JPS60127330A - 重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝固ノズルより重合体ラテックスを凝固液中に
吐出せしめて重合体を凝固する際に凝固液の温度が該重
合体の固化温度を超える温度であることを特徴とする重
合体粉末の製造方法に関するものである。ここで固化温
度とは重合体が熱同化し脱水操作に耐え得る程度の機械
的強度を有するよりになる温度である。またラテックス
とは乳化重合によって得られる液と熱可塑性樹脂微粒子
の混合物を指す。

重合反応により樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業において用いられる重合手法は乳化重合法、塊状１
合法、懸濁重合法および溶液重合法が王なものである。

これらの重合手法のウモ塊状重合法、懸濁重合法および
溶液重合法は夫々独自の短長所を有するものの重合挙動
が非常に類似している為製造された重合体は類似の物性
を有する。またこれ等三種の重合法は共重合組成をはじ
めとする重合体構造を設計する上で技術上あるいは操作
上の困難を有し実用上多（の制約を受けるため、ある種
の優れた機能をもつ樹脂を得ようとする場合に適用が雉
かしいことが多い。

ところが、乳化重合法は乳化剤の使用により単量体を極
めて小さい粒子状になしてこれを重合せしめるために前
述の三種の重合法とは全（異った重合機構を有し、結果
として自由な重合体構造の設計を可能にする。

乳化重合法を操作面から見れば乳化剤使用による泡立ち
の対策や排水処理問題等の負担をかかえており、筐だ品
質面では乳化剤の重合体への混入等好ましからざる問題
が存在するが、乳化重合法は先にも述べた通り優れた機
能を持つ樹脂の製造手法として有力な手法であり、近年
高付加価値樹脂の重合工程に盛んに利用されている。そ
して樹脂のファイン化１機能化が論じられている現状か
らすれば乳化重合法の活躍分野がますます広がることは
明らかである。

このようにきわめて重要な重合手法である乳化重合法に
おける重合体の製造工程は通常塗料や接着剤等の如く重
合体をラテックス状で使用する場合を除き乳化重合工程
、凝固工程、洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化工
程で構成され製品はペレット状あるいは粉末状で出荷さ
れる。これらの各工程のうち乳化重合工程は製造される
重合体の物性を決定する重要な工程であるが、この工程
が以降の工程に多大な影響を及ぼすことは殆どない。そ
れは重合処方の如何に拘らず重合体が乳化液中の微粒子
として得もれ、且つ該乳化液の物性が重合処方に殆ど関
係しないためである。ところが乳化重合工程に続く凝固
工程は乳化液中の微粒状重合体を合一せしめて肥大化し
、粉体としてこれを取り出す工程であって、その手法に
より得られる粉体の性状が左右されるため脱水機、乾燥
器、集塵器あるいは貯槽をはじめとする多（の機器のデ
ザインが影響を受ける。つまり乳化重合による重合体の
製造工場のデザインを決めるのは凝固工程であると言っ
ても過言ではない。仮ワに凝固工程で粒径が均一で球形
に近く、微粉や粗大粒子がなく、嵩比重や脱水性に優れ
る粉体を製造できるとしたら製造工程全体の操作性１作
業性。

工程安定性、エネルギーコスト、環境対策、省力化等に
大きく貢献することは明白である。以上のように凝固工
程は粉体の性状に拘るために重合体の製造面で重要な工
程として位置付けられる。

一方、後続の洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化工
程は大々ユニットプロセスとしての重要性はあるが、こ
れらの工程の良否が他の工程へ多大な影響を及ぼすこと
は稀である。

従つで乳化重合法の適用にあたっては重合手法の確立は
言うに及ばず、凝固手法の確ＸＬあるいは開発は極めて
重要なテーマである。しかしながら凝固手法に関しては
どうにか許答できる程度の粉体が安易に得られる理由か
らか、凝固機構が難解である理由からか、あるいは別の
理由からか釈然としないが、従来より研究開発の努力が
あまりなされなかったようである。そのために現状の凝
固技術あるいは凝固撮直は旧態依然としたものであり、
製造される重合体の粉末は不定形で粒径分布が広く粗大
粒子が含まれる一方、多量の微粉末が含まれるのが常で
ある。

その結果１【合体粉末の飛散に基く歩留ワの低下あるい
は環境問題、粉末の低流動性に基（配管内あるいは貯槽
出口等での詰り、粉塵発生による作業環境の悪化、ある
いは粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる問題をかか
えている。さらに粉末の嵩比重が小さく、シかも脱水時
の脱水性が悪いため輸送あるいは貯蔵のコストが高（、
且つ乾燥器で多大のエネルギーを消費している。

