JPS60127328A - 熱可塑性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体成分としてブタジェン、スチレン及びメ
タクリル酸メチルの合計量が９０重量％以上よシ構成さ
れる熱可塑性樹脂のラテックスを凝固ノズルより凝固液
中に吐出せしめてラテックスを凝固する際に凝固液の温
度が８０ｔｌ−超える温度であることを特徴とする熱可
塑性樹脂粉末の製造方法に関するものである。

尚、本明細書中、ラテックスとは乳化重合によって得ら
れる、液と熱可塑性樹脂微粒子の混合物を指す。

重合反応により樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業において用いられる重合手法は乳化重合法、塊状重
合法、懸濁重合法および溶液重合法が主なものである。

これらの重合手法のうち塊状重合法、懸濁重合法、およ
び溶液重合法線夫々独自の短長所を有するものの重合挙
動が非常に類似している為製造された重合体は類似の物
性を有する。またこれ等三種の重合法は共重合組成をは
じめとする重合体構造を設計する上で技術上あるいは操
作上の困難を有し実用上多くの制約を受けるため、ある
種の優れた機能をもつ樹脂を得ようとする場合に適用が
難かしいことが多い。

ところが、乳化重合法線乳化剤の使用により単量体を極
めて小さい粒子状になしてこれを重合せしめるために前
述の三種の重合法とは全く異った重合機構を有し結果と
して自由な重合体構造の設計を可能にする。

乳化重合法を操作面から見れば乳化剤使用による泡立ち
の対策や排水処理問題等の負担をかかえておりまた品質
面では乳化剤の重合体への混入等好ましからざる問題が
存在するが、乳化重合法は先にも述べた通シ優れた機能
を持つ樹脂の製造手法として有力な手法であり、近年高
付加価値樹脂の重合工程に盛んに利用されている。例え
ば本発明で使用する単量体成分としてブタジェン、スチ
レン及びメタクリル葭メチルの合計量が９０重量係以上
から構成される熱可塑性樹脂は一般にＭＥＳ樹脂と呼ば
れ乳化重合法によって製造される典型的な高機能樹脂で
あり単独で、あるいはポリ塩化ビニル樹脂等値の樹脂と
混合され広く使用されている。

このようにきわめて重要な重合手法である乳化重合法に
おける熱可塑性樹脂の製造工程は通常乳化重合工程、凝
固工程、洗浄脱水工程、乾燥工程及びペレット化工程で
構成され製品はベレット状あるいは粉末状で出荷される
。これらの各工程のうち乳化重合工程は製造される重合
体の物性を決定する重要な工程であるが、この工程が以
降の工程に多大な影響を及ぼすことは殆どない。それは
重合処方の如何に拘らず重合体が乳化液中の微粒子とし
て得られ、且つ該乳化液の物性が重合処方に殆ど関係し
ないためである。ところが乳化重合工程に続く凝固工程
離乳化液中の微粒状重合体を合一せしめて肥大化し、粉
体としてこれを取り出す工程であって、その手法にょジ
得られる粉体の性状が左右されるため脱水機、乾燥器、
集塵器あるいは貯槽をはじめとする多くの機器のデザイ
ンが影響を受ける。つま９乳化重合による重合体の製造
工場のデザインを決めるのは凝固工程であると言っても
過言ではない。仮りに凝固工程で粒径が均一で球形に近
く微粉や粗大粒子がなく嵩比重や脱水性に優れる粉体を
製造できるとしたら製造工程全体の操作性、作業性、工
程安定性、エネルギーコスト、環境対策、省力化等に大
きく貢献することｔ／′ｉ明白である。以上のように凝
固工程は粉体の性状に拘るために熱可塑性樹脂の製造面
で重要な工程として位置付けられる。一方、後続の洗浄
脱水工程、乾燥工程、及びペレット化工程は夫々ユニッ
トプロセスとしての重要性は持つもののこれらの工程の
良否が他の工程へ多大な影＃を及はずことは稀である。

