JPS60127329A - 熱可塑性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体成分としてブタジェン、スチレン、及び
アクリロニトリルの合計量が９０重量−以上より構成さ
れる熱可塑性樹脂のラテックスを凝固ノズルよシ凝固液
中に吐出せしめてラテックスを凝固する際に凝固液の温
度が８８℃を超える温度であることを特徴とする熱可塑
性樹脂粉末の製造方法に関するものである。尚本明細書
中ラテックスとは乳化重合によって得られる、液と熱可
塑性樹脂の混合物を指す。

重合反応によシ樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業において用いられる重合手法は乳化重合法、塊状重
合法、懸濁重合法および溶液重合法が主なものである。

これらの重合手法のうち塊状重合法、懸濁重合法、およ
び溶液重合法は夫々独自の短長所を有するものの重合挙
動が非常に類似している為製造された重合体は類似の物
性を有する。またこれ等三種の重合法は共重合組成をは
じめとする重合体構造を設計する上で技術上あるいは操
作上の困難を有し実用上多くの制約を受けるため、ある
種の優れた機能をもつ樹脂を得ようとする場合に適用が
難かしいことが多い。

ところが、乳化重合法は乳化剤の使用により単量体を極
めて小さい粒子状になしてこれを重合せしめるために前
述の三種の重合法とは全く異った重合機構を有し、結果
として自由な重合体構造の設計を可能にする。

乳化重合法を操作面から見れば、乳化剤使用による泡立
ちの対策や排水処理問題等の負担をかかえておシ、また
品質面では乳化剤の重合体への混入等好ましからざる問
題が存在するが、乳化重合法は先にも述べた通ル優れた
機能を持つ樹脂の製造手法として有力な手法で１）、近
年高付加価値樹脂の重合工程に盛んに利用されている。

例えば本発明で使用する単量体の成分としてブタジェン
、スチレン、及びアクリロニトリルの合計量が９０重量
％以上から構成される熱可塑性樹脂は一般にＡＢＳ樹脂
と呼ばれ、乳化重合法によって製造される典型的な高機
能樹脂であり耐衝撃性、成形性、表面外観等に優れる樹
脂である。

このようにきわめて重要な重合手法である乳化重合法に
あげる熱可塑性樹脂の製造工程は通常乳化重合工程、凝
固工程、洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化工程で
構成され製品はペレット状あるいは粉末状で出荷される
。これらの各工程のうち乳化重合工程は製造される重合
体の物性を決定する重要な工程であるが、この工程が以
降の工程に多大な影響を及はすことは殆どない。それは
重合処方の如何に拘らず重合体が乳化液中の微粒子とし
て得られ、且つ該乳化液の物性が重合処方に殆ど関係し
ないためで必る。ところが乳化重合工程に続く凝固工程
は乳化液中の微粒状重合体を合一せしめて肥大化し、粉
体としてこれを取り出す工程であって、その手法によシ
、得られる粉体の性状が左右されるため脱水機、乾燥器
、集塵器あるいは貯槽をはじめとする多くの機器のデザ
インが影響を受ける。つまり乳化重合による重合体の製
造工場のデザインを決めるのは凝固工程であると言って
も過言ではない。仮シに凝固工程で粒径が均一で球形に
近く微粉や粗大粒子がなく、嵩比重や脱水性に優れる粉
体を製造できるとしたら製造工程全体の操作性、作業性
、工程安定性、エネルギーコスト、環境対策、省力化等
に大きく貢献することは明白である。以上のように凝固
工程は粉体の性状に拘るために熱可塑性樹脂の製造面で
重要な工程として位置付けられる。

一方、後続の洗浄脱水工程、乾燥工程、及びペレット化
工程は夫々ユニットプロセスとしての重要性は持つもの
のこれらの工程の良否が他の工程へ多大な影響を及はす
ことは稀である。

従って乳化重合法の適用にあたっては重合手法の確立は
言うに及ばず、凝固手法の確立あるいは開発は極めて重
要なテーマである。しかしながら凝固手法に関してはど
うにか許容できる程度の粉体が安易に得られる理由から
か、凝固機構が難解である理由からか、あるいは別の理
由からか釈然としないが、従来よシ研究開発の努力があ
ま９なされなかったようである。そのために現状の凝固
技術あるいは凝固撮直は旧態依然としたものであり、製
造される重合体の粉末は不定形で粒径分布が広く粗大粒
子が含まれる一方、多量の微粉末が含まれるのが常であ
る。

その結果重合体粉末の飛散に基〈歩留りの低下、あるい
は環境問題、粉末の低流動性に基く配管内あるいは貯槽
出口等での詰シ、粉塵発生による作業環境の悪化、ある
いは粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる問題をかか
えている。さらに粉末の嵩比重が小さく、しかも脱水時
の脱水性が悪いため輸送あるいは貯蔵のコストが高く、
且つ乾燥器で多大のエネルギーを消費している。

