JPH0422922B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明はエチレンの低圧重合法に極度に活性
な担持された触媒の成分の製法に関する。 α−オレフインが低圧チーグラー法によつて重
合できることは既知である。この目的のために元
素周期律表の族ないし族の元素の化合物(遷
移金属化合物)と元素周期律表の族ないし族
の元素の有機金属化合物または水素化物とを混合
することにより一般に構成される触媒が使用さ
れ、反応は懸濁相、溶液相またはガス相で行なわ
れる。 触媒が予め物理的に及び/又は化学的に処理し
てある有機または無機性の固体担体に前記遷移金
属化合物を固定したものであることも既知であ
る。 固体担体の例は酸化物、酸素化され且つカルボ
キシ化された無機塩のような2価金属の酸素化さ
れた化合物である(英国特許第1140649号)。使用
される他の担体は2価金属のヒドロキシクロリド
である(ベルギー特許第650697号及びフランス特
許1448320号)。一般に、これらの担体を使用する
触媒は重合にむしろ高圧力を必要とするか、オレ
フイン重合体の収率が比較的低いか、またはそれ
ら両者である。 α−オレフインの重合触媒用の担体として塩化
マグネシウムを使用することは既知であり、例え
ば米国特許第2981725号に記載されている。この
特許以来、遷移金属化合物に対して塩化マグネシ
ウムをより反応性となすために大部分の塩化マグ
ネシウムは活性化された形態で使用されてきた。
これまでに提唱された活性化法にはRMgCl型化
合物(Rは有機基である)の磨砕、分解、不活性
溶媒への溶解、次いで溶媒の蒸発、及び電子供与
性有機化合物との接触がある。この点については
英国特許第1286867号、第1292853号、第1305610
号及び第1314258号及びイタリヤ特許第869291号
明細書を参照されたい。活性化塩化マグネシウム
を使用すれば5〜10気圧(4.9〜9.8バー)のよう
な比較的低重合圧力においてさえはるかに活性な
α−オレフイン重合触媒を造ることが可能であ
る。これらの触媒の欠点は塩化マグネシウムを活
性化するのに長期の且つ手のこんだ処理を必要と
し且つ上述の方法により活性化された触媒の遷移
金属に対する反応性が満足でないことである。事
実、これらの2成分間の反応は担体上に固定され
る遷移金属化合物の量に比して大過剰量の遷移金
属を使用して長期間に亘つ高温度で実施される。
従つて担体に正確に定量的に遷移金属化合物を結
合することは困難である。更に過剰の薬剤を回収
し精製することが必要である。 関連イタリヤ特許出願第26443−A/79号にお
いて、我々はフツ素化合物と塩化マグネシウムと
からなる新規タイプの担体を開示した。この担体
は遷移金属化合物との反応が特に活性で上述の問
題の多くを解決した。しかし、フツ素化合物を使
用するために担体の製法が複雑になり、腐食の危
険を伴なう。この発明の方法では好ましくはフツ
素化合物を使用しない。 技術上の観点からは、重合段階から生ずる重合
体を融解し造粒する通常行われる処理を必要とし
ない粒子寸法の新規的粒状でオレフイン重合体が
一挙に得られる触媒に関心が持たれている。その
ほか、オレフイン重合体から触媒残さを除くこと
を必要としないような重合活性をもち、約5気圧
(4.9パール)以下の圧力でα−オレフインを重合
できる触媒に関心が持たれている。上述の既知の
触媒はこの望ましい性能の組合わせをもたない。 さて、以下に記載する構成及び特性をもつ付活
塩化マグネシウム担体上に担持された重合触媒の
存在下で重合反応を実施することによつて約5気
圧(4.9バール)以下の圧力下でさえエチレン重
合してオレフイン重合体の極度に高収率を得られ
ることが知見された。上記触媒により次後の加工
及び転化反応に適した大きさの規則的な、自由に
流動する粒状のオレフイン重合体を一挙に得るこ
とが可能であることも見出された。 従つて、この発明の目的は約5気圧(4.9バー
ル)以下の圧力下でさえエチレンの重合に高度に
活性であり、且つ自由に流動する粒子状の重合体
を製造できる担体に担持された重合触媒の成分の
製法を提供するにある。 従つてこの発明は(A)アルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドからなる群から選
ばれた有機金属化合物と、(B)ハロゲン化チタンと
担体物質との反応生成物とからなる、低圧でガス
状エチレンを重合するのに活性なエチレン重合触
媒の成分(B)の製法において、 (a) 水の含量が5重量%以下で溶液1当り100
g〜300gのMgCl2がエタノール中に溶解した
MgCl2−エタノール溶液を造り、 (b) 前記溶液を噴霧乾燥器中で少なくとも99.9%
の純度をもち且つ乾燥器入口での温度が280℃
以下の実質上無水のガス状窒素流中に、乾燥器
出口におけるガス状混合物の温度が前記入口温
度より少くとも40℃だけ低く且つエタノールが
完全に蒸発しないように前記窒素の流れと前記
溶液の流れとを制御しながら噴霧することによ
つて溶液を噴霧乾燥して残存アルコール性ヒド
ロキシル基含量が1.5〜20重量%で3〜100ミク
ロンの寸法の球形MgCl2粒子を形成させ、この
粒子中の固体MgCl2は結晶性MgCl2の特徴であ
る2.56オングストロームに最大ピークが実際上
なく、約10.8オングストロームに新最大ピーク
が存在するX線スペクトルを示し、 (c) 前記MgCl2粒子を適宜不活性、蒸発性溶媒で
希釈した液状又は蒸気状ハロゲン化チタンと、
ハロゲン化チタン:MgCl2粒子の反応帯域にお
ける重量比を0.001:1〜2:1に保ちながら
20℃〜100℃の温度で2分〜60分間反応させ、 (d) 反応生成物粒子がMgCl2固体粒子に化学的に
結合した、乾燥基準でチタンとして表わして
0.7重量%〜12重量%のチタンを含む時に反応
生成物を物理的手段によつて回収することを特
徴とする、エチレン重合触媒の成分の製法を提
供するものである。 前記反応生成物粒子(B)はエチレンの重合に使用
する溶媒と同じ溶媒中のアルキルアルミニウム及
びアルキルアルミニウムのハライドからなる群か
ら選ばれた有機金属化合物(A)と室温で混合し、そ
れぞれの量を混合物中で100:1〜5000:1の
Al:Ti原子比となるように制御することにより
低圧でガス状エチレンを重合するのに有用な触媒
が得られる。 第1図に(B)本発明の製法によるMgCl2に担持さ
れた遷移金属触媒成分有機金属成分と(A)有機金属
成分成分とからエチレン重合触媒を製造するフロ
ーチヤートを示す。 この発明により得られる触媒は (A) アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムのハライド、及び (B) ハロゲン化チタンと担体物質との反応生成物
により構成され、前記担体物質はMgCl2のエタ
ノール溶液を噴霧乾燥することによつて得られ
且つ1.5重量%〜20重量%の残存アルコール性
ヒロドキシル基含量をもつ3〜100ミクロンの
大きさの球状MgCl2粒子であつて、このMgCl2
粒子中の固体MgCl2は結晶性MgCl2の特徴であ
る2.56オングストロームにおける最大ピークが
存在せずに約10.8オングストロームに新最大ピ
ークが存在するX線スペクトルを示す。 担体及び製法 この発明の触媒中の付活塩化マグネシウムすな
わち担体は塩化マグネシウムのエタノール溶液の
噴霧乾燥生成物である。 この目的のためには無水塩化マグネシウムまた
は吸着水及び結晶水の合量の7重量%以下の総水
含量(吸着水+結晶水)をもつ少量の水を含む塩
化マグネシウムを使用する。適当な塩化マグネシ
ウムは例えば一般に約2重量%以下の水含量のフ
レーム状、粒状または粉末状の市販の塩化マグネ
シウムである。 噴霧乾燥用の溶液は上述の特性の塩化マグネシ
ウムをエタノール中に溶解が行われる温度での飽
和濃度またはそれ以下の濃度まで溶解することに
より達成される。エタノールは無水であるものが
好ましく、または5重量%以下の水含量のもので
ある。このエタノール溶液はエタノールと混和性
でエタノール溶液中の他の成分に対し不活性(非
反応性)であつてエタノールの沸点より低い沸点
をもつ蒸発性有機溶媒の1種または2種以上をも
含む。このような溶媒の例はペンタン及びヘキサ
ンのような脂肪族炭化水素である。 好適にはこのような添加される溶媒はエタノー
ル100重量部当り50重量部未満の量で使用される。 このようにして調製した塩化マグネシウム溶液
を噴霧乾燥すればこの発明の付活された塩化マグ
ネシウムすなわち触媒担体がつくられる。既知の
ように、噴霧乾燥は蒸発性溶媒または蒸発性溶媒
の混合物中の溶質の溶液を噴霧することによつて
微細に分割された液滴を造り、これらの液滴を該
液滴と並流方向または向流方向に流れる熱不活性
(非反応性)ガスと接触させて溶媒を蒸発させ、