従って乳化重合法−の適用に６たっては重合手法の確立
は言うに及ばず、凝固手法の確立あるいは開発は極めて
重要なチー１である。しかしながら、凝固手法に関して
はどうにか許容できる程度の粉体が安易に得られる理由
からか、凝固機構が難解である理由からか、あるいは別
の理由からか釈然としないが、従来より研究開発の努力
があまりされなかったようである。そのために現状の凝
固技術あるいは凝固装置は旧態依然としたものであり、
製造される重合体の粉末は不定形で粒径分布が広く粗大
粒子が含まれる一方、多量の微粉末が含まれるのが常で
ある。

その結果重合体粉末の飛散に基く歩留りの低下、あるい
は環境問題、粉末の低流動性に基〈配管内、８．７−、
（ハ？？ＩＦ巧菌用ロ隼〒小鈷ｉ　俤鹿登出Ｆ？る作業
環境の悪化、あるいは粉塵爆発の危険性増大等好ましか
らざる問題をががえている。さらに粉末の嵩比重が小さ
く、しかも脱水時の脱水性が悪いため輸送あるいは貯蔵
のコストが高く、且つ乾燥器で多大のエネルギーを消費
している。

近年エネルギー価格が高騰するに及び製造コストの低減
が問われる中で該コストに最も影響力の大きい凝固工程
の重要性が認識され、該工程で得られる樹脂粉末の粉体
物性を向上せしめるための手法が多く提案されるに至っ
た。ところで優れた粉体物性とは流動性が良いこと、噴
流性が少いこと、脱水性が良いこと、嵩比重が高いこと
、微粉が無いこと及び粗大粒子が無いこと等が掲げられ
、懸濁重合法で得られるバール状の粒子やガラスピーズ
等が噴流性以外の点でこれらの条件をよく満たしている
と言える。

つまり外見的には粒度のよく揃った球状に近い粒子から
なる粉体が理想的である。

かかる粉末を徂Ａ介ｈσ）壬仕ふ１プン君せφ提唱され
ているものは噴霧乾燥法または噴霧凝固法と呼ぶべき手
法に属するものであシ、前者は重合体ラテックスを霧状
になして直接乾固し細い球状の粉末全製造する手法、後
者は重合体ラテックスを凝固雰囲気中に噴霧し同様の凝
固体を製造する手法である。提案の中にはこれらの手法
をさらに発展、改良させたものも当然ながら含まれてい
るが、いずれにせよこれらの手法の共通点は気相全利用
し霧滴の形状を固定化する手法であると言える。従って
得られる粉体粒子は霧滴の形状を反映し球形に近く粉体
物性も従来型の凝固粉に比較し、それなりに改善されて
いる。しかしながら平均粒径は非常に小さ〈従来言われ
ている微粉の範喫に入るため微粉に起因する諸問題から
は逃がれ得ない。これは空間における大粒径液滴の形状
の保持、粒度分布のｆｕ制御、滞空時間の制御等技術的
に未解決の問題音かかえているためである。またこれら
の手法はを間を利用することから外形の大きい装置を必
要とするため多大な建設コストが必要であｐ、さらに噴
霧乾燥法については重合体の１〜３倍量の水を蒸発せし
める必要から運転コストも厖大なものとなる。

以上のような理由から重合体ラテックスよル粉体物性に
優れた粉粒体を製造する手法として噴霧乾燥法や噴霧凝
固法と呼ぶべき手法は必ずしも凝固工程の優良な改善策
とはなり得ていない。

しかるに最も優れた凝固工程ひいては最も優れた乳化重
合による熱可塑性樹脂の製造工程とは前述の如き優れた
粉体物性を有する粉粒体を製造できることに加えて運転
コスト及び建設コストが安いことの６条件を満す必要が
ある。