近年エネルギー価格が高騰するに及び製造コストの低減
が問われる中で該コストに最も影響力の大きい凝固工程
の重要性が認識され、該工程で得られる樹脂粉末の粉体
物性を向上せしめるための手法が多く提案されるに至っ
た。ところで優れた粉体物性とは流動性が良いこと、噴
流性が少いこと、脱水性が良いこと、嵩比重が高いこと
、微粉が無いこと及び粗大粒子が無いこと等が掲げられ
、懸濁重合法で得られるバール状の粒子やガラスピーズ
等が噴流性以外の点でこれらの条件をよく満たしている
と言える。

つまり外見的には粒度のよ（揃った球状に近い粒子から
なる粉体が理想的である。

かかる粉末を得るための手法としてこれまで提唱されて
いるものは噴霧乾燥法または口ｌ　ｔ！凝固法と呼ぶべ
き手法に属するものであり、前者は重合体ラテックスを
霧状になして直接乾固し細い球状の粉末を製造する手法
、後者は重合体ラテックスを凝固雰囲気中に噴霧し同様
の凝固体を製造する手法である。提案の中にはこれらの
手法をさらに発展、改良おせたものも当然ながら含まれ
ているが、いずれにせよこれらの手法の共通点は気相を
利用し霧滴の形状を固定化する手法であると言える。従
って得られる粉体粒子は霧滴の形状を反映し球形に近（
粉体物性も従来型の凝固粉に比較し、それなりに改善さ
れている。しかしながら平均粒径は非常に小さく、従来
言われている微粉の範噂に入るため微粉に起因する諸問
題からは逃がれ得ない。これは空間における大粒径液滴
の形状の保持１粒度分布の制御、滞空時間の制御等技術
的に未解決の問題をかかえているためである。また、こ
れらの手法は空間を利用することから外形の大ぎい装置
を必要とするため多大な建設コストが必要であり、ざら
に噴霧乾燥法については重合体の１〜３倍量の水を蒸発
せ〜しめる必要から運転コストも厖大なものとなる。以
上のような理由から重合体ラテックスより粉体物性に優
れた粉粒体を製造する手法として噴霧乾燥法や噴霧凝固
法と呼ぶべき手法は必ずしも凝固工程の優良な改善策と
はな９得ていない。

しかるに最も優れた凝固工程ひいては最も優れた乳化重
合による重合体の製造工程とは前述の如き優れた粉体物
性を有する粉粒体を製造でさることに加えて運転コスト
及び建設コストが安いことの３条件を満す必要がある。

本発明者らはかかる観点に立ち、先に特願昭５６−７３
１１５４？をはじめとする幾つかの提案を行ったところ
であるが、さらに鋭意研究を続けた結果本発明を至った
。

本発明は気相を利用することな（液中で粒径が任意な粉
体を製造する方法に関するものであり、若干の設備投資
で犬ぎな運転コストメリットをもたらすものである。さ
らに詳しくは多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に
浸漬して重合体粉末を製造する際に凝固液の温度を製造
する重合体の固化温度を超える温度にすることにより賦
形と同時に固化することを特徴とする重合体粉末の製造
方法を提供するものである。

従来の凝固手法によれば重合体ラテックスを凝固する場
合まずこれを適当な温度条件のもとで凝固液と接触せし
めるが、このとｆｆｌ！合体ラテックスは凝固し粉体状
となるものの粒子は軟か（脱水操作に耐え得る程度の機
械的強度を有しない。従って脱水操作を可能ならしめる
ため得られた重合体スラリーを加熱して重合体粒子を固
化せしめる必要がある。通常この操作は連続式で行なわ
れており、凝固工程は凝固装置及び１〜３段からなる加
熱同化装置から構成されるのが普通である。このような
従来からの凝固工程においては、先に述べた凝固反応の
温度条件が得られる重合体粒子の形状に犬ぎな影響力を
及ぼすため細く制御する必要があり１通常固化温度より
数１０℃低く設定される。ところか本発明に依る方法を
使えば細管より重合体ラテックスを凝固液中に吐出せし
めてこれを数珠状に賦形するため凝固液の温度が凝固粒
子の形状に影響を及ぼさない。この場合凝固粒子の形状
を決める因子は細管の内径が最大のものであり。