溶質を一般に球形の均一な寸法をもつ固体粒子状
で分離する技法である。 噴霧乾燥装置は業界において周知である。 この発明による塩化マグネシウムエタノール溶
液の噴霧乾燥における入口ガス温度及び出口ガス
温度、ガス流速、溶液の供給速度などのような操
作条件はエタノール及び添加することがある溶媒
が蒸発し且つ少くとも1.5重量%の残存アルコー
ル性ヒドロキシル基含量をもつミクロ球状の付活
塩化マグネシウムが回収されるように制御され
る。噴霧乾燥についてのすべてのパラメータの値
は前もつて固定することはできない。これは他の
条件が同じであれば、それらのパラメータはガス
と溶液とが接触する仕方(並流式か或は向流式か
により)、装置の幾何学上の形状、その性能及び
その他の事柄に依存するからである。これらパラ
メータ値の例は下記の実施態様から誘導される: 塩化マグネシウムをエタノールに添加し、40℃
〜100℃(代表的には還流下に、或は窒素または
他の不活性ガスの圧力下で)に溶液1当り100
g〜300gの塩化マグネシウムを含む溶液が得ら
れるまで加熱する; この溶液を鉛直または実質上鉛直な噴霧乾燥室
の頂部に設けられたノズルまたは他の同効装置か
ら一般に下方に噴霧して0.5〜70ミクロン程度の
寸法の液滴を形成させ; 前記液滴を同一方向に流れるガス状窒素と接触
させ、窒素は好ましくは極度に高純度(約99.9
%、水含量は5ppm以下)を使用し、例えば溶液
と同じ供給ノズルを通して乾燥室の頂部に供給
し; 更に、噴霧乾燥室入口でのガス状窒素流の温度
を180℃〜280℃程度、噴霧乾燥室出口でのガス状
流の温度を130℃〜210℃程度であつて前記入口で
の流れと出口での流れと流れの間の温度差を少く
とも40℃になるように操作を行う。 これらの条件の制限内で、固体MgCl2粒子は噴
霧乾燥室の底部のサイクロンで分離され、触媒担
体となり、その特性は代表的には下記の範囲内の
値をもつ: 粒子形:3〜100ミクロンの大きさの球形で、粒
子の90%またはそれ以上が10ミクロン以内の粒
径差をもつ; 粒子の嵩密度:0.1g/ml〜1g/ml; アルコール性ヒドロキシル基含量:1.5重量%〜
20重量%; 比表面積:20m2/g以下 気孔率:0.5ml/g〜1.2ml/g。 この固体塩化マグネシウムのX線回折図(第3
図)は結晶性塩化マグネシウム(第2図)の代表
的なピークを示さないで、約10.8Åに最大ピーク
Pnaxを示し、それより小さいピークP′、P″を9.16
Å及び6.73Åにそれぞれ示す。 この発明による固体塩化マグネシウムの特性は
独特であつて、既知の他の付活塩化マグネシウム
担体には見出されない。すなわち、結晶性塩化マ
グネシウムはX線回折法により検査すると2.56Å
に最大ピークPcrをもつ(第2図において100%
強度(1%)はこの最大ピークPcrとし、第2図
においても比較のために第2図の100%強度(1
%)を記した)。結晶性塩化マグネシウムを例え
ばボールミルで磨砕すると、ハローがピークの代
りに現われ、磨砕程度が大きい程ハローは広いも
のとなる。この磨砕をエタノールの存在下で行う
と付活された塩化マグネシウムが得られ、これは
同じ試験で2.56Åと2.96Åとの間に拡がつたハロ
ーをもつ。塩化マグネシウムをエタノールに溶解
し、エタノールを噴霧乾燥以外の方法によつて溶
液から蒸発させると付活された塩化マグネシウム
が得られるが、これはX線検査で13.09Åに最大
のピークをもつ。 従つて、この発明によるエタノール性塩化マグ
ネシウム溶液の噴霧乾燥はエチレンの重合用触媒
の、及び一般にα−オレフイン重合用触媒の担体
として適した新規で有用な構造を生ずるものと考
えられる。 加うるに、エタノール以外のアルコール中の塩
化マグネシウムの溶液を噴霧乾燥すると球形の固
体生成物がこの場合にも生成するがそれらはX線
分析によると特定のスペクトルをもつ。すなわ
ち、例えばメタノール中塩化マグネシウム溶液の
場合には噴霧乾燥によつて得られた固体は約7.76
Åに最大ピークをもち、ブタノール中の塩化マグ
ネシウム溶液の場合には最大ピークは約15.8Åに
現われ、結晶性塩化マグネシウムの特徴ピークは
これら両者の場合には存在しない。しかしこれら
の方法により付活された塩化マグネシウムはハロ
ゲン化チタンに対する反応性が低く、とりわけ、
このような担体を使用する触媒は低圧力下ではエ
チレンの重合活性が著しく低いからこの発明の範
囲内には入らない。 この発明の触媒用担体の好適な特性は下記の通
りである: 粒子形:10〜50ミクロンの大きさの球形; 嵩密度:0.2g/ml〜0.5g/ml; アルコール性ヒドロキシル基含量:3重量%〜15
重量%; 比表面積:6m2/g以下; 気孔率:0.7ml/g〜0.85ml/g。 担体のアルコール性ヒドロキシル基含量の、及
び粒子寸法の好適な値は融解及び造粒する必要が
なく次の処理を施すのに適した規則的で自由流動
性の重合体粒子が直接得られるエチレン重合用触
媒を与えることができる値である。 この発明の他の実施態様によれば、MgCl2粒子
は多孔性シリカ又はアルミナの球形芯すなわち核
を含んでいてもよい。このような粒子を得るには
適宜1種またはそれ以上の添加された溶媒を含む
塩化マグネシウムのエタノール性溶液を上に規定
したように噴霧乾燥し、その際前記溶液中にシリ
カまたはアルミナのような無機質固体のミクロ球
形粒子(粒径10〜80ミクロン)を懸濁させる。 こうして、固体塩化マグネシウムの層で被覆さ
れたミクロ球形固体からなる芯を備えた球形担体
が生成する。芯の寸法は担体粒子の10〜80重量%
程度のものであるのが便宜である。 この発明の更に他の実施態様によれば、塩化マ
グネシウムのエタノール性溶液をシリカ、アルミ
ナなどの球形粒子の流動床上に噴霧乾燥する。こ
の場合にも再びシリカ又はアルミナの芯を備えた
球形粒子が得られ、粒子中の芯の大きさは上述の
範囲内に保たれる。 粒子が芯を含むときは担体の特性、特に比表面
積は使用するシリカ又はアルミナの性質によつて
影響を受ける。芯として使用するシリカ又はアル
ミナは触媒担体として普通使用されるタイプのも
の、代表的には150〜250m2/gの表面積及び1〜
3ml/の気孔率のものである。 触媒の成分(B)及びその調製 この発明の触媒の成分(B)の調製に際しては、塩
化マグネシウム粒子を反応条件下でハロゲン化チ
タンと接触させ、反応させる。 これらのハロゲン化チタン化合物の特定例は
TiCl4及びTiBr4である。最も好適な化合物は
TiCl4である。 ハロゲン化チタンと塩化マグネシウムとの接触
中、ハロゲン化チタンは蒸気状態(容易に蒸発し
うる液体の場合)で、液状〔反応が行われる温度
でこの状態で存在するときは反応に与る他の成分
に対して不活性(非反応性)である蒸発性溶媒で
適宜希釈してもよい〕で、或は蒸発性、不活性有
機溶媒中の溶液の形態(固体の場合)であること
ができる。この目的に対して適した蒸発性、不活
性有機溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びヘプタンである。 この発明による塩化マグネシウム粒子はハロゲ
ン化チタンに対して高反応性をもつ。このため
に、ガスまたは液体と粒状固体とを接触させる任
意の方法を使用できる。 四塩化チタンを使用すると、環境温度ないし
100℃の温度で2分〜60分の期間がチタン化合物
を担体に結合させるのに必要であり、この場合チ
タン化合物は反応帯域におけるハロゲン化チタ
ン:MgCl2の重量比が0.005:1〜2:1に保た
れるような量で使用される。一般に反応は触媒の
成分(B)中にチタンが乾燥基準で0.7重量%〜12重
量%の量(金属として表わして)で存在するまで
行われる。 この発明の目的に特に有用な触媒は成分(B)が塩
化マグネシウム粒子及び四塩化チタンから得ら
れ、約1重量%〜5.5重量%のチタン(金属とし
て表わして)量を含有する触媒である。 成分(B)を調製する代表的方法は不活性ガス(例
えば窒素)流により流動状のMgCl2粒子を維持
し、適宜不活性蒸発性溶媒で希釈した液体四塩化
チタンを流動化粒子上に噴霧することからなる。 四塩化チタン蒸気を含有する不活性ガス流を
MgCl2粒子上に供給することも可能である。 3重量%〜15重量%のアルコール性ヒドロキシ
ル基含量と約1重量%〜5.5重量%(金属として
表わして)の四塩化チタンが結合した塩化マグネ
シウム粒子を使用すると、触媒の(B)成分は代表的
には30m2/gの範囲の比表面積と0.7ml/g〜1.3
ml/gの気孔率とをもつ。 この発明により得られた塩化マグネシウム粒子
は比較的小さい比表面積をもつが、比表面積は担
体を四塩化チタンで処理するとかなり増大するこ
とが実験的に見出された。同じ環境下で気孔率は
僅かしか増大しない。この挙動はこの発明の触媒
に独特のものである。事実、既知の技法により付
活された塩化マグネシウムでは四塩化チタンによ
