の場合には固化温度は92℃であり
そして単量体成分としてアクリル酸ブチルが40〜60
重量係、アクリロニトリルがlθ〜20重量受、スチレ
ンが30〜40重量係から構成される共重合体ラテック
スの場合には固化温度は88℃である。
以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。
実施例中部数及び係は全て重量基準である。
実施例1 幅30crfL+ 深さ30 C1l*長さ2朋のステ
ンレススチール製凝固槽に1%の硫酸を含む凝固液を毎
分801の割合で核種の後端より流し、先端よりオーバ
ーフローした該液を100メツシユの金網でf別しだ後
501の凝固液受器に受ける。凝固液受器中の凝固液は
ボ/グを介して凝固槽に循環せしめ、運転中凝固反応に
よって消費された硫酸及び重合体に持ち出された水は補
給して常に凝固液量及び硫酸濃度が変動しないよう制御
した。さらに凝固液受器に水蒸気を供給して凝固液を加
熱しこれを60℃に制御した。次いで凝固槽に外径21
1111e 内径l關、長さ50順のガラス製細管20
本を有する凝固ノズルを設置し、スチレンとアクリル酸
ブチルの共重合体60部及びメタクリル酸メチル40部
から得られた50℃の重合体ラテックスを毎分250 
mlの割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテ
ックスは細管の先より勢いよく凝固液中に吐出し、数珠
状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より排出
したので、これを流路に設置した金網で捕集した。得ら
れた重合体湿粉な別の攪拌槽に移し、水を加えてリスラ
リ−した後に水蒸気を吹込んでスラリーの温度を93℃
に昇温したところ重合体は完全に固化したので、これを
遠心脱水機に移し遠心脱水して水分17.1%(ドライ
ペース)を含む重合体湿粉な得た。さらに該湿粉を乾燥
後粉体物性を測定したところ、平均粒径は゛0.93m
1+、嵩比重は0,45.流動性指数は85.200メ
ツシュ標準篩通過量は全体の0.16%であった。尚本
凝固操作を連続して12時間続げたがその間運転状態は
非常に安定しており1重合体微粉による凝固液の白濁も
認められなかった。
実施例2 実施例1と同一の凝固槽を用い1.2%の硫酸水溶液を
含む凝固液を実施例1と同一の方法及び流量で凝固槽を
循環させる。さらに実施例1と同様の方法で凝固液温度
を50℃に調節するとともに運転に伴って持出される水
及び硫酸を補給する。以上のように調節された凝固槽に
外径2.5朋、内径0.8m++t*長さ40mmのポ
リカーボネート製細管50本を有する凝固ノズルを設置
し、モノマー成分として30%のメタクリル酸メチル、
50%のスチレ/及び20%のアクリル酸ブチルより構
成される重合体のラテックス(60°C)を毎分300
dの割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテッ
クスは実施例】と同様に細管の先より凝固液中に勢いよ
(吐出し、数珠状に凝固しながら、凝固液の流れに乗っ
て凝固槽より排出したので、これを流路に設けた金網で
捕集した。得られた重合体湿粉を特願昭57−1488
78号記載の方法でpH調整を行いさらに実施例1と同
様の方法で95℃において固化後遠心脱水し水分18.
8%(ドライベース)を含む重合体湿粉な得た。さらに
実施例1と同様に該湿粉を乾燥後粉体物性を測定したと
ころ平均粒径はo、 651に+ 嵩比重は0.44.
流動性指数は87.200メツシュ標準篩通過量は全体
の0.27 %であった。尚本凝固操作を連続して12
時間続けたがその間運転状態は非常に安定して8つ、ノ
ズルの閉塞及び1合体微粉による凝固液の白濁はいずれ
も認められなかった。
実施例3 実施例1と同一の凝固槽を用い0.5%の塩酸を含む凝
固液を実施例1と同一の方法及び流量で凝固槽を循環さ
せる。さらに実施例1と同様の方法で凝固液温度を80
℃に調節するとともに運転に伴って持出される水及び塩
酸を補給する。以上のように調節された凝固槽に外径2
.5隨、内径0.6冨:N * 長さ40朋のポリカー
ボネート製細管100本を有する凝固ノズルを設置し。
モノマー成分として35%のスチレン、30係のメタク
リル酸メチル、35%のアクリル酸ブチルかも構成され
る重合体のラテックス(65℃)を毎分400−の割合
で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテックスは実
施例1と同様に細管の先より凝固液中に勢いよ(吐出し
数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より
排出したので、これを流路に設けた金網で捕集した。得
られた重合体湿粉を実施例1と同様の方法で85℃にお
いて固化後遠心脱水して水分16.3%(ドライベース
)を含む重合体湿粉を得た。さらに実施例1と同様に該
湿粉を乾燥後粉体物性を測定したところ平均粒径は0.