近年エネルギー価格が・高騰するに及び製造コストの低
減が問われる中で該コストに最も影響力の大きい凝固工
程の重要性が認識され、該工程で得られる樹脂粉末の粉
体物性を向上せしめるための手法が多く提案されるに至
った。ところで優れた粉体物性とは流動性が良いこと、
噴流性が少いこと、脱水性が良いこと、嵩比重が高いこ
と、微粉が無いこと及び粗大粒子が無いこと等が掲げら
れ、懸濁重合法で得られるパール状の粒子やガラスピー
ズ等が噴流性以外の点でこれらの条件を工〈満たしてい
ると言える。

つまシ外見的には粒度のよく揃った球状に近い粒子から
なる粉体が理想的である。かかる粉末を得るための手法
としてこれまで提唱されているものは噴霧乾燥法または
噴括凝固法と呼ぶべき手法に属するものであシ前者は重
合体ラテックスを霧状になして直接乾固し細い球状の粉
末を製造する手法、後者は重合体ラテックスを凝固雰囲
気中に噴霧し同様の凝固体を製造する手法である。提案
の中にはこれらの手法をさらに発展、改良させたものも
轟然ながら含まれているが、いずれにせよこれらの手法
の共通点は気相を利用し霧滴の形状を固定化する手法で
あると言える。従って得られる粉体粒子は霧滴の形状を
反映し球形に近く粉体物性も従来屋の凝固粉に比較し、
それなりに改善されている。しかしながら平均粒径は非
常に小さく、従来言われている微粉の範噴に入るため微
粉に起因する諸問題からは逃がれ得ない。これは空間に
おける大粒径液滴の形状の保持、粒度分布の制御、滞空
時間の制御等技術的に未解決の問題をかかえているため
である。またこれらの手法は空間を利用することから外
形の大きい装置を必要とするため多大な連設コストが必
要でらり、さらに噴霧乾燥法については重合体の１〜３
倍量の水を蒸発せしめる必要から運転コストも厖大なも
のとなる。

以上のような理由から重合体ラテックスより粉体物性に
優れた粉粒体を製造する手法として噴霧乾燥法や噴霧凝
固法と呼ぶべき手法は必ずしも凝固工程の優良な改善策
とはなり得ていない。

しかるに最も優れた凝固工程ひいては最も優れた乳化重
合による熱可塑性樹脂の製造工程とは前述の如き侵れた
粉体物性を有する粉粒体を製造できることに加えて運転
コスト及び建設コストが安いことの３条件を満す必要が
ある。

本発明者らはかかる観点に立ち、先に特願昭５６−７３
１１５をはじめとする幾つかの提案を行ったところであ
るが、式ら処鋭意研究を続けた結果本発明に至った。

本発明は気相を利用することなく液中で粒径が任意な粉
体を製造する方法に関するものであシ若干の設備投資で
大きな運転コストメリットをもたらすものである。さら
に詳しくは多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸
漬して単量体成分としてブタジェン、スチレン及びアク
リロニトリルの合計量が９０重量％以上から構成される
熱可塑性樹脂粉末を製造する際に凝固液の温度を８８℃
を超える温度にす、ることによυ賦形と同時に固化する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂粉末の製造方法を提供す
るものである。

従来の凝固手法によれば重合体ラテックスを凝固する場
合まずこれを適当な温度条件のもとて凝固液と接触せし
めるが、このとき重合体ラテックスは凝固し粉体状とな
るものの粒子は軟かく脱水操作に耐え得る程度の機械的
強度を有しない。従って脱水操作を可能ならしめるため
得られた重合体スラリーを加熱して重合体粒子を固化せ
しめる必要がある。通常この操作は連続式で行なわれて
おり、凝固工程は凝固装置及び１〜３段からなる加熱固
化装置から構成されるのが普通である。このような従来
からの凝固工程においては、先に述べた凝固反応の温度
条件は得られる重合体粒子の形状に大きな影響力を持つ
ため細く制御する必要があシ通常固化温度より数１０℃
低く設定される。ところが本発明に依る方法を使えば細
管よシ熱可星性樹脂ラテックスを凝固液中に吐出せしめ
てこれを数珠状に賦形するため凝固液の温度が凝固粒子
の形状に影響を及はさない。この場合、凝固゛粒子の形
状を決める因子は細管の内径が最大のものであシ、次い
で細管の先端における熱可塑性樹脂ラテックスと凝固液
の相対流速であってこの２者によシ凝固粒子の形状はは
は一義的に決定される。従って凝固温度を任意に設定す
ることができる。そして凝固温度を８８℃を超える温度
に設定すれば熱可塑性樹脂ラテックスを粉体物性に優れ
、しかも脱水操作に耐え得る強度を有する粉粒体として
凝固することが可能となるため従来必要であった固化装
置が不要となる。このことはプロセスの短縮ＶＣつなが
るため建設コストの低減に貢献することは言うＶこ及ば
ず運転コスト、工程安定性、工程通過性及び操作性にも
多大な効果を及ばず。