り処理の後では比表面積値は僅かに低下すること
が見出された。シリカまたはアルミナの心をもつ
MgCl2粒子の場合には比表面積は芯を構成する材
料の特性により影響され、比表面積値及び気孔率
は四塩化チタンによる処理の結果増大する。すべ
ての場合に、触媒の成分(B)はシリカ又はアルミナ
粒子の寸法と類似の寸法の球形粒子の形態をな
す。 既知の技法により付活した塩化マグネシウムを
四塩化チタンと反応させるために特定の装置例え
ばボールミル中で非常に長期間磨砕することが必
要であるが、或は大過剰量の四塩化チタンを使用
するすべての場合に前記反応は80℃〜130℃で1
時間またはそれ以上の時間で実施できる。この情
況に比べてこの発明による塩化マグネシウム粒子
の反応性は驚嘆すべき程高くMgCl2フツ素化合物
担体より高反応性でさえあり、触媒の成分(B)の調
製を著しく簡略化することを可能となす。 触媒の成分(A) この発明の触媒の成分(A)はアルキルアルミニウ
ムにより、或はアルキルアルミニウムのハライド
により構成される。最良の結果はトリアルキルア
ルミニウム化合物、特にアルキルが2〜4個の炭
素原子を含むトリアルキルアルミニウムを使用す
ることにより達成される。 特定の例はAl(C2H5)3、Al(イソ−C4H9)3及び
Al(C2H5)2Clである。 触媒及びそのエチレンの重合への使用 この発明の触媒はエチレンの重合に活性であ
る。この触媒を使用すればエチレンと他のα−オ
レフイン例えばプロピレン及び1−ブデンとの共
重合体も製造できる。 これらの重合反応において触媒の(A):(B)の相対
割合は広範囲の制限内で変えることができ、約
2.5:1より大きいアルミニウム:チタン原子比
が一般に使用される。 重合反応はまたガス相で、或はヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンのような不活性有機溶媒中
の懸濁液中で実施できる。 重合温度は一般に60℃〜100℃に亘つて変える
ことができ、エチレレン圧は1〜20気圧(0.98〜
19.6バール)である。好適な温度は90℃〜95℃程
度で、好適なエチレン圧は3〜3.5気圧(2.94〜
3.43バール)である。オレフイン重合体の分子量
の制御は触媒用担体の特性により、及び水素、ア
ルコール、二酸化炭素、アルキル亜鉛及びアルキ
ルカドミウム化合物のような1種または2種以上
の連鎖停止剤の添加により可能である。 エチレンの重合ではこの発明の触媒はオレフイ
ン重合体の生成に高活性及び非常に大きい生産性
を示し、その結果触媒残さの分離は無用となる。
事実、重合体中におけるチタンの残存量は通常
1ppm程度で、最良の場合には0.5ppm以下であ
る。 加うるに、この発明の合成(B)の規則的な球形は
エチレン重合体に通常施されるタイプの処理に直
接使用できる密度特性をもつ規則的、自由流動性
の粒子の形態でエチレン重合体を得ることる可能
となす。通常のオレフイン重合体の製造に際して
重合段階に続く融解及び造粒段階はこうして回避
できる。 3〜3.5気圧(2.94〜3.42バール)のエチレン分
圧及び1.5〜2気圧(1.47〜1.96バール)の水素分
圧を使用して90℃〜95℃の温度でポリエチレンの
製造に際してはこの発明の触媒は触媒1g当りポ
リエチレン40Kg以上の生産性値及び1時間当りエ
チレン0.98バール当りチタン1g当りポリエチレ
ン500000g以上の活性値を示した。 この発明の重合触媒を使用して得られたエチレ
ン重合体はポリエチレンを得るために選択した条
件によつて約0.1〜20g/10分のメルトインデツ
クス、50〜84%の結晶度及び0.94〜0.97g/mlの
密度の特性値をもつ。この広範囲のメルトインデ
ツクスが得られれば抽出成形及びインフレート法
のような任意のタイプの加工処理に適するポリエ
チレンを製造することが可能となる。 得られるポリエチレンの粒子寸法については、
この特性は主として触媒の調製に使用した担体の
粒子寸法に依存するから100〜2000ミクロンのよ
うな広範囲の重合体粒子寸法に規制することが可
能となる。粒子寸法分布については粒子寸法は平
均値の±25%以内に含まれ、約90%の粒子は平均
値の±10%内の粒子寸法をもつ。 以下に示す例はこの発明の示例のための例で、
この発明をこれらに制限するものではない。関連
データ及び計算値は第1表にまとめた。 例 1 (a) 担体の調製 触媒担体を造るために、0.1mm〜2mmの大き
さ、水含量0.7重量%の、フレーク状、市販の
塩化マグネシウムを使つた。 この塩化マグネシウムを実質上無水のエタノ
ール(水含量0.2重量%以下)に入れ、90℃に
加熱して約250g/の塩濃度をもつ溶液を造
つた。 この溶液を頂部に溶液噴霧用及びガス流入用
ノズルを備え、底部に固体粒子捕集用サイクロ
ン及びガス流排出装置を備えた垂直乾燥室を備
える実験室用噴霧乾燥装置〔イタリヤ国のガス
タルデイ(GASTALDI)社製〕中で噴霧乾燥
した。 更に詳しくは、約90℃〜100℃に予熱した溶
液を蒸発室の頂部に供給し窒素流と共にノズル
を通すことによつて微細に分割された液滴にし
た。 この目的には純粋なガス状窒素(純度99.9
%、水分含有量5ppm以下)を使用した。噴霧
乾燥器入口での窒素流の温度は210℃で、出口
での温度は140℃であり、蒸発されるエタノー
ル500ml 当り8m3(標準状態で評価して)を
供給した。 これらの条件下で噴霧乾燥器(蒸発室)の底
部に下記の特性: 粒子形:球形、粒子の約90%は5〜10ミクロン
の範囲の大きさの粒子である; 粒子嵩密度:0.32g/ml; アルコール性ヒドロキシル含量:13.3重量%; 比表面積:4.5m2/g; 気孔率:0.7ml/g; X線回折図:約10.8Åに最大ピーク、約9.16Å
及び6.73Åにより小さいピーク、結晶性塩化
マグネシウムのピークはない; をもつ固体粒子が捕集された。 この固体粒子は触媒の成分(B)の調製用担体と
して使用する。 (b) 触媒の(B)成分の調製 前節の(a)に記載のようにして造つた付活され
た塩化マグネシウム担体5gを底部に多孔質隔
壁を備えた内径30mmの垂直管状ガラス反応器に
入れ、四塩化チタン蒸気で飽和した純窒素(純
度約99.9%、水含量5ppm以下)を環境温度
(20℃)で前記隔壁を通して反応器の底部に供
給した。 毎時150の速度で供給されるガス流により
流動化された担体粒子と前記四塩化チタン蒸気
との反応を20℃で1時間行つた。これらの条件
下で四塩化チタンは担体上に固定され、反応終
期では下記の特性をもつ触媒の成分(B)が得られ
た: 粒子の形状及び寸法:使用した担体のものと類
似 チタン含量(金属として):5.3重量% 比表面積:69m2/g 気孔率:0.85ml/g。 (C) 触媒の調製及びエチレンの重合 撹拌器(700rpm)及び油加熱ジヤケツトを
備えた不銹鋼重合反応器中に無水n−ヘキサン
2を仕込んだ。 この反応器にトリエチルアルミニウム(1
)を添加し、また、前節の(b)に記載のように
して造つた触媒の(B)成分14mgを添加し、ガス状
エチレン及びガス状水素をそれらの分圧をそれ
ぞれ3.5気圧(3.43バール)及び1.5気圧(1.47
バール)調節して反応器に供給し、重合を95℃
で行い、ガス状エチレンを前記分圧を一定に保
つために反応器に供給した。1時間後に重合を
停止し、エチレン重合体を反応器から回収し
た。得られたエチレン重合剛体の特性は下記の
通りである: メルトインデツクス:2.0g/10分(ASTM
D−1238) 密度:0.968g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:200〜330ミクロンの粒径
をもつ自由流動性粒子 嵩密度:0.29g/ml。 下記の値も測定した: 生産性:触媒1g当りポリエチレン45Kg; 活性:ポリエチレン242.600gポリエチレン/
チタン1g/1時間/エチレン0.9807バー
ル。 生産性及び活性については以下の例においても
同じ単位を使用した。 例 2(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムをボールミル中
で200時間磨砕して下記の特性: 粒子形:不規則、平均粒子寸法5ミクロン以下; 比表面積:30m2/g X線回折図:2.56Åにおける結晶性塩化マグネシ
ウムの独特の最大ピーク、但し拡がつてハロー
を形成している を有する不活された塩化マグネシウムが得られ
た。 このようにして付活した塩化マグネシウム5g
を四塩化チタン100gと接触させ、130℃で4時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
を無水ヘプタン(1ppm以下の水を含有)で洗浄
すればチタン成分0.9重量%(金属として)をも
つ触媒成分が得られた。 この成分14mgをトリエチルアルミニウム1mlと