本発明者らはかかる観点に立ち、先に特願昭５６−７３
１１５ｉはじめとする幾つかの提案を行ったところであ
るがさらに鋭意研究を続けた結果本発明に至った。

本発明は気相を利用することなく液中で粒径が任意な粉
体を製造する方法に関するものであシ若干の設備投置で
大きな運転コストメリットをもたらすものである。きら
に詳しくは多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸
漬して単量体成分としてブタジェン、スチレン及ヒメタ
クリル酸メチルの合計量が９０チ以上から構成される熱
可塑性樹脂粉末を製造する際に凝固液の温度を８０℃を
超える温度にすることにより賦形と同時に固化すること
を特徴とする熱可塑性樹脂粉末の製造方法全提供するも
のである。

従来の凝固手法によれば重合体ラテックスを凝固する場
合葦ずこれ′５ｉ：：ｉＭ当な温度条件のもとて凝固液
と接触せしめるが、このとき重合体ラテックスは凝固し
粉体状となるものの粒子は軟かぐ脱水操作に耐え得る程
度の機械的強度を有しない。従って脱水操作を可能なら
しめるため得ら１また重合体スラリーを加熱して重合体
粒子を固化せしめる必要がある。通常この操作は連続式
で行なわｉｔでおシ凝固工程は凝固装置及び１〜６段か
らなる加熱同化装置から構成されるのが普通である。こ
のような従来からの凝固工程においては、先に述べた凝
固反応の温度条件は得られる重合体粒子の形状に大きな
影響力を持つため細く制御する必要があり、通常固化温
度より数１０℃低く設定される。ところが本発明に依る
方法を使えば細管より熱可塑性樹脂ラテックス全凝固液
中に吐出せしめてこれを数珠状に賦形するため凝固液の
温度が凝固粒子の形状に影＃全及はざない。この場合、
凝固粒子の形状を決める因子は細管の内径が最大のもの
であり、次いで細管の先端における熱可塑性樹脂ラテッ
クスと凝固液の相対流速であってこの２者によシ凝固粒
子の形状はｔ１バー義的に決尾さｆシる。従って凝固温
度を任！に設定することができる。そして凝固温度を８
０℃を超える温度に設定すれば熱可塑性樹脂ラテックス
を粉体物性に優れ、しかも脱水操作に耐え得るｇｉ度を
有する粉粒体として凝固することが可能となるため従来
必要でめった同化装置が不要となる。このことはプロセ
スの短縮につながるため建設コストの低減に貢献するこ
とＩ′ｉ百うに及ばず運転コスト、工程安定性、工程通
過性及び操作性にも多大な効果を及はす。

さらに詳細に本発明を説明する。本発明で言う細管とは
Ｌ／Ｄ≧Ｏ，０６５Ｒｅ（Ｌは管長、Ｄは管内径、Ｒｅ
　は管内ラテックス流に関するレイノルズ数）を満足す
るものであって、重合体ラテックス及び凝固液に対して
化学的に安定なものであれば全て使用できる。そのよう
な材質トシてはステンレススチール、チタン、ハステロ
イ、貴金属等の金属類、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
アセタール、ＡＳ＠脂、フッ素樹脂等の樹脂類、セラミ
ックス類、及びガラス類が適している。またこのような
細管を有する凝固ノズルとは任意の形状をした基板に前
述の細管を組付けたものであって基板その他の部材は細
管同様の材質のものを使用できる。凝固液としては硫酸
、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸類の水溶液；硫酸
マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ｍ酸アルミニウム
カリウム等の多価金属塩類の水溶液を単独もしくは混合
して用いることができる。さらに重合体ラテックスを凝
固せしめる能力を有する薬品、例えばアルコール類等も
上記の凝固液と同様に使用可能であることは言うま°で
もない。