さらに詳細に本発明を説明する。本発明で言う細管とは
Ｌ／Ｄ≧α０６５Ｒｅ（Ｌは管長、Ｄは管内径、Ｒｅ　
は管内ラテックス流に関するレイノルズ数）を満足する
ものであって、重合体ラテックス及び凝固液に対して化
学的に安定なものであれば全て使用できる。そのような
材質トシてはステンレススチール、チタン、ハステロイ
、貴金属等の金属類、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩
化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリア
セタール、ＡＳ樹脂、フッ累樹脂等の樹脂類、セラミッ
クス類、及びガラス類が適している。またこのような細
管を有する凝固ノズルとは任意の形状をした基板に前述
の細管を組付けたものであって、基板その他の部材は細
管同様の材質のものを使用できる。凝固液としては硫酸
、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸類の水溶液；Ｍ酸
マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
カリウム等の多価金属塩類の水溶液を単独もしくは混合
して用いることができる。さらに重合体ラテックスを凝
固せしめる能力を有する薬品、例えばアルコール類等も
上記の凝固液と同様に使用可能であることは言うまでも
ない。

また本発明で使用し得る熱可塑性樹脂ラテックスは乳化
重合法により製造された一般にＡＢＳ樹脂と呼はれる重
合体のラテックスであり、単量体成分としてブタジェン
、スチレン及びアクリロニ）　ＩＪルの合計量が９０重
量％以上から構成される重合体のラテックスである。仁
のようなＡＢＳ樹脂ラテックスを凝固する場合、凝固液
と該ラテックスを接触せしめて得られるスラリー中の凝
固粒子は８８℃を境にして、これよ少高温側で機械的強
度が大巾に向上し、脱水操作がはじめて可能となるので
、本発明においては凝固液温度は８８℃を超える温度に
調節しなければならない。

以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。実施
例中のチは全て重量基準である。

実施例１ 幅３０ｃｒｎ、深さ３０の、長さ２常のステンレススチ
ール製凝固槽に１チの硫酸を含む凝固液を毎分８０ｔの
割合で核種の後端より流し、先端よりオーバーフローし
た凝固液を１００メツシユの金網でｆ別しだ後Ｓａｔの
凝固液受器に受ける。凝固液受器中の凝固液はポンプを
介して凝固槽に循環せしめ、運転中凝固反応によって消
費される硫酸及び凝固粒子に含まれて持ち出される水は
補給して常に凝固液量及び＠ｉ酸濃度が変動しないよう
に制御した。さらに凝固液受器に水蒸気を供給して凝固
液を加熱しこれを９ＤＣに制御した。次いで凝固槽に外
径２箇、内径１ｗ＋、長さ５０．のガラス製細管２０本
を有する凝固ノズルを設置し、単量成分としてブタジェ
ン４０チ、スチレン４０チ及びアクリロニトリル２０チ
から構成されたＡＢＳ樹脂ラテックスを毎分２５０−の
割合で該ノズルに供給した。その結果ＡＢＳ樹脂ラテッ
クスは細管の先端より勢いよく凝固液中に吐出し、数珠
状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より排出
したので流路に設置した金網でこれを捕集した。このと
き凝固液の温度とＡＢＳ樹脂が十分固化する温度範囲（
８８℃を超える温度）に調節していたため金網上の粒子
は完全に固化しておりｅ過性は良好で直ちに遠心脱水操
作を行うことができた。また本操作を連続して１２０時
間にわたり続けたがその間運転状態は非常に安定してお
り凝固液も濁ることはなく、さらに脱水機の１布交換の
必要性もなかった。尚遠心脱水した重合体の含水率は１
７．５　％　（ドライベース）であり乾燥後の平均粒径
は０．９２　ｍ、嵩比重はＱ、４６、流動性指数は８９
でちった。

実施例２ 実施例１と同一の凝固槽を用い０．８％の硫酸水溶液を
含む凝固液を実施例１と同一の方法及び流量で凝固槽を
循環させる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液温度
？１１−８８℃ｖｃ−８Ｊｔ４節するとともに運転に伴
って持出される水及び硫酸を補給する。以上のように調
節された凝固槽に外径２．５鋼、内径０．８簡、長さ４
０ｍ＋のポリカーボネート製細管５０本を有する凝固ノ
ズルを設置し、モノマー成分としてブタジェン５０チ、
スチレン３０％、アクリロニトリル１７ｑ６及びメタク
ロレイン３チから構成されるＡＢＳ樹脂のラテックスを
毎分５００−の割合で該ノズルに供給した。その結果重
合体ラテックスは実施例１と同様に細管の先端よル凝固
液中に勢いよく吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の
流れに乗って、凝固槽よシ排出したのでこれを流路に設
けた金網で捕集した。このとき凝固液の温度がＡＢＳ樹
脂の固化温度範囲（８８℃を超える温度）にあるため金
網上の粒子は完全に固化しておシ直ちに遠心脱水した。