混合し、エチレンを例1に記載のようにして重合
した。下記の特性を有するエチレン重合体が得ら
れた: メルトインデツクス:0.25g/10分(ASTM D
−1238) 密度:0.95g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:不規則な粒状 下記の値も測定した: 生産性:2 活性:63500 例 3(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムを塩化マグネシ
ウム100重量部当り本質的に無水のエタノール
(水含量0.2重量%)20重量部の存在下にボールミ
ル中で磨砕した。磨砕は200時間続け、下記の特
性をもつ付活された塩化マグネシウムが得られ
た: 粒形:平均粒径が3ミクロン以下の不規則粒形 アルコール性ヒドロキシル基含量:6.7重量% 比表面積:40m2/g X線回折図:ハロが存在し、2.96Åから2.5Åの
方へ移行した。 このようにして付活した塩化マグネシウム5g
を四塩化チタン100gと接触させ、130℃で4時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し、残存固
体を無水ヘプタン(水含量1ppm以下)で洗浄後
にチタン含量が2.5重量%(金属として)の触媒
成分が得られた。 この成分14mgをトリエチルアルミニウム1mlと
混合し、例1に記載のようにエチレンを重合し
た。下記の特性をもつエチレン重合体が得られ
た: メルトインデクス:0.4g/10分(ASTM D−
1238) 密度:0.955g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:不規則な粒子 下記の値も決定された: 生産性:6.5 活性:74300 例 4(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に溶解し、
100℃に加熱して300g/の塩濃度の溶液を造つ
た。 130℃で10時間撹拌することにより蒸発させ、
下記の特性をもつ付活された塩化マグネシウムを
分離した: 粒子形:平均寸法30ミクロンの針状物 アルコール性ヒドロキシル基含量:10重量% 比表面積:50m2/g X線回折図:13.09Åに最大ピーク有り こうして付活した塩化マグネシウム5gを四
塩化チタン100gと接触させ、100℃で4時間加
熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
へ無水ヘプタン(水含量1ppm)で洗浄後にチ
タン含量が3重量%(金属として)の触媒の成
分が得られた。この成分14mgをトリエチルアル
ミニウム1mlと混合し、エチレンを重合し、下
記の特性をもつエチレン重合体が得られた: 生産性:9 活性:86000 例 5 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に60℃で
塩濃度が160g/の溶液が得られるまで溶解し
た。 この溶液をニロ・コンパニイ(NIRO
Company)の「クローズド・サイクル・ドライ
イング型の工業的噴霧乾燥装置中に同じ温度で供
給した。この装置では原料流の流れは順流式で蒸
発有機溶媒全回収型である。この装置中で溶液は
液滴に細分され、装置はガス状窒素流の入口温度
260℃、ガス流の出口温度160℃で運転され、40
/時間のエタノール性塩化マグネシウム溶液が
供給された。 これらの条件下で下記の特性をもつ粒状固体が
乾燥器の底部で捕集された: 粒子形:球形、粒子の約90%は20〜30ミクロンの
寸法内に入る 粒子の見かけ密度:0.25g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:6.65重量% 比表面積:3m2/g 気孔率:0.85ml/g X線回折図:例1の付活された塩化マグネシウム
のものと類似 こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の(B)成分の調製用担体として使用した。 更に詳しくは、担体5gをn−ヘプタン100ml
中四塩化チタン2ml(3.45g)と接触させた。反
応は懸濁状で行われ、担体とチタン化合物とは約
95℃で5分間反応させた。この期間の終りに過
により固体を分離し、100℃に加熱してn−ヘプ
タンを完全に除いた。 こうして下記の特性をもつ触媒(B)が得られた: メルトインデツクス:1.0g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.960g/ml(DIN53479) 重合体の物理的形状:600〜900ミクロンの粒径を
もつ自由流動性粒子 嵩密度:0.35g/ml 下記の値も測定した: 生産性:27 活性:386000 例 6 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
エタノール(水含量0.2重量%以下)に80℃で飽
和溶液(溶液1当り塩化マグネシウム210g)
が生成するまで溶解した。溶解した塩化マグネシ
ウムと同量の球状ガンマアルミナ(比表面積180
m2/g、気孔率2ml/g)を前記飽和溶液に懸濁
した。 この懸濁液を例1に記載の噴霧乾燥器に200
ml/時間の速度で供給した。 乾燥器は230℃の入口温度で噴霧液と同方向
(順流式)にガス状窒素を流し、ガス流の出口温
度を160℃で運転した。窒素の供給速度は4m3/
時間(標準状態下で測定して)であつた。 これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
乾燥器の底部で分離された: 粒子:球形、粒子の90%以上は80±5ミクロン範
囲の寸法をもつ 粒子の構成:ガンマアルミナの核に付活された塩
化マグネシウムの均一の層で被覆され、アルミ
ナは粒子の約50重量%を構成する アルコール性ヒドロキシル基含量:4.4重量%
(全担体当り) 比表面積:40m2/g 気孔率:0.6ml/g こうして得た担体を底部に多孔質隔壁を有する
内径30mmの垂直管状ガラス反応器に仕込んだ。四
塩化チタン蒸気で飽和した純窒素(純度約99.9
%、水含量5ppm以下)を多孔質隔壁を通して反
応器底部から20℃で60分間200/時間の速度で
供給されるガス流により流動化された担体粒子に
供給した。これらの条件下で四塩化チタンは担体
に結合し、操作の終りには下記の特性をもつ触媒
の(B)成分が得られた: 粒子の形状及び寸法:使用担体のものと類似 チタン含量(金属として):3重量% 比表面積:50m2/g 気孔率:0.65ml/g 触媒の成分(B)10mgを成分(A)、すなわち無水ヘキサ
ン2中トリエチルアルミニウム0.5mlと混合し、
この触媒を用いて例1に記載のようにエチレンを
重合した。下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた: メルトインデツクス:0.4g/10分間
(DIN53735E 5Kg 荷重負荷)0g/10分間
(ASTM D−1238) 密度:0.94g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径2000ミクロンの自
由流動性粒子 嵩密度:0.4g/ml 下記の値も決定した: 生産性:15.6 活性:148500 例 7 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に300g/
の塩濃度の溶液が得られるまで100℃に加熱し、
この溶液を例5に記載の市販の噴霧乾燥装置に供
給した。この噴霧乾燥装置はガス状窒素流の入口
温度250℃、ガス流の出口温度150℃、塩化マグネ
シウム−エタノール溶液の供給速度50/時間で
運転した。これらの条件下で下記の特性をもつ固
体粒子が乾燥器の底部で得られた: 粒子形:球形、粒子の約90%は30〜40ミクロンの
寸法をもつ 嵩密度:0.3g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:10.72重量% 比表面積:4m2/g 気孔率:0.75ml/g X線回折図:例1の塩化マグネシウムのものと類
似である。 こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の成分(B)を調製用担体として使用した。更に詳
しくは担体5gを無水n−ヘプタン(水含量
1ppm以下)100mlで希釈した四塩化チタン5mlと
接融させた。この工程は懸濁状で行われ、担体を
約95℃で30分間チタン化合物と反応させた。この
期間の終りに固体を別し、無水ヘプタン(水含
量1ppm以下)で洗浄し、最後に無水n−ヘプタ
ン中に懸濁状で保存した〔n−ヘプタン100ml当
り成分(B)5g〕。こうして下記の特性をもつ触媒