次いで細管の先端に１６ける重合体ラテックスと凝固液
の相対流速であって、この２者により凝固粒子の形状は
ほぼ一義的に決定される。従って凝固温度を任意に設定
することができる。そして凝固温度を固化温度以上に設
定すれば重合体ラテックスを粉体物性に優れ、しかも脱
水操作に耐え得る強度を有する粉粒体として凝固するこ
とが可能となるため、従来必要であった同化装置が不要
となる。このことはプロセスの短縮につながるため建設
コストの低減に貢献することは言うに及ばず運転コスト
、工程安定性。

工程通過性及び操作性にも多大な効果を及ぼす。

さらに詳細に本発明を説明する。

本発明で言う細管とはＬ／Ｄ≧０．０６５Ｒｅ（Ｌは管
長、Ｄは管内径、　Ｒｅは管内ラテックス流に関するレ
イノルズ数）を満足するものであって重合体ラテックス
及び凝固液に対して化学的に安定なものであれば全て使
用できる。そのよりす材質としてはステ／レススチール
、チタン。

ハステロイ、貴金属等の金属類、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリプロピレン。

ポリエチレン、ＡＢＳ＠脂、ポリアセタール。

ＡＳ樹脂、フッ素樹脂等の樹脂類、セラミックス類及び
ガラス類が適している。またこのような細管を有する凝
固ノズルとは任意の形状をした基板に前述の細管を組付
けたものであって。

基板その他の部材は細管同様の材質のものを使用できる
。

凝固液としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸。

亜硫酸等の酸類の水溶液；硫酸マグネシウム。

塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等の多
価金属塩類の水溶液を単独もしくは混合して用いること
ができる。さらに重合体ラテックスを凝固せしめる能力
を有する薬品０例えばアルコール類等も上記の凝固液と
同様に使用可能であることは言うまでもない。

本発明でいう同化温度とは凝固した１合体粒子が加熱に
より機微的強度を増して脱水操作例えば濾過あるいは遠
心脱水に必要な強度を持つようになる一温度である。重
合体ラテックスを低温で凝固した場合ラテックス中の重
合体粒子は凝集し全体としてクリーム状になるが、”一
般にはこれを攪拌により破砕してスラリーとする。

このような状態の重合体粒子は本質的にはクリーム状態
であって、これを１ｌ−１過あるいは遠心脱水しようと
すればｒ布またはｆ材がたちまち目詰りするか、もしく
は重合体がそれらの空隙を変形しながら通過してしまい
、いずれにしても工業ンベルの脱水操作は不可能である
。従って重合体粒子を機械的に堅固にする必要から該粒
子を加熱するわけであるが１重合体の構造に応じた一定
の温度付近で粒子の強度は大きく変化し、それ以上の温
度で重合体スラリーは脱水操作が可能となる。しかるに
脱水操作を可能とする固化温度は重合体の種類によって
異り１例えば単量体成分としてアクリル酸エチル及びア
クリル酸ブチルの合計量が２５重量％以下であり残りが
メタクリル酸メチル及び、またはスチレンから構成され
る共重合体ラテックスの場合には固化温度は９２℃であ
る。また単量体成分としてアクリル酸ブチルが３５〜４
５重量％、メタクリル酸メチル及びスチレンの合計量が
６５〜５５重！−％から構成される共重合体ラテックス
の場合には固化温度は８３℃であり、アクリル酸ブチル
とスチレンから構成される共重合体５０〜７０重量％ｊ
６よび単量体成分として５０〜３０重量％のメタクリル
酸メチルから構成される重合体の場合には固化温度は９
２℃であり。

そして単量体成分としてアクリル酸ブチルが４０〜６０
重量係、アクリロニトリルが１０〜２ＯＮ青係、スチレ
／が３０〜４０重量％から構成される共重合体ラテック
スの場合には固化温度は８８℃である。

以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。

実施例中部数及び係は全て重量基準である。

実施例１ 幅３０ｃｒＩＬｌ深さ３０ｃｒｒＬ、長さ２ｍのステア
Ｖススチール製凝固槽１１Ｃ１％の硫酸を含む凝固液を
毎分８０１の割合で核種の後端より流し、先端よりオー
バーフローしたｉ？ｉｎ’　１００メツシユの金網でｆ
別しだ後５０１の凝固液受器に受ける。凝固液受器中の
凝固液はポンプを介して凝固槽に循環せしめ、運転中凝
固反応によって消費された硫酸及び重合体に持ち出され
た水は補給して常に凝固液量及び硫酸濃度が変動しない
よう制御した。さらに凝固液受器に水蒸気を供給して凝
固液を加熱しこれを９３℃に制御した。次いで凝固槽に
外径２ｍｍ＋　内径］ｉＷ＋　長さ５０ｗＩＩＩのガラ
ス製細管２０本を有する凝固ノズルを設置し、スチレン
とアクリル酸ブチルの共重合体６０部及びメタクリル酸
メチル４０部から得られた８０℃の重合体ラテックスを
毎分２５０　ｍｌの割合で該ノズルに供給した。その結
果重合体ラテックスは細管の先より勢いよ（凝固液中に
吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝
固槽より排出したので６　これを流路に設置した金網で
捕集した。このとぎ凝固液の温度が重合体の固化温度以
上であるため金網上の粒子は完全に固化して２９．濾過
性は良好で直ちに遠心脱水操作を行うことがでさた。

