JPH0687773A - マグネシウム−アルコキシドの球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な球状マグネシウム−アルコキシドを提
供すること。 【構成】 この目的は、カルボキシル化されたマグネシ
ウム−アルコキシドのアルコール性溶液を噴霧乾燥し、
続いて乾燥しそして脱カルボキシル化して球状マグネシ
ウム−アルコキシドを製造するに当たって、 a) 上記溶液を能力の５〜30% の下方の負荷範囲内で運
転される内部霧化手段を備えた二成分用ノズルを通して b) 1.0 〜1.2 bar の圧力の下にある不活性の随伴ガス
中に噴霧し、 100〜140℃に予備加熱しそして並流状態
で導入し、 c) その後に相応するカルボキシル化した微細なマグネ
シウム−アルコキシドを乾燥しそして脱カルボキシル化
する ことによって達成される。 【効果】 この球状マグネシウム−アルコキシドはα−
オレフィンの重合用触媒の製造に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な球状マグネシウ
ム−アルコキシド、その製造方法並びにそれをα−オレ
フィンの重合の為の高活性触媒の製造に用いることに関
する。

【従来の技術】オレフィン重合用触媒は、一般にマグネ
シウム、チタンおよびハロゲン、殊に塩素を含有する固
体成分とアルミニウム有機化合物とを反応させることに
よる沢山の方法によって製造される。この種の担持触媒
の活性および立体特異性は一般に電子供与体（ルイス塩
基）を担持成分に組入れそしてアルミニウム有機化合物
を別の電子供与体で錯塩化することによって改善され
る。この場合にマグネシウム−アルコキシドをこの種の
担持触媒の製造の為の原料として用いることは公知であ
る。この場合に、マグネシウム−アルコキシド粒子を適
当なハロゲン化剤、例えばベンゾイルクロライド、チオ
ニルクロライドまたは四塩化チタンによって電子供与
体、例えばエチルベンゾエートの存在下にハロゲン化す
るのが有利である。最初に四塩化チタン以外のハロゲン
化剤を用いる場合には、四塩化チタンとの後続の反応に
よってこれを必要量固体成分中に組入れ、その際に一般
に２〜４．５重量% のチタン含有量が必要とされる。触
媒製造の詳細に関しては、ヨーロッパ特許出願公開第0,
216,402 号明細書および同第 0,236,082号明細書並びに
それらに挙げられた文献を参照することができる。α-
オレフィンの重合の際に相応する重合体粒子の形態が触
媒の形態を忠実に再現しそしてこれがまた、用いたマグ
ネシウム- アルコキシドの形態の正確なコピーであるの
で [例えば、J.Rudolph およびJ.Gross 、"Die Angewan
dte Makromolekulare Chemie" 、36 (1974) 、195 〜19
7 頁参照] 、所望のポリマーに一定の性質を与える為に
は一定の形態のマグネシウム- アルコキシドも使用しな
ければならない。ヨーロッパ特許出願公開第 0,236,082
号明細書には、慣用の噴霧乾燥によってマグネシウム-
アルコキシドの球状乃至干葡萄状粒子の製法が開示され
ている。この場合には、カルボキシル化したマグネシウ
ム- アルコキシドの好ましくはアルコール性溶液を、詳
細には説明されていないノズルまたは回転性板車輪(Tel
lerscheibe) を介して熱い随伴ガス中に噴霧する。この
随伴ガスは並流または向流状態で案内することができ
る。４０〜１２０℃の温度で運転できるにもかかわた
ず、エタノール性溶液については５０〜９０℃の範囲が
特に有利である。何故ならばこの範囲でしか所望の球状
乃至干葡萄状粒子を製造することができないからであ
る。これに対して、実施例から判る通り、１００〜１２
０℃の場合には、多くが胡桃殻様の破片の状態に粉末化
する中空体が得られる。ヨーロッパ特許出願公開第 0,2
36,082号明細書の方法に従って得られる実質的に全ての
粒子は２〜２５０μm の範囲内の直径を有している。粒
子の９０重量%が１０〜４０μm の範囲内にあり且つ量
平均で約２０μm であるのが好ましい。噴霧乾燥後に、
窒素流中で初めの７０℃から最後の１５０℃の温度で数
日間にわたり加熱することによって結合したCO₂ を再び