の成分(B)が得られた: 粒子の形状及び寸法:使用した担体と類似 チタン含量(金属として):3.2重量% 比表面積:66m2/g 気孔率:0.75ml/g X線回折図:10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しない 成分(B)の懸濁液0.05ml〔成分(B)約2.5mg〕を無
水n−ヘプタン2中トリイソブチルアミン
(0.1ml)により構成される成分(A)と混合した。 この触媒を使つて例1に記載のようにエチレン
を重合した。下記の特性をもつ重合体が得られ
た: メルトインデツクス:1.5g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.963g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:1200〜1600ミクロンの粒子
寸法をもつ自由流動性粒子 嵩密度:0.25g/ml 下記の値も決定した: 生産性:64 活性:571000 例 8 例1の触媒を使つてエチレン圧力2.5気圧
(2.45バール)及び水素圧力2.5気圧(2.45バール)
で100℃で1時間エチレンを重合した。 こうして得た重合体は下記の特性をもつもので
あつた: メルトインデツクス:8g/10分間(ASTM D
−1238) 密度:0.97g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径900ミクロンの自
由流動性粒子 嵩密度:0.38g/ml 下記の値も測定した: 生産性:19.68 活性:175700 例 9 この例は塩化マグネシウム−エタノール溶液30
/時間の速度で噴霧乾燥器に供給して例7と同
様に操作した。但し噴霧乾燥器のガス状窒素流の
入口温度は280℃でガス流の出口温度は180℃であ
つた。 これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
得られた: 粒子形:球形、粒子の約90%は10〜15ミクロンの
粒径をもつ 嵩密度:0.2g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:3.7重量% 比表面積:5m2/g 気孔率:1ml/g X線回折図:例1の付活された塩化マグネシウム
のものに類似 こうして得た付活塩化マグネシウムを例7のよ
うにして四塩化チタンで処理し、下記の特性をも
つ触媒の成分(B)が得られた: 粒子の形状及び寸法:担体のものと類似 チタン含量(金属として):0.8重量% 比表面積:120m2/g 気孔率:1.3ml/g X線回折図:10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しない この成分(B)を使用して例7の条件下でエチレン
を重合して下記の特性をもつ重合体を得た: メルトインデツクス:0.08g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.947g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:270〜400ミクロンの粒子寸
法の自由流動性粒子 嵩密度:0.36g/ml 下記の値も決定した: 生産性:19.6 活性:700000 例 10(比較例) 例5で得た付活塩化マグネシウム10gをバナジ
ウムオキシクロリド(VOCl5)100mlで110℃で4
時間処理し、バナジウム4重量%(金属として)
を含む触媒の成分(B)を得た。 この成分(B)を成分(A)すなわちトリエチルアルミ
ニウム1mlと共にエチレン圧10気圧(9.81バー
ル)、水素圧4気圧(3.92バール)で95℃でエチ
レンの重合に使用した。 下記の特性をもつ重合体が得られた: メルトインデツクス:0.3g/10分間(DIN
53735E) 密度:0.955g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:500〜750ミクロンの寸法を
もつ自由流動性粒子 下記の値も決定した: 生産性:15.6 活性:39000 例 11 球状シリカ(AKZO F7型、平均粒径75ミクロ
ン)を内径20mmの管状円筒形反応器中で反応器の
底部に200ml/時間の流速で供給され且つ200℃に
加熱された純乾燥窒素流(純度99.9%、水分
5ppm以下)により流動化した。塩化マグネシウ
ムの飽和エタノール溶液を100℃でノズルを通し
て反応器の頂部に噴霧した。こうして、流動床固
体粒子の存在下に向流式噴霧乾燥操作状態が得ら
れた。 塩化マグネシウム−エタノール溶液を0.3:1
のMgCl2:SiO2重量比が流動床粒子中で達成さ
れるまで噴霧し続けた。 こうして球形の付活担体が得られ、これらは平
均粒径90ミクロンの規則的形状のものであつた。
担体の特性は下記の通りであつた: 粒子の形状及び寸法:担体のものと類似 チタン含量(金属として):1重量% 比表面積:120m2/1g 気孔率:0.62ml/g こうして得た成分(B)10mgを例7に記載のように
エチレンの重合に使用した。 下記の特性をもつ重合体が得られた: メルトインデツクス:0.01以下(DIN 53735E) 密度:0.942g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒子寸法が1800ミクロ
ンの自由流動性粒子 嵩密度:0.4g/ml 下記の値も決定した: 生産性:9.36 活性:267000 例 12(比較例) 例5の担体10gをクロムオキシクロリド
(CrO2Cl2)100mlで100℃で4時間処理し、クロ
ム含量(金属として)2重量%の触媒成分(B)が得
られた。 この成分(B)を例10に記載のようにしてエチレン
を重合し、下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた: メルトインデツクス:0.3g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.95g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径が450〜650ミクロ
ンの自由流動性粒子 嵩密度:0.38g/ml 下記の値も決定した: 生産性:10 活性:50000 【表】
な担持された触媒の成分の製法に関する。 α−オレフインが低圧チーグラー法によつて重
合できることは既知である。この目的のために元
素周期律表の族ないし族の元素の化合物(遷
移金属化合物)と元素周期律表の族ないし族
の元素の有機金属化合物または水素化物とを混合
することにより一般に構成される触媒が使用さ
れ、反応は懸濁相、溶液相またはガス相で行なわ
れる。 触媒が予め物理的に及び/又は化学的に処理し
てある有機または無機性の固体担体に前記遷移金
属化合物を固定したものであることも既知であ
る。 固体担体の例は酸化物、酸素化され且つカルボ
キシ化された無機塩のような2価金属の酸素化さ
れた化合物である(英国特許第1140649号)。使用
される他の担体は2価金属のヒドロキシクロリド
である(ベルギー特許第650697号及びフランス特
許1448320号)。一般に、これらの担体を使用する
触媒は重合にむしろ高圧力を必要とするか、オレ
フイン重合体の収率が比較的低いか、またはそれ
ら両者である。 α−オレフインの重合触媒用の担体として塩化
マグネシウムを使用することは既知であり、例え
ば米国特許第2981725号に記載されている。この
特許以来、遷移金属化合物に対して塩化マグネシ
ウムをより反応性となすために大部分の塩化マグ
ネシウムは活性化された形態で使用されてきた。
これまでに提唱された活性化法にはRMgCl型化
合物(Rは有機基である)の磨砕、分解、不活性
溶媒への溶解、次いで溶媒の蒸発、及び電子供与
性有機化合物との接触がある。この点については
英国特許第1286867号、第1292853号、第1305610
号及び第1314258号及びイタリヤ特許第869291号
明細書を参照されたい。活性化塩化マグネシウム
を使用すれば5〜10気圧(4.9〜9.8バー)のよう
な比較的低重合圧力においてさえはるかに活性な
α−オレフイン重合触媒を造ることが可能であ
る。これらの触媒の欠点は塩化マグネシウムを活
性化するのに長期の且つ手のこんだ処理を必要と
し且つ上述の方法により活性化された触媒の遷移
金属に対する反応性が満足でないことである。事
実、これらの2成分間の反応は担体上に固定され
る遷移金属化合物の量に比して大過剰量の遷移金
属を使用して長期間に亘つ高温度で実施される。
従つて担体に正確に定量的に遷移金属化合物を結
合することは困難である。更に過剰の薬剤を回収
し精製することが必要である。 関連イタリヤ特許出願第26443−A/79号にお
いて、我々はフツ素化合物と塩化マグネシウムと
からなる新規タイプの担体を開示した。この担体