得られたＡＢＳ樹脂湿粉の含水率は１７．８％（ドライ
ベース）であり乾燥後の平均粒径は０．７２　ｍ＋＋、
嵩比重はα４５、流動性指数［８６であった。また本凝
固操作を連続して１０時間続けたがその間ラテックスの
吐出状態は安定しておりノズルの閉塞はみられなかった
。さらに凝固液がＡＢＳ樹脂の微粉で白濁することもな
く、運転中脱水機のＰ布を交換する必要もなかった。

実施例３ 外径１００＋ｍ、高さ１情のガラス製凝固塔の底部に外
径α８１ｍ、内径０．５１ｍ、長さ１００簡のステンレ
ススチール製細管３００本を有する凝固ノズルを設置し
各細管の間隙よシ毎分４０ｔの割合で０．５％の硫酸ア
ルミニウムを含む凝固液を流した。該凝固浴の塔頂よタ
オーバーフローする凝固液は１００メツシユの濾過機を
通した後ＳＯＺの受器に受けボンダで再び凝固浴に循環
せしめた。さらに凝固液受器には水蒸気を吹き込み、凝
固液の温度が常時９２℃となるように制御すると同時に
硫酸アルミニウムの濃度及び全体の凝固液量も一定とな
るように制御した。さて本凝固撮直に設置した凝固ノズ
ルに単量体成分としてブタジェン３０％、スチレン４５
％及びアクリロニトリル２５し１構成されるＡＢＳ樹脂
のラテックスを毎分１ｔの割合で供給し凝固操作を行っ
た。その結果ＡＢＳ樹脂ラテックスは細管の先端よシ勢
いよく凝固液中に吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液
とともに凝固塔内を上昇し、塔頂より排出された。

その後ＡＢＳ樹脂粒子はスラリー状で凝固液と一緒に流
下したので流路に設置した濾過機でこれを捕集した。本
凝固操作において凝固液の温度はＡＢＳ樹脂の固化温度
である８８℃より高いため捕集された粒子は完全に固化
していたので直ちにこれを遠心脱水し、ＡＢＳ樹脂湿粉
を得た。この湿粉中の水分は１８．３％（ドライベース
）であり乾燥後の平均粒径は０．４９　ｔｍ、嵩比重は
０，４５、流動性指数は８５であった。また本凝固操作
を連続して４８時間続けたがその間ラテックスの吐出状
態は非常に安定しておシノズルの閉塞はみられなかった
。さらに凝固液がＡＢＳ樹脂の微粉で白濁することもな
く運転中脱水機のｆ布を交換する必要もなかった。

比較例１ 凝固液の温度を８０℃に調節した以外は実施例１と同一
の実験を行った。その結果流路に設けた金網で重合体の
捕集は可能で１、連続８時間の運転中重合体ラテックス
の吐出状態は実施例１と同様に非常に安定しておりノズ
ルの閉塞はみられなかった。また凝固液が重合体の微粉
で白濁することもなかった。しかしながら捕集した重合
体湿粉を直接遠心脱水機で回分式に脱水操作したところ
毎回ｆ布が未固化の重合体粉で目詰シしたためｆ布を取
シ出して洗浄することを余儀なくされた。

比較例２ 攪拌機及び加熱器付容器に重合体ラテックスを滴下する
従来よシの方法で凝固操作を行った。

まず実施例１と同一の凝固液５ｔｆ前記容器に入れ強く
攪拌しながら該凝固液の温度を実施例１と同一の９０℃
に昇温せしめ、次いで実施例１と同一のＡＢＳ樹脂ラテ
ックス５ｔをゆっ〈シ凝固液に投入した。このとき凝固
液の温度が８９℃以下にはならないように２テツクスの
投入速度を調節した。ところが重合体ラテックスを全体
の約４分の３程度凝固液中に投入した時点で容器内に形
成されていた重合体スラリーの粘度が急上昇しついに攪
拌が不可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体成分としてブタジェン、スチレン及ヒアクＩＪ　
   Ｑニトリルの合計量が９０重量％以上から構成される熱
   可塑性樹脂のラテックスを多数の細管を有する凝固ノズ
   ルよシ凝固液中に吐出せしめて粉体物性に優れる粉末を
   製造する際に凝固液の温度が８８℃を超える温度である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂粉末の製造方法。