追い出す。この必要とされるプロセスに対する変法とし
て、得られたカルボキシル化したマグネシウム−アルコ
キシドを直接的に更に反応させてもよいそうである。得
られる触媒は気相重合の為にも液相重合の為にも用いる
ことができるそうである。マグネシウム−アルコキシド
の球状粒子の、ヨーロッパ特許出願公開第 0,236,082号
明細書に記載された製造方法は、多数の理由から満足で
きない： − 液相重合の為の触媒を製造するのに特に望まれてい
た様な、１０μm 以下の平均直径を有する微細なマグネ
シウム−アルコキシドの製造はこの方法では不可能であ
る。 − 噴霧乾燥の際の比較的に低い乾燥温度は、凝固およ
び壁への焼き着くという危険をもたらす著しい残留湿分
を有している生成物をもたらす。 − 結合したCO₂ を除く為に煩雑な後処理が必要とされ
る。変法としてこの後処理を省くことができるが、この
方法では非常に僅かな活性の触媒しか得られない。 ヨーロッパ特許出願公開第 0,216,402号明細書には、式
Mg(OR)_2-a(OR') _a で表される球状の混合マグネシウム
- アルコキシドを製造する (a = 0 〜0.5)多段階法が開
示されている。特別な場合(R= C₂H₅、R'= CH₃)には、次
の通りに行う: 1) マグネシウムとエタノールとからマグネシウム−エ
トキシドのエタノール性懸濁液を製造する。この生成物
を単離しそして乾燥する。 2) 乾燥したマグネシウム−エトキシドをメタノールに
溶解する。この溶液を１５〜２００℃、殊に３０〜７０
℃で噴霧乾燥する。その際に５〜３０μm 、殊に１０〜
１８μm の直径を有する球状粒子が生じる。この場合、
メトキシ基を主要成分とする混合アルコキシドが存在す
る。これはこの状態ではオレフィン重合用触媒を製造す
るのに適していない。 3) 2)からの生成物をエタノール中に懸濁させそして平
衡状態で生じるメタノールを留去する。 4) メトキシ基の少ない生成物を単離しそして乾燥す
る。 二回の溶剤交換および三度の乾燥の如き多数回の方法段
階は別として、マグネシウム−メトキシドのメタノール
への僅かな溶解性（ヨーロッパ特許出願公開第0,216,40
2 号明細書、実施例 1参照) およびこれに付随して、多
量の溶剤を相応するエネルギー消費量にて蒸発すること
が必要とされることが負担の掛かる欠点として挙げられ
る。更に生成物が依然として不所望のメトキシド基を残
留含有している。

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高い立体特異性、高い嵩密度および空力搬送の際の
良好な流動性を持つポリオレフィン、特にポリプロピレ
ンを製造することを可能とする、α−オレフィンを重合
する為の触媒を製造する為の微細な球状マグネシウム−
アルコキシドを提供することである。ポリマーは抽出し
なくともできるだけ低い灰分含有量を有しそして加工の
際に凝固粒(Stippen) を有しているべきでない。 ポリ
オレフィン形態が重合用触媒の形態および従って用いる
マグネシウム−アルコキシドの形態に公知の通り依存し
ている為に、比較的に狭い粒度分布および１０μm より
小さい量平均粒子径を持つマグネシウム−アルコキシド
の球状のコンパクトな粒子を製造し得ることを可能とす
る方法が要求さている。凝集粒を含まず且つ高い流動性
を保証する為に、約１００μm 以上の直径の成分を言う
に値する程含んでいてはならない。このことは、一方に
おいては有効な粉末化を保証する為のそしてもう一方に
おいてはガス空間においてまたは壁の所で未だ湿った粒
子が凝集するのを防止する為の前提となる予防手段であ
る。この様に製造された従来には得られなかった微細な
メトキシド基不含のマグネシウム−アルコキシドは、液
相重合の為の触媒を製造するのに特に有利に使用でき
る。オレフィンの液相重合の他に、重合が例えば流動床
で進行する気相重合法が全世界的に確立されている。こ
の目的には粗大粒状触媒が必要とされる。典型的なもの
は例えば２０μm の平均粒子径である。それ故に別の本
発明の課題は、同じ装置で設備変更することなしに単に
パラメーター、例えばノズルの負荷範囲を適当に替える
ことだけで１０μm より小さい量平均粒子径の本発明の