は遷移金属化合物との反応が特に活性で上述の問
題の多くを解決した。しかし、フツ素化合物を使
用するために担体の製法が複雑になり、腐食の危
険を伴なう。この発明の方法では好ましくはフツ
素化合物を使用しない。 技術上の観点からは、重合段階から生ずる重合
体を融解し造粒する通常行われる処理を必要とし
ない粒子寸法の新規的粒状でオレフイン重合体が
一挙に得られる触媒に関心が持たれている。その
ほか、オレフイン重合体から触媒残さを除くこと
を必要としないような重合活性をもち、約5気圧
(4.9パール)以下の圧力でα−オレフインを重合
できる触媒に関心が持たれている。上述の既知の
触媒はこの望ましい性能の組合わせをもたない。 さて、以下に記載する構成及び特性をもつ付活
塩化マグネシウム担体上に担持された重合触媒の
存在下で重合反応を実施することによつて約5気
圧(4.9バール)以下の圧力下でさえエチレン重
合してオレフイン重合体の極度に高収率を得られ
ることが知見された。上記触媒により次後の加工
及び転化反応に適した大きさの規則的な、自由に
流動する粒状のオレフイン重合体を一挙に得るこ
とが可能であることも見出された。 従つて、この発明の目的は約5気圧(4.9バー
ル)以下の圧力下でさえエチレンの重合に高度に
活性であり、且つ自由に流動する粒子状の重合体
を製造できる担体に担持された重合触媒の成分の
製法を提供するにある。 従つてこの発明は(A)アルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドからなる群から選
ばれた有機金属化合物と、(B)ハロゲン化チタンと
担体物質との反応生成物とからなる、低圧でガス
状エチレンを重合するのに活性なエチレン重合触
媒の成分(B)の製法において、 (a) 水の含量が5重量%以下で溶液1当り100
g〜300gのMgCl2がエタノール中に溶解した
MgCl2−エタノール溶液を造り、 (b) 前記溶液を噴霧乾燥器中で少なくとも99.9%
の純度をもち且つ乾燥器入口での温度が280℃
以下の実質上無水のガス状窒素流中に、乾燥器
出口におけるガス状混合物の温度が前記入口温
度より少くとも40℃だけ低く且つエタノールが
完全に蒸発しないように前記窒素の流れと前記
溶液の流れとを制御しながら噴霧することによ
つて溶液を噴霧乾燥して残存アルコール性ヒド
ロキシル基含量が1.5〜20重量%で3〜100ミク
ロンの寸法の球形MgCl2粒子を形成させ、この
粒子中の固体MgCl2は結晶性MgCl2の特徴であ
る2.56オングストロームに最大ピークが実際上
なく、約10.8オングストロームに新最大ピーク
が存在するX線スペクトルを示し、 (c) 前記MgCl2粒子を適宜不活性、蒸発性溶媒で
希釈した液状又は蒸気状ハロゲン化チタンと、
ハロゲン化チタン:MgCl2粒子の反応帯域にお
ける重量比を0.001:1〜2:1に保ちながら
20℃〜100℃の温度で2分〜60分間反応させ、 (d) 反応生成物粒子がMgCl2固体粒子に化学的に
結合した、乾燥基準でチタンとして表わして
0.7重量%〜12重量%のチタンを含む時に反応
生成物を物理的手段によつて回収することを特
徴とする、エチレン重合触媒の成分の製法を提
供するものである。 前記反応生成物粒子(B)はエチレンの重合に使用
する溶媒と同じ溶媒中のアルキルアルミニウム及
びアルキルアルミニウムのハライドからなる群か
ら選ばれた有機金属化合物(A)と室温で混合し、そ
れぞれの量を混合物中で100:1〜5000:1の
Al:Ti原子比となるように制御することにより
低圧でガス状エチレンを重合するのに有用な触媒
が得られる。 第1図に(B)本発明の製法によるMgCl2に担持さ
れた遷移金属触媒成分有機金属成分と(A)有機金属
成分成分とからエチレン重合触媒を製造するフロ
ーチヤートを示す。 この発明により得られる触媒は (A) アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムのハライド、及び (B) ハロゲン化チタンと担体物質との反応生成物
により構成され、前記担体物質はMgCl2のエタ
ノール溶液を噴霧乾燥することによつて得られ
且つ1.5重量%〜20重量%の残存アルコール性
ヒロドキシル基含量をもつ3〜100ミクロンの
大きさの球状MgCl2粒子であつて、このMgCl2
粒子中の固体MgCl2は結晶性MgCl2の特徴であ
る2.56オングストロームにおける最大ピークが
存在せずに約10.8オングストロームに新最大ピ
ークが存在するX線スペクトルを示す。 担体及び製法 この発明の触媒中の付活塩化マグネシウムすな
わち担体は塩化マグネシウムのエタノール溶液の
噴霧乾燥生成物である。 この目的のためには無水塩化マグネシウムまた
は吸着水及び結晶水の合量の7重量%以下の総水
含量(吸着水+結晶水)をもつ少量の水を含む塩
化マグネシウムを使用する。適当な塩化マグネシ
ウムは例えば一般に約2重量%以下の水含量のフ
レーム状、粒状または粉末状の市販の塩化マグネ
シウムである。 噴霧乾燥用の溶液は上述の特性の塩化マグネシ
ウムをエタノール中に溶解が行われる温度での飽
和濃度またはそれ以下の濃度まで溶解することに
より達成される。エタノールは無水であるものが
好ましく、または5重量%以下の水含量のもので
ある。このエタノール溶液はエタノールと混和性
でエタノール溶液中の他の成分に対し不活性(非
反応性)であつてエタノールの沸点より低い沸点
をもつ蒸発性有機溶媒の1種または2種以上をも
含む。このような溶媒の例はペンタン及びヘキサ
ンのような脂肪族炭化水素である。 好適にはこのような添加される溶媒はエタノー
ル100重量部当り50重量部未満の量で使用される。 このようにして調製した塩化マグネシウム溶液
を噴霧乾燥すればこの発明の付活された塩化マグ
ネシウムすなわち触媒担体がつくられる。既知の
ように、噴霧乾燥は蒸発性溶媒または蒸発性溶媒
の混合物中の溶質の溶液を噴霧することによつて
微細に分割された液滴を造り、これらの液滴を該
液滴と並流方向または向流方向に流れる熱不活性
(非反応性)ガスと接触させて溶媒を蒸発させ、
溶質を一般に球形の均一な寸法をもつ固体粒子状
で分離する技法である。 噴霧乾燥装置は業界において周知である。 この発明による塩化マグネシウムエタノール溶
液の噴霧乾燥における入口ガス温度及び出口ガス
温度、ガス流速、溶液の供給速度などのような操
作条件はエタノール及び添加することがある溶媒
が蒸発し且つ少くとも1.5重量%の残存アルコー
ル性ヒドロキシル基含量をもつミクロ球状の付活
塩化マグネシウムが回収されるように制御され
る。噴霧乾燥についてのすべてのパラメータの値
は前もつて固定することはできない。これは他の
条件が同じであれば、それらのパラメータはガス
と溶液とが接触する仕方(並流式か或は向流式か
により)、装置の幾何学上の形状、その性能及び
その他の事柄に依存するからである。これらパラ
メータ値の例は下記の実施態様から誘導される: 塩化マグネシウムをエタノールに添加し、40℃
〜100℃(代表的には還流下に、或は窒素または
他の不活性ガスの圧力下で)に溶液1当り100
g〜300gの塩化マグネシウムを含む溶液が得ら
れるまで加熱する; この溶液を鉛直または実質上鉛直な噴霧乾燥室
の頂部に設けられたノズルまたは他の同効装置か
ら一般に下方に噴霧して0.5〜70ミクロン程度の
寸法の液滴を形成させ; 前記液滴を同一方向に流れるガス状窒素と接触
させ、窒素は好ましくは極度に高純度(約99.9
%、水含量は5ppm以下)を使用し、例えば溶液
と同じ供給ノズルを通して乾燥室の頂部に供給
し; 更に、噴霧乾燥室入口でのガス状窒素流の温度
を180℃〜280℃程度、噴霧乾燥室出口でのガス状
流の温度を130℃〜210℃程度であつて前記入口で
の流れと出口での流れと流れの間の温度差を少く
とも40℃になるように操作を行う。 これらの条件の制限内で、固体MgCl2粒子は噴
霧乾燥室の底部のサイクロンで分離され、触媒担
体となり、その特性は代表的には下記の範囲内の
値をもつ: 粒子形:3〜100ミクロンの大きさの球形で、粒
子の90%またはそれ以上が10ミクロン以内の粒
径差をもつ; 粒子の嵩密度:0.1g/ml〜1g/ml; アルコール性ヒドロキシル基含量:1.5重量%〜
20重量%; 比表面積:20m2/g以下 気孔率:0.5ml/g〜1.2ml/g。 この固体塩化マグネシウムのX線回折図(第3
図)は結晶性塩化マグネシウム(第2図)の代表
的なピークを示さないで、約10.8Åに最大ピーク
Pnaxを示し、それより小さいピークP′、P″を9.16
Å及び6.73Åにそれぞれ示す。 この発明による固体塩化マグネシウムの特性は
独特であつて、既知の他の付活塩化マグネシウム
担体には見出されない。すなわち、結晶性塩化マ
グネシウムはX線回折法により検査すると2.56Å
に最大ピークPcrをもつ(第2図において100%