55mmt嵩比重は0.46.流動性指数は90゜20
0メツシュ標準篩通過量は全体の0.07%であった。
尚本凝固操作を連続して30時間続げたが、その間ノズ
ルの閉塞及び重合体微粉による凝固液の白濁はいずれも
認められなかった。
実施例4 実施例1と同一の凝固槽を用い1%の硫酸アルミニウム
を含む凝固液を、流路に設けた金網をベルト式フィルタ
ーに変更した以外は実施例1と同一の方法及び流量で凝
固槽を循環させる。
さらに実施例1と同様の方法で凝固液温度を80℃に調
節するとともに運転に伴って持出される水及び硫酸アル
ミニウムを補給する。以上のように調節された凝固槽に
外径2mg、 内径0.8Ix。
長さ50mrttのガラス製細管100本を有する凝固
ノズルを設置し、モノマー成分として10%のアクリル
酸エチル、10%のアクリル酸ブチル、30%のメタク
リル酸メチル及び50%のスチレンから構成される重合
体のラテックス(60℃)を毎分800m1の割合で該
ノズルに供給した。その結果重合体ラテックスは実施例
1と同様に細管の先端より凝固液中に勢いよ(吐出し、
数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より
排出したのでこれを流路に設けたベルトフィルターで捕
集し連続的に固化槽へ移した。固化槽においては水及び
水蒸気を連続的に供給しスラリーの温度を94℃に調節
した。さらに該固化槽よりオーバーフローしたスラリー
を遠心脱水して水分23.1%(ドライベース)を含む
重合体湿粉な得た。さらに実施例1と同様に該湿粉を乾
燥後粉体物性を測定したところ平均粒径は0.7(1+
iL、嵩比重は0.41 。
流動性指数は82.200メツシュ標準篩通過量は全体
の0.32%であった。尚本凝固操作を連続して15時
間続げたが、その間ノズルの閉塞及び重合体微粉による
凝固液の白濁はいずれも認められなかった。
実施例5 外径100mm+高さ1mのガラス製凝固塔の底部に外
径Q、 8111L 内径0.51 II 長さ100
順のステンレススチール製細管300本を有する凝固ノ
ズルを設置し、各細管6間隙より毎分401の割合で1
%の硫酸を含む温度70℃の凝固液を流した。該凝固浴
の塔頂よりオーツクーフローする凝固液は全量を同化槽
へ導き、該固化槽の温度を水蒸気を吹込む方法により9
5℃に調節した。本凝固装置に設置した凝固ノズルに単
量体成分として50%のアクリル酸ブチル。
15%のアクリロニトリル及び35%のスチレ/かも構
成される重合体のラテックスを毎分1)の割合で供給し
た。その結果重合体ラテックスは細管の先端より勢いよ
(凝固液中に吐出し。
数珠状に凝固しながら凝固液とともに凝固塔内を上昇し
塔頂より排出された。その後重合体はスラリー状で凝固
液と一緒に流下し、固化槽へ入り加熱固化されて該固化
槽をオーツく一フローしたのでこれを遠心脱水し、水分
17.6%(ドライベース)を含む重合体湿粉を得た。
得られた湿粉な乾燥後重合体粉末の粉体物性を測定した
ところ平均粒径は0.55m5t+ 嵩比重は0.50
゜流動性指数は87,200メツシュ標準篩通過量は全
体の0.19%であった。
比較例1 凝固液の温度を20℃に調節した以外は実施例2と同一
の実験を行った。その結果スラリー〇流路に設けた金網
で凝固粒子の捕集は可能であり、8時間の連続運転中運
転状態は良好でノズルの閉塞は認められなかったものの
凝固粒子ばかなりの破砕を受け凝固液が重合体の微粉で
白濁するとともに凝固槽その他のデッドスペース部に?
いて該微粉が浮上し蓄積した。また金網で捕集した凝固
粉を実施例2と同一の方法で固化した後、これを遠心脱
水したところ水分28.4%(ドライベース)を含む湿
粉を得た。
さらに該湿粉を乾燥後粉体物性を測定したところ平均粒
径は0.5311+嵩比重は0.36.流動性指数は8
0,200メツシュ標準篩通過量は全体の2.1%であ
った。そして流れのゆるやかないわゆるデッドスペース
部に蓄積した重合体の微粉を何らかの方法で除去しなげ
れば、さらに長時間の安定運転は不可能のよりに思われ
た。
比較例2 攪拌機及び加熱器付容器に重合体ラテックスを滴下する
従来よりの方法で凝固操作を行った。
まず実施例2と同一の凝固液51を前記容器に入れ65
℃に加熱昇温した後、実施例2で使用したものと同一の
ラテックス51を強攪拌下にスラリー温度の低下がない
ようゆっ(ワ注ぎ入れた。全てのラテックスを攪拌槽に
投入した後槽内で形成されたスラリーを加熱し95℃に
昇温しで得たスラリー中の粒子は完全に固化しており、
これを遠心脱水して水分51.7%(ドライベース)を
含む重合体湿粉を得た。これを乾燥して粉体物性を測定
したところ平均粒径は0.18mm+嵩比重は0.24
.流動性指数は71゜200メツシュ標準篩通過量は全
体の9.2%であった。尚本比較例の方法は従来より行
なわれ−Cぎた方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸漬し、該ノ
    ズルより重合体ラテックスを凝固液中に吐出せしめて粉
    体物性に優れる粉末を製造する際に凝固液の温度が40
    ℃から該重合体の固化温度以下の温度範囲であることを
    特徴とする重合体粉末の製造方法。
JP23380683A 1983-12-12 1983-12-12 重合体粉末の製造方法 Pending JPS60124626A (ja)

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US8070466B2 (en) * 2006-10-11 2011-12-06 Freund Corporation Seamless capsule manufacturing apparatus

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