微細なマグネシウム−アルコキシドまたは２０μm 以上
の量平均の粗粒マグネシウム−アルコキシドを選択的に
製造することができる柔軟性のある方法を使用すること
である。装置のこの種の柔軟性はその経済性に非常に寄
与し得る。更に、最初に生じる微細なカルボキシル化マ
グネシウム−アルコキシドの精密乾燥および脱カルボキ
シル化の簡単で迅速な方法を見出すべきである。これら
の課題は、以下に記載の方法によって本発明の方法で解
決される。

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、アルコ
キシドの基礎となってもいる同じアルコールにカルボキ
シル化マグネシウム−アルコキシドを溶解した溶液を、 a) 例えばドイツ特許第 2,627,880号明細書に記載され
ている如き種類であり且つ能力の５〜３０% 、殊に１０
〜２５% の下方の負荷範囲内で運転される内部霧化手段
を備えた二成分用ノズルを通して b) １．０〜１．２ bar、特に１．０１〜１．０５ bar
の圧力の下にある不活性の随伴ガス中に噴霧し、並流状
態で導入しそして１００〜１４０℃、特に１０５〜１２
０℃の比較的に高い温度に予備加熱し（その際に噴霧乾
燥器が下方に円錐状になった長い管として構成されてい
る場合が特に有利である）、 c) その後に、生じたカルボキシル化した微細なマグネ
シウム−アルコキシドを乾燥しそして脱カルボキシル化
する ことを特徴としている。用いるカルボキシル化したマグ
ネシウム−アルコキシドは式 Mg(OR)₂・x CO₂ [ 式中、R は炭素原子数２〜４のアルキル基、例えばｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基または特に
エチル基でありそしてｘは 0.2〜2.0 である。〕で表さ
れる。これらは、マグネシウム屑を相応するアルコール
に溶解しそして最初に生じるマグネシウム−アルコキシ
ド粒子を乾燥したCO₂ を導入することによって再び溶液
状態とすることによって、公知の方法で製造される。こ
の場合CO₂は、アルコキシドの溶解性を向上させる為の
助剤であるだけである。アルコキシドとCO₂ との反応
は、加熱によってCO₂ が再び除かれ得るので、可逆的で
ある。この場合にｘが大きければ大きい程、加熱した際
にCO₂ がますます容易に放出される。アルコールの凝縮
後に循環される随伴ガスをCO₂ で著しく汚させない為
に、この場合にはｘは必要とされる以上に大きくないも
のだけを選択するのが有利である。Ｒがエチル基である
場合にはこの理由でｘの値は１．０〜１．２５であるの
が特に有利である。溶液は２〜４０重量% の固形分含有
量を有していてもよい。一般に固形分含有量２０〜４０
重量% 、特に２５〜３０重量%(乾燥物質）の濃度で実施
する。用いるノズルは、内部霧化手段を備えた二成分用
ノズルが適している。この場合、液圧およびガス圧は同
様に高くしなければならない。１０〜８０bar 、殊に３
５〜４５bar の圧力で噴霧する。推進ガスおよび随伴ガ
スとしてはあらゆる不活性ガスを用いることができる。
実際的理由から乾燥した酸素不含の窒素を用いる。エタ
ノールにカルボキシル化マグネシウム−エトキシドを溶
解して用いる場合には、１０５〜１１５℃の随伴ガス温
度が特に有利である。この条件のもとでは一成分用ノズ
ルは粗大粒子をもたらす。原理的に更に良好に適する噴
霧用円盤（Zerstaeuberscheiben)も粗大物質をもたら
す。しかしながら説明した二成分用ノズルでは非常に良
好な結果が得られる。噴霧乾燥器は一般に、直径と長さ
との比が０．３〜０．９、殊に０．６〜０．８の上部円
筒状部分と続く円錐状部分とより成る細い塔として構成
されている。この円錐状部分が円筒状部分より長いのが
特に有利である。随伴ガスは並流状態で搬入および搬出
され、その際に生じる粒子はサイクロンまたはフィルタ
ー状物の如き適当な装置中で分級される。この実施形態
では非常に微細なまたは必要な場合には粗大なマグネシ
ウム−アルコキシドを選択的に得ることができる。小さ
い噴射角を有するノズルを用いる為に並びに塔状物の幾
何学的形状の為に、この場合には壁への焼き付きが著し
く抑制される。入念な乾燥および脱カルボキシル化の為