また本操作を連続して８時間にわたり続けたがその間運
転状態は非常に安定しており、凝固液も濁ることはな（
、さらに脱水機のｆ布交換の必要性もなかった。尚遠心
脱水した１合体の含水率は１６．９％（ドライベース）
であり、乾燥粉の平均粒径は０．９４ｔｒａｔ＋嵩比重
は０．４４．流動性指数は８７であった。

実施例２ 実施例１と同一の凝固槽を用い１．２％の硫酸水溶液を
含む凝固液を実施例１と同一の方法及び流量で凝固槽を
循環させる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液温度
を９５℃に調節するとともに運転に伴って持出される水
及び硫酸を補給する。以上のように調節された凝固槽に
外径２．５朋、内径０．８　朋＊長さ４０朋のポリカー
ボネート製細管５０本を有する凝固ノズルを設置し、モ
ノマー成分として３０％のメタクリル酸メチル、５０％
のスチレ／及び２０チのアクリル酸ブチルより構成され
る重合体のラテックス（６０°Ｃ）を毎分３００ゴの割
合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテックスは
実施例１と同様に細管の先より凝固液中に勢いよく吐出
し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽
より排出したのでこれを流路に設けた金網で捕集した。

このとぎ凝固液の温度が重合体の固化温度より高いため
金網上の粒子は完全に固化しており直ちに遠心脱水した
。得られた重合体湿粉の含水率は２１．２％（ドライベ
ース）であり乾燥後の平均粒径は０．６８朋、嵩比重は
０．４６．流動性指数は８５であった。また本凝固操作
を連続して８時間続げたが、その間重合体ラテックスの
吐出状態は安定しておりノズルの閉塞はみもれなかった
。さらに凝固液が重合体の微粉で白濁することもな（、
運転中脱水機の１布を交換する必要もなかった。

実施例３ 実施例１と同一の凝固槽を用い０．５％の塩酸を含む凝
固液を実施例１と同一の方法及び流量で凝固槽を循環さ
せる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液温度を８４
℃に調節するとともに運転に伴って持出される水及び塩
酸を補給する。以上のように調節された凝固槽に外径２
．５龍、内径０．６１ｍｍ長さ４０龍のポリカーボネー
ト製細管１００本を有する凝固ノズルを設置し。

モノマー成分として３５％のスナレン、３０％のメタク
リル酸メチル、３５％のアクリル酸ブチルかも構成され
る重合体のラテックス（６５℃）を毎分４００　＋ｎｌ
の割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテック
スは実施例１と同様に細管の先より凝固液中に勢いよく
吐出し。

数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より
排出したのでこれを流路に設けた金網で捕集した。この
とぎ凝固液の温度が重合体の同化温度より高いため金網
上の粒子は完全に固化して８ワ直ちに遠心脱水した。得
られた重合体湿粉の含水率は２２．７％（ドライベース
）であり乾燥後の平均粒径は０．５５ｍｍ＋嵩比ｌは０
．４１．流動性指数は８８であった。また本凝固操作を
連続して２４時間続けたが、その間ラテックスの吐出状
態は非常に安定してｊ−Ｅリノズルの閉塞はみもれなか
った。さらに凝固液が重合体の微粉で白濁することもな
（、運転中脱水機のＰ布を交換する必要もなかった。

実施例４ 実施例１と同一の凝固槽を用い１％の硫酸アルミニウム
を含む凝固液を、実施例１と同一の方法及び流量で凝固
槽を循環させる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液
温度を９４　”Ｃに調節するとともに運転に伴って持出
される水及び硫酸アルミニウムを補給する。以上のよう
に調節された凝固槽に外径２ｍｍ、内径０．８罪、長さ
５０ｍｍのガラス製細管１００本を有する凝固ノズルを
設置し、モノマー成分として１０％の°アクリル酸エチ
ル、１０％のアクリル酸ブチル。