また本発明で使用し得る熱可塑性樹脂ラテックスは乳化
重合法により製造された一般にＭＢＳ樹脂と呼ばれる重
合体のラテックスで６９、単量体成分として、ブタジェ
ン、スチレン及ヒメタクリル酸メチルの合計量が９０ｉ
量チ以上から構成される重合体のラテックスである。こ
のよりなＭＢＳ樹脂ラテックスを凝固する場合、凝固液
と該ラテックスを接触せしめて礼・られるスラリー中の
凝固粒子は８０’Ｃを境にして、これより高温側で機械
的強度が大巾に向上し、脱水操作がはじめて可能となる
ので、本発−においては凝固液温度は８０［を超える温
度に調節しなければならない。

以下に実施例を掲げて本発８Ａを具体的に説明する。

実施例中のチは全て重量基準である。

実施例１ 幅３０画、深さ６０画、長さ２犠のステンレススチール
製凝固槽に０，２５チのｆＲｃＲを含む凝固液全毎分Ｓ
ａｔの割合で核種の後端より流し、先端よりオーバーフ
ローした凝固液を１００メツシユの金網で１別Ｌｆｃｏ
後５０ｔＬ：Ｄ凝固液受器に受ける。凝固液受器中の凝
固液はポンプ？介して凝固槽に循環せしめ、運転中凝固
反応によって消費される硫酸及び凝固粒子に含まれて持
ち出される水は補給して常に凝固液量及び硫酸濃度が変
動しないように制御した。さらに凝固液受器に水蒸気を
供給して凝固液を加熱しこれを８４℃に制御した。次い
で凝固槽に外径２間、内径１１！ＩＩ、長さ５０．０ガ
ラス製細管２０本を有する凝固ノズルを設置し、単量成
分としてブタジェン４０チ、スチレン４５％及びメタク
リル酸メチル１５チから構成されたＭＢＳ樹脂ラテック
スを毎分２５０　ｎｔの割合で該ノズルに供給した。そ
の結果ＭＢＳ樹脂ラテックスは細管の先端よル勢いよく
凝固液中に吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れ
に乗って凝固槽より排出したので流路に設置した金網で
これを捕集した。

このとき凝固液の温度とＭＢＳ樹脂が十分固化する温度
範囲（８０℃を超える温度）にＢｓ節していたため金網
上の粒子は完全に固化してお９濾過性は良好で直ちに遠
心脱水操作全行うこ゛とができた。また本操作を連続し
て８６時間にやたシ続けたがその間運転状態は非常に安
定しており、凝固液も濁ることはなく、さらに脱水機の
１布交換の必要性もなかった。尚遠心脱水した重合体の
含水率は１６．８％（ドライベース）であシ乾燥後の平
均粒径は０．９５ｅｎｔ、嵩比重は０．４４、流動性指
数は８４であった。

実施例２ 実施例１と同一の凝固′Ｍを用い０４％の硫酸水溶液を
含む凝固液を実施例１と同一の方法及び流量で凝固槽を
循環させる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液温度
を８５℃に調節するとともに運転に伴って持出される水
及び硫酸を補給する。以上のように調節された凝固槽に
外径２．５■、内径０．８１１１＋１１．長さ４０．０
ポリ力−ボネート製細管５０本を有する凝固ノズルを設
置シ、七ツマー成分としてブタジェン５０％、スチレン
５５％、メタクリル酸メチル１２％及びアクリル酸メナ
ル６％から構成されるＭＢＳ樹脂のラテックスを毎分３
００−の割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラ
テックスは実施例１と同様に細管の先端より凝固液中に
勢いよく吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れに
乗って、凝固槽より排出したのでこれを流路に設けた金
網で捕集した。このとき凝固液の温度がＭＢＳ樹脂の同
化温度範囲（８０℃を超える温度）にあるため金網上の
粒子は完全に固化しており直ちに遠心脱水した。得られ
たＭＢＳ樹脂湿粉の含水率は１５．０％（ドライベース
）でちゃ乾燥後の平均粒径は０．８１諺、嵩比重は０．
４６、流動性指数は８５であった。また本凝固操作を連
続して２４時間続けたがその間ラテックスの吐出状態は
安定しておシノズルの閉塞はみられなかった。さらに凝
固液がＭＢＳ樹脂の微粉で白濁することもなく、運転中
脱水機のｆ布を交換する必要もなかった。