強度(1%)はこの最大ピークPcrとし、第2図
においても比較のために第2図の100%強度(1
%)を記した)。結晶性塩化マグネシウムを例え
ばボールミルで磨砕すると、ハローがピークの代
りに現われ、磨砕程度が大きい程ハローは広いも
のとなる。この磨砕をエタノールの存在下で行う
と付活された塩化マグネシウムが得られ、これは
同じ試験で2.56Åと2.96Åとの間に拡がつたハロ
ーをもつ。塩化マグネシウムをエタノールに溶解
し、エタノールを噴霧乾燥以外の方法によつて溶
液から蒸発させると付活された塩化マグネシウム
が得られるが、これはX線検査で13.09Åに最大
のピークをもつ。 従つて、この発明によるエタノール性塩化マグ
ネシウム溶液の噴霧乾燥はエチレンの重合用触媒
の、及び一般にα−オレフイン重合用触媒の担体
として適した新規で有用な構造を生ずるものと考
えられる。 加うるに、エタノール以外のアルコール中の塩
化マグネシウムの溶液を噴霧乾燥すると球形の固
体生成物がこの場合にも生成するがそれらはX線
分析によると特定のスペクトルをもつ。すなわ
ち、例えばメタノール中塩化マグネシウム溶液の
場合には噴霧乾燥によつて得られた固体は約7.76
Åに最大ピークをもち、ブタノール中の塩化マグ
ネシウム溶液の場合には最大ピークは約15.8Åに
現われ、結晶性塩化マグネシウムの特徴ピークは
これら両者の場合には存在しない。しかしこれら
の方法により付活された塩化マグネシウムはハロ
ゲン化チタンに対する反応性が低く、とりわけ、
このような担体を使用する触媒は低圧力下ではエ
チレンの重合活性が著しく低いからこの発明の範
囲内には入らない。 この発明の触媒用担体の好適な特性は下記の通
りである: 粒子形:10〜50ミクロンの大きさの球形; 嵩密度:0.2g/ml〜0.5g/ml; アルコール性ヒドロキシル基含量:3重量%〜15
重量%; 比表面積:6m2/g以下; 気孔率:0.7ml/g〜0.85ml/g。 担体のアルコール性ヒドロキシル基含量の、及
び粒子寸法の好適な値は融解及び造粒する必要が
なく次の処理を施すのに適した規則的で自由流動
性の重合体粒子が直接得られるエチレン重合用触
媒を与えることができる値である。 この発明の他の実施態様によれば、MgCl2粒子
は多孔性シリカ又はアルミナの球形芯すなわち核
を含んでいてもよい。このような粒子を得るには
適宜1種またはそれ以上の添加された溶媒を含む
塩化マグネシウムのエタノール性溶液を上に規定
したように噴霧乾燥し、その際前記溶液中にシリ
カまたはアルミナのような無機質固体のミクロ球
形粒子(粒径10〜80ミクロン)を懸濁させる。 こうして、固体塩化マグネシウムの層で被覆さ
れたミクロ球形固体からなる芯を備えた球形担体
が生成する。芯の寸法は担体粒子の10〜80重量%
程度のものであるのが便宜である。 この発明の更に他の実施態様によれば、塩化マ
グネシウムのエタノール性溶液をシリカ、アルミ
ナなどの球形粒子の流動床上に噴霧乾燥する。こ
の場合にも再びシリカ又はアルミナの芯を備えた
球形粒子が得られ、粒子中の芯の大きさは上述の
範囲内に保たれる。 粒子が芯を含むときは担体の特性、特に比表面
積は使用するシリカ又はアルミナの性質によつて
影響を受ける。芯として使用するシリカ又はアル
ミナは触媒担体として普通使用されるタイプのも
の、代表的には150〜250m2/gの表面積及び1〜
3ml/の気孔率のものである。 触媒の成分(B)及びその調製 この発明の触媒の成分(B)の調製に際しては、塩
化マグネシウム粒子を反応条件下でハロゲン化チ
タンと接触させ、反応させる。 これらのハロゲン化チタン化合物の特定例は
TiCl4及びTiBr4である。最も好適な化合物は
TiCl4である。 ハロゲン化チタンと塩化マグネシウムとの接触
中、ハロゲン化チタンは蒸気状態(容易に蒸発し
うる液体の場合)で、液状〔反応が行われる温度
でこの状態で存在するときは反応に与る他の成分
に対して不活性(非反応性)である蒸発性溶媒で
適宜希釈してもよい〕で、或は蒸発性、不活性有
機溶媒中の溶液の形態(固体の場合)であること
ができる。この目的に対して適した蒸発性、不活
性有機溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びヘプタンである。 この発明による塩化マグネシウム粒子はハロゲ
ン化チタンに対して高反応性をもつ。このため
に、ガスまたは液体と粒状固体とを接触させる任
意の方法を使用できる。 四塩化チタンを使用すると、環境温度ないし
100℃の温度で2分〜60分の期間がチタン化合物
を担体に結合させるのに必要であり、この場合チ
タン化合物は反応帯域におけるハロゲン化チタ
ン:MgCl2の重量比が0.005:1〜2:1に保た
れるような量で使用される。一般に反応は触媒の
成分(B)中にチタンが乾燥基準で0.7重量%〜12重
量%の量(金属として表わして)で存在するまで
行われる。 この発明の目的に特に有用な触媒は成分(B)が塩
化マグネシウム粒子及び四塩化チタンから得ら
れ、約1重量%〜5.5重量%のチタン(金属とし
て表わして)量を含有する触媒である。 成分(B)を調製する代表的方法は不活性ガス(例
えば窒素)流により流動状のMgCl2粒子を維持
し、適宜不活性蒸発性溶媒で希釈した液体四塩化
チタンを流動化粒子上に噴霧することからなる。 四塩化チタン蒸気を含有する不活性ガス流を
MgCl2粒子上に供給することも可能である。 3重量%〜15重量%のアルコール性ヒドロキシ
ル基含量と約1重量%〜5.5重量%(金属として
表わして)の四塩化チタンが結合した塩化マグネ
シウム粒子を使用すると、触媒の(B)成分は代表的
には30m2/gの範囲の比表面積と0.7ml/g〜1.3
ml/gの気孔率とをもつ。 この発明により得られた塩化マグネシウム粒子
は比較的小さい比表面積をもつが、比表面積は担
体を四塩化チタンで処理するとかなり増大するこ
とが実験的に見出された。同じ環境下で気孔率は
僅かしか増大しない。この挙動はこの発明の触媒
に独特のものである。事実、既知の技法により付
活された塩化マグネシウムでは四塩化チタンによ
り処理の後では比表面積値は僅かに低下すること
が見出された。シリカまたはアルミナの心をもつ
MgCl2粒子の場合には比表面積は芯を構成する材
料の特性により影響され、比表面積値及び気孔率
は四塩化チタンによる処理の結果増大する。すべ
ての場合に、触媒の成分(B)はシリカ又はアルミナ
粒子の寸法と類似の寸法の球形粒子の形態をな
す。 既知の技法により付活した塩化マグネシウムを
四塩化チタンと反応させるために特定の装置例え
ばボールミル中で非常に長期間磨砕することが必
要であるが、或は大過剰量の四塩化チタンを使用
するすべての場合に前記反応は80℃〜130℃で1
時間またはそれ以上の時間で実施できる。この情
況に比べてこの発明による塩化マグネシウム粒子
の反応性は驚嘆すべき程高くMgCl2フツ素化合物
担体より高反応性でさえあり、触媒の成分(B)の調
製を著しく簡略化することを可能となす。 触媒の成分(A) この発明の触媒の成分(A)はアルキルアルミニウ
ムにより、或はアルキルアルミニウムのハライド
により構成される。最良の結果はトリアルキルア
ルミニウム化合物、特にアルキルが2〜4個の炭
素原子を含むトリアルキルアルミニウムを使用す
ることにより達成される。 特定の例はAl(C2H5)3、Al(イソ−C4H9)3及び
Al(C2H5)2Clである。 触媒及びそのエチレンの重合への使用 この発明の触媒はエチレンの重合に活性であ
る。この触媒を使用すればエチレンと他のα−オ
レフイン例えばプロピレン及び1−ブデンとの共
重合体も製造できる。 これらの重合反応において触媒の(A):(B)の相対
割合は広範囲の制限内で変えることができ、約
2.5:1より大きいアルミニウム:チタン原子比
が一般に使用される。 重合反応はまたガス相で、或はヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンのような不活性有機溶媒中
の懸濁液中で実施できる。 重合温度は一般に60℃〜100℃に亘つて変える
ことができ、エチレレン圧は1〜20気圧(0.98〜
19.6バール)である。好適な温度は90℃〜95℃程
度で、好適なエチレン圧は3〜3.5気圧(2.94〜
3.43バール)である。オレフイン重合体の分子量
の制御は触媒用担体の特性により、及び水素、ア
ルコール、二酸化炭素、アルキル亜鉛及びアルキ
ルカドミウム化合物のような1種または2種以上
の連鎖停止剤の添加により可能である。 エチレンの重合ではこの発明の触媒はオレフイ
ン重合体の生成に高活性及び非常に大きい生産性
を示し、その結果触媒残さの分離は無用となる。
事実、重合体中におけるチタンの残存量は通常
1ppm程度で、最良の場合には0.5ppm以下であ
る。 加うるに、この発明の合成(B)の規則的な球形は