３０％のメタクリル酸メチル及び５０係のスチし／から
構成される重合体のラテックス（６０℃）を毎分８００
　ｍｌの割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラ
テックスは実施例１と同様に細管の先端より凝固液中に
勢いよ（吐出し。

数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝固槽より
排出したのでこれを流路に設けた金網で捕集した。この
とき凝固液の温度が重合体の同化温度より高いため金網
上の粒子は完全に固化しており直ちに遠心脱水すること
がでさた。

得られた重合体湿粉の含水率は１７．１％（ドライベー
ス）であり乾燥後の平均粒径は０．７７ｍｍ＋嵩比重は
０．４５．流動性指数は８３であった。

また本凝固操作を連続して２０時間続けたが。

その間ラテックスの吐出状態は非常に安定してゴｄワノ
ズルの閉塞はみもれなかった。さらに凝固液が重合体の
微粉で白濁することもなく、運転中脱水機の１布を交換
する必要もなかった。

実施例５ 外径１００朋、高さ１ｍのガラス製凝固塔＋７）底部に
外径０．８１＋＋ｉ＋　内径０．５１　ｒｎｍ＋長さ１
００朋のステンレススチール製細管３００本を有する凝
固ノズルを設置し、各細管の間隙より毎分４０１の割合
で１％の硫酸を含む凝固液を流した。該凝固塔の塔頂よ
りオーバーフローする凝固液は１００メツシユの沢逸機
を通した後５゜ｌの受器に受げボ／プで再び凝固塔に一
循環せしめた。さらに凝固液受器には水蒸気を吹込み９
凝固液の温度が常に９５℃となるように制御すると同時
に硫酸の濃度及び全体の凝固液量も一定となるように制
御した。本凝固装置に設置した凝固ノズルに単量体成分
として５０％のアクリル酸ブチル、１５％のアクリロニ
トリル及び３５％のスチレンから構成される重合体のラ
テックスを毎分１１の割合で供給した。その結果重合体
ラテックスは細管の先端より勢いよく凝固液中に吐出し
、数珠状に凝固しながら凝固液とともに凝固塔内を上昇
し塔頂より排出された。

その後重合体はスラリー状で凝固液と一緒に流下し、流
路にある濾過機で捕集された。本凝固操作にＨける凝固
液の温度は使用した重合体の固化温度以上に調節されて
いたためｆ４過機で分離された重合体は完全に固化して
おり直ちに遠心脱水することができた。得られた１合体
の含水率は１９．２％（ドライベース）であり、乾燥後
の平均粒径は０．５３　ｍｍ＋嵩比重は０．４８．流動
性指数は９１であった。また本凝固操作を連続して６０
時間続けたが、その間ラテックスの吐出状態は非常に安
定しておりノズルの閉塞はみもれなかった。さらに凝固
液が重合体の微粉で白濁することもな（、運転中脱水機
のＰ布を交換する必要もなかった。

比較例１ 凝固液の温度を８０℃に調節した以外は実施例２と同一
の実験を行った。その結果流路に設けた金網で重合体の
捕集は可能であり、連続８時間の運転中重合体ラテック
スの吐出状態は実施例２と同様に非常に安定しておりノ
ズルの閉塞はみられなかった。また凝固液が重合体の微
粉で白濁することもなかった。しかしながら捕集（、た
重合体湿粉を直接遠心脱水機で回分式に脱水操作したと
ころ毎回ｒ布が未固化の１合体粉で目詰りしたため沢布
を取り出して洗浄することを全軸なくされた。

比較例２ 攪拌機及び加熱器付容器に重合体ラテックスを滴下する
従来よりの方法で凝固操作′を行った。

まず実施例２と同一の凝固液５１を前記容器に入れ強く
攪拌しながら該凝固液の温度を実施例２と同一の９５℃
に昇温せしめ１次いで実施例２と同一の重合体ラテック
ス５１をゆっくり凝固液に投入した。このとぎ凝固液の
温度が９４℃以下にはならないようにラテックスの投入
速度を調節した。ところが重合体ラテックスを全体の約
３分の２程度凝固液中に投入した時点で容器内に形成さ
れていた重合体スラリー〇粘度が急上昇しついに攪拌が
不可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸漬し、＃ノ
   ズルより重合体ラテックスを凝固液中に吐出せしめて粉
   体物性に優れる粉末を製造する際に凝固液の温度が該重
   合体の固化温度を超える温度であることを特徴とする重
   合体粉末の製造方法。