実施例６ 外径１００■、高さ１常のガラス製凝固塔の底部に外径
０．８１．、内径０．５１．、長さ１ｏ口端のステンレ
ススチール製細管３００本を有する凝固ノズルを設置し
、各細管の間隙より毎分４０ｔの割合で０．５−の硫酸
マグネシウムを含む凝固液を流した。該凝固塔の塔頂よ
りオーバーフローする凝固液は１００メツシユの１逸機
を通した後Ｓａｔの受器に受けポンプで再び凝固塔に循
環せしめた。さらに凝固液受器には水蒸気を吹き込み、
凝固液の温度が常時８２℃となるように制御すると同時
に硫酸マグネシウムの濃度及び全体の凝固液量も一定と
なるように制御した。さて本凝固装置に設置した凝固ノ
ズルに単量体成分としてブタジェン２５チ、スチレン５
０チ及びメタクリル酸メチル２５チよシ構成されるＭＢ
Ｓ樹脂のラテックスを毎分１ｔの割合で供給し凝固操作
を行った。その結果、ＭＢＳ樹脂ラテックスは細管の先
端よ）勢いよく凝固液中に吐出し、数珠状に凝固しなが
ら凝固液とともに凝固塔内を上昇し、塔頂より排出され
た。その後ＭＢＳ樹脂粒子はス２り一状で凝固液と一緒
に流下したので、流路に設置したｆ逸機でこれを捕集し
た。本凝固操作において凝固液の温度を８２℃に制御し
たため捕集された粒子は完全に固化していたので、−直
ちにこれを遠心脱水し、ＭＢＳ樹脂湿粉を得た。との湿
粉中の水分は１ｑ、　２　％　（ドライベース）であｐ
乾燥後の平均粒径は０．５３＋ｎｍ、嵩比重はｏ、４３
、流動性指数は８６であった。また本凝固操作を連続し
て４８時間続けたがその間ラテックスの吐出状態は非常
に安定してお９ノズルの閉塞はみられなかった。さらに
凝固液がＭＢＳ樹脂の微粉で白濁することもなく運転中
脱水機のｆ布を交換する必要もなかった。

比較例１ 凝固液の温度を６０℃に調節した以外は実施例１と同一
の実験を行った。その結果、流路に設けた金網で重合体
の捕集は可能であり、連続８時間の運転中重合体ラテッ
クスの吐出状態は実施例１と同様に非常に安定しており
ノズルの閉塞はみられなかった。また凝固液が重合体の
微粉で白濁することもなかった。しかしながら捕集した
重合体湿粉を直接遠心脱水機で回分式に脱水操作したと
ころ毎回ｆ布が未固化の重合体粉で目詰りしたためｆ布
を取シ出して洗浄することを余儀なくされた。

比較例２ 攪拌機及び加熱器付容器に重合体ラテックスを滴下する
従来よシの方法で凝固操作を行った。

まず実施例１と同一の凝固液５ｔを前記容器に入れ強く
攪拌しながら該凝固液の温度を実施例１と同一の８４℃
に昇温せしめ次いで実施例１と同一の重合体ラテックス
５ｔをゆっくり凝固液に投入した。このとき凝固液の温
度が８３℃以下にはならないようにラテックスの投入速
度を調節した。ところが重合体ラテックスを全体の約３
分の２程度凝固液中に投入した時点で容器内に形成され
ていた重合体スラリーの粘度が急上昇しついに攪拌が不
可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体成分としてブタジェン、スチレン及びメタクリル
   酸メチルの合計量が９０重量−以上から構成される熱可
   塑性樹脂のラテックスを多数の細管を有する凝固ノズル
   より凝固液中に吐出せしめて粉体物性に優れる粉末を製
   造する際に凝固液の温度が８０℃を超える温度であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂粉末の製造方法。