には、良好に予備乾燥しているので、ヨーロッパ特許出
願公開第 0,236,082号明細書の公知の方法に比較して焦
げつきの危険が本質的に僅かであるので、比較的に厳し
い条件が可能である。殊に真空運転に適するあらゆる適
当な乾燥装置、例えば羽根式乾燥器、反転式乾燥器(Tau
meltrockner)、回転式管型炉等を用いることができる。
一般に１１０〜１５０℃、特に１２５〜１４０℃の温度
で３〜１０時間、殊に４〜８時間に渡って僅かの減圧下
に、殊に９５０〜９８０ｈＰａのもとで乾燥する。この
条件のもとでは結合したCO₂ が有効に除かれる。壁際を
通る(randgaegigen)羽根を持つ羽根式乾燥器または熱を
直接的に生成物にもたらす装置が特に適している。この
ようにして得られるマグネシウム−アルコキシド粉末は
従来技術のあらゆる慣用の方法、例えばヨーロッパ特許
出願公開第 0,236,082号明細書に記載されている如き方
法に従って、α−オレフィンの重合の為の触媒に変換す
ることができる。これを用いて接触的に行われた重合
は、慣用のあらゆる方法で実施することができる。得ら
れる微細な触媒粉末はα−オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン-(1)、ヘキセン-(1)またはこれ
らの混合物の液相重合に特に適している。この場合、液
状のモノマーまたは不活性炭化水素を液状媒体として利
用する。重合はこの場合連続的にまたは不連続的に実施
することができる。ここに記載した粉末状マグネシウム
−アルコキシドもこれから製造された重合触媒も酸素、
湿気、二酸化炭素、アセチレンおよび硫黄化合物に対し
て色々な程度で敏感であることに注意するべきである。
それ故にこの種の触媒毒を注意深く排除しながら実施す
る必要がある。この種の触媒を用いて製造されたポリプ
ロピレンは高い立体特異性並びに高い嵩密度を有してお
り、空力的に搬送する際に７ｃｍ／秒より低い弛緩点(L
ockerungspunkt) 、一般には３ｃｍ／秒より低い弛緩点
で容易に流動し、適当な条件のもとで１ｃｍ／秒より低
い弛緩点で容易に流動する。本発明に従う触媒は小さい
粒度である為におよび大きな粒子が存在していない為
に、このポリオレフィンは非常に低い灰分含有量を有し
且つ凝固粒なしに加工することができる。

【実施例】実施例 1 ：カルボキシル化したマグネシウム−エトキシ
ドのエタノール性溶液 ３ｍ³ −攪拌式容器中において１０００kgのエタノール
に攪拌下に３００ kgのマグネシウム−エトキシドを添
加し、次いで１４５ kg のCO₂ を、液面の下に達してい
る浸漬管を通して、気泡が液面に生じないように配量供
給する。この場合には、エタノール中に殆ど溶解しない
マグネシウム- エトキシド粒子がCO₂ と反応しながら徐
々に溶解する。３０．８重量% のカルボキシル化マグネ
シウム−エトキシド Mg(OC₂H₅)₂ ・1.25 CO₂の僅かに濁
ったオパール様の溶液が生ずる。実施例２ ：溶液の噴霧 円筒状部分の直径と長さとの比が０．７である噴霧塔に
おいて、実施例１の溶液１２．３kg／時を、ドイツ特許
第 2,627,880号明細書に従う内部噴霧手段を備えた二成
分用ノズル( 負荷: 能力の7 % ) によって、１１０℃に
加熱された随伴ガス流（乾燥窒素）中に噴霧する。この
場合、乾燥器流出温度は約９０℃である。粒子を二重サ
イクロン中で分離する。収量は８９．４% である。その
際にサイクロンの後に微細粉塵濾過器を用いずに実施す
る。カルボキシル化したマグネシウム−エトキシドより
成る生じる粒子は４．８μm の量平均粒子径（Leeds &
Northrup社の"Microtrac"-装置でレーザー回折によって
測定した) を有している。このものは以下の粒度分布を
有している: d₁₀ = ３．０μm ； d₅₀ =６．９μm ； d₉₀ =１５．０
μm ； 即ち、粒子の１０重量% は３μm までの粒径を有してい
る。測定された最も大きな粒径は３８μm であった。残
留エタノール含有量は４．９重量% であり、CO₂ がまだ
結合している。実施例３ ：乾燥および脱カルボキシル化 実施例２の生成物３００g を、隣接するＰＴＦＥ製羽根
を配備した２リットルの実験室用羽根式乾燥器中で９８
０mbarの圧力および１３１℃の内部温度で窒素流（約１
０リットル／時）中で後乾燥して、一定重量にする。一
次粒子はこの場合、変化しない。しかしながら小さな凝
集物が生じる。この凝集物は後での触媒製造の際に攪拌
によって再び崩壊する。走査電子顕微鏡写真によって、
個々の球状粒子が羽根式乾燥器での処理で壊れていない
ことが実証される（第１図参照）。こうして得られたマ
グネシウム−エトキシドを、ヨーロッパ特許出願公開第
0,236,082号明細書に応じて、α−オレフィンの重合の
為の触媒を製造する為に用いる。得られる触媒の活性お
よび立体特異性は良好である。即ち、プロピレンの液相
重合の際に高い嵩密度および良好な流動性のポリプロピ
レンが得られる。本発明は特許請求の範囲に記載の球状
マグネシウム- アルコキシド、その製造方法およびその
用途に関するものであるが実施の態様として以下を包含
する。 1. ノズルをその能力の10〜25% で運転する請求項 1に
記載の方法。 2. 随伴ガスとして乾燥した窒素を用いる請求項 1また
は上記 1項記載の方法。 3. 噴霧乾燥器が直径と長さとの比が0.3 〜0.9 、殊に
0.6〜0.8 である上部円筒状部分と続く円錐状部分とよ
り成る請求項 1または上記 1または 2項に記載の方法。 4. 噴霧乾燥器の円錐状部分が円筒状部分より長い上記
3項記載の方法。 5. R がエチル基である請求項 1または上記１〜４項の
いずれか一つに記載の方法。 6. X が 1.0〜1.25である上記 5項に記載の方法。 7. 随伴ガスを 105〜120 ℃に予備加熱する請求項 1ま
たは上記 1〜6 項のいずれか一つに記載の方法。

【発明の効果】本発明によって、高い立体特異性、高い
嵩密度および空力搬送の際の良好な流動性を持つポリオ
レフィン、特にポリプロピレンを製造することを可能と
する、α−オレフィン重合用触媒を製造する為の微細な
球状マグネシウム−アルコキシドが提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で製造された乾燥後の球状マグネシウ
ム−アルコキシド粒子の走査顕微鏡写真である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で製造された乾燥後の球状マグネシウ
ム−アルコキシド粒子の構造を表す走査顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ディーター・カッスマン ドイツ連邦共和国、マルル、ミスペルウエ ーク、１ (72)発明者 ラインハルト・マットヘス ドイツ連邦共和国、ラインフエルデン、ウ ンテレ・ドルフストラーセ、39 (72)発明者 ハルトウイッヒ・ラウレデル ドイツ連邦共和国、ラインフエルデン、ウ ーラントウエーク、51アー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール ROHにカルボキシル化された
   対応するマグネシウム−アルコキシド Mg(OR)₂・x CO₂
   (x = 0.2〜2.0 ) を溶解した溶液を噴霧乾燥し、次いで
   乾燥しそして脱カルボキシル化することによって微細な
   球状マグネシウム−アルコキシド Mg(OR)₂ (R = C₂〜
   C₄) を製造するに当たって、 a) 上記溶液を能力の５〜３０% の下方の負荷範囲内で
   運転される内部霧化手段を備えた二成分用ノズルを通し
   て b) １．０〜１．２ barの圧力のもとにある不活性の随
   伴ガス中に噴霧し、１００〜１４０℃に予備加熱しそし
   て並流状態で導入し、 c) その後に、生じたカルボキシル化した微細なマグネ
   シウム−アルコキシドを乾燥しそして脱カルボキシル化
   する ことを特徴とする、上記球状マグネシウム−アルコキシ
   ドの製造方法。
2. 【請求項２】 量平均粒子直径が１０μm より小さい、
   請求項 1に記載の方法で製造された微細な球状マグネシ
   ウム−アルコキシド。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のマグネシウム−アルコ
   キシドをα−オレフィンの重合用触媒の製造に用いる方
   法。