エチレン重合体に通常施されるタイプの処理に直
接使用できる密度特性をもつ規則的、自由流動性
の粒子の形態でエチレン重合体を得ることる可能
となす。通常のオレフイン重合体の製造に際して
重合段階に続く融解及び造粒段階はこうして回避
できる。 3〜3.5気圧(2.94〜3.42バール)のエチレン分
圧及び1.5〜2気圧(1.47〜1.96バール)の水素分
圧を使用して90℃〜95℃の温度でポリエチレンの
製造に際してはこの発明の触媒は触媒1g当りポ
リエチレン40Kg以上の生産性値及び1時間当りエ
チレン0.98バール当りチタン1g当りポリエチレ
ン500000g以上の活性値を示した。 この発明の重合触媒を使用して得られたエチレ
ン重合体はポリエチレンを得るために選択した条
件によつて約0.1〜20g/10分のメルトインデツ
クス、50〜84%の結晶度及び0.94〜0.97g/mlの
密度の特性値をもつ。この広範囲のメルトインデ
ツクスが得られれば抽出成形及びインフレート法
のような任意のタイプの加工処理に適するポリエ
チレンを製造することが可能となる。 得られるポリエチレンの粒子寸法については、
この特性は主として触媒の調製に使用した担体の
粒子寸法に依存するから100〜2000ミクロンのよ
うな広範囲の重合体粒子寸法に規制することが可
能となる。粒子寸法分布については粒子寸法は平
均値の±25%以内に含まれ、約90%の粒子は平均
値の±10%内の粒子寸法をもつ。 以下に示す例はこの発明の示例のための例で、
この発明をこれらに制限するものではない。関連
データ及び計算値は第1表にまとめた。 例 1 (a) 担体の調製 触媒担体を造るために、0.1mm〜2mmの大き
さ、水含量0.7重量%の、フレーク状、市販の
塩化マグネシウムを使つた。 この塩化マグネシウムを実質上無水のエタノ
ール(水含量0.2重量%以下)に入れ、90℃に
加熱して約250g/の塩濃度をもつ溶液を造
つた。 この溶液を頂部に溶液噴霧用及びガス流入用
ノズルを備え、底部に固体粒子捕集用サイクロ
ン及びガス流排出装置を備えた垂直乾燥室を備
える実験室用噴霧乾燥装置〔イタリヤ国のガス
タルデイ(GASTALDI)社製〕中で噴霧乾燥
した。 更に詳しくは、約90℃〜100℃に予熱した溶
液を蒸発室の頂部に供給し窒素流と共にノズル
を通すことによつて微細に分割された液滴にし
た。 この目的には純粋なガス状窒素(純度99.9
%、水分含有量5ppm以下)を使用した。噴霧
乾燥器入口での窒素流の温度は210℃で、出口
での温度は140℃であり、蒸発されるエタノー
ル500ml 当り8m3(標準状態で評価して)を
供給した。 これらの条件下で噴霧乾燥器(蒸発室)の底
部に下記の特性: 粒子形:球形、粒子の約90%は5〜10ミクロン
の範囲の大きさの粒子である; 粒子嵩密度:0.32g/ml; アルコール性ヒドロキシル含量:13.3重量%; 比表面積:4.5m2/g; 気孔率:0.7ml/g; X線回折図:約10.8Åに最大ピーク、約9.16Å
及び6.73Åにより小さいピーク、結晶性塩化
マグネシウムのピークはない; をもつ固体粒子が捕集された。 この固体粒子は触媒の成分(B)の調製用担体と
して使用する。 (b) 触媒の(B)成分の調製 前節の(a)に記載のようにして造つた付活され
た塩化マグネシウム担体5gを底部に多孔質隔
壁を備えた内径30mmの垂直管状ガラス反応器に
入れ、四塩化チタン蒸気で飽和した純窒素(純
度約99.9%、水含量5ppm以下)を環境温度
(20℃)で前記隔壁を通して反応器の底部に供
給した。 毎時150の速度で供給されるガス流により
流動化された担体粒子と前記四塩化チタン蒸気
との反応を20℃で1時間行つた。これらの条件
下で四塩化チタンは担体上に固定され、反応終
期では下記の特性をもつ触媒の成分(B)が得られ
た: 粒子の形状及び寸法:使用した担体のものと類
似 チタン含量(金属として):5.3重量% 比表面積:69m2/g 気孔率:0.85ml/g。 (C) 触媒の調製及びエチレンの重合 撹拌器(700rpm)及び油加熱ジヤケツトを
備えた不銹鋼重合反応器中に無水n−ヘキサン
2を仕込んだ。 この反応器にトリエチルアルミニウム(1
)を添加し、また、前節の(b)に記載のように
して造つた触媒の(B)成分14mgを添加し、ガス状
エチレン及びガス状水素をそれらの分圧をそれ
ぞれ3.5気圧(3.43バール)及び1.5気圧(1.47
バール)調節して反応器に供給し、重合を95℃
で行い、ガス状エチレンを前記分圧を一定に保
つために反応器に供給した。1時間後に重合を
停止し、エチレン重合体を反応器から回収し
た。得られたエチレン重合剛体の特性は下記の
通りである: メルトインデツクス:2.0g/10分(ASTM
D−1238) 密度:0.968g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:200〜330ミクロンの粒径
をもつ自由流動性粒子 嵩密度:0.29g/ml。 下記の値も測定した: 生産性:触媒1g当りポリエチレン45Kg; 活性:ポリエチレン242.600gポリエチレン/
チタン1g/1時間/エチレン0.9807バー
ル。 生産性及び活性については以下の例においても
同じ単位を使用した。 例 2(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムをボールミル中
で200時間磨砕して下記の特性: 粒子形:不規則、平均粒子寸法5ミクロン以下; 比表面積:30m2/g X線回折図:2.56Åにおける結晶性塩化マグネシ
ウムの独特の最大ピーク、但し拡がつてハロー
を形成している を有する不活された塩化マグネシウムが得られ
た。 このようにして付活した塩化マグネシウム5g
を四塩化チタン100gと接触させ、130℃で4時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
を無水ヘプタン(1ppm以下の水を含有)で洗浄
すればチタン成分0.9重量%(金属として)をも
つ触媒成分が得られた。 この成分14mgをトリエチルアルミニウム1mlと
混合し、エチレンを例1に記載のようにして重合
した。下記の特性を有するエチレン重合体が得ら
れた: メルトインデツクス:0.25g/10分(ASTM D
−1238) 密度:0.95g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:不規則な粒状 下記の値も測定した: 生産性:2 活性:63500 例 3(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムを塩化マグネシ
ウム100重量部当り本質的に無水のエタノール
(水含量0.2重量%)20重量部の存在下にボールミ
ル中で磨砕した。磨砕は200時間続け、下記の特
性をもつ付活された塩化マグネシウムが得られ
た: 粒形:平均粒径が3ミクロン以下の不規則粒形 アルコール性ヒドロキシル基含量:6.7重量% 比表面積:40m2/g X線回折図:ハロが存在し、2.96Åから2.5Åの
方へ移行した。 このようにして付活した塩化マグネシウム5g
を四塩化チタン100gと接触させ、130℃で4時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し、残存固
体を無水ヘプタン(水含量1ppm以下)で洗浄後
にチタン含量が2.5重量%(金属として)の触媒
成分が得られた。 この成分14mgをトリエチルアルミニウム1mlと
混合し、例1に記載のようにエチレンを重合し
た。下記の特性をもつエチレン重合体が得られ
た: メルトインデクス:0.4g/10分(ASTM D−
1238) 密度:0.955g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:不規則な粒子 下記の値も決定された: 生産性:6.5 活性:74300 例 4(比較例) 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に溶解し、
100℃に加熱して300g/の塩濃度の溶液を造つ
た。 130℃で10時間撹拌することにより蒸発させ、
下記の特性をもつ付活された塩化マグネシウムを
分離した: 粒子形:平均寸法30ミクロンの針状物 アルコール性ヒドロキシル基含量:10重量% 比表面積:50m2/g X線回折図:13.09Åに最大ピーク有り こうして付活した塩化マグネシウム5gを四
塩化チタン100gと接触させ、100℃で4時間加
熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
へ無水ヘプタン(水含量1ppm)で洗浄後にチ
タン含量が3重量%(金属として)の触媒の成
分が得られた。この成分14mgをトリエチルアル
ミニウム1mlと混合し、エチレンを重合し、下
記の特性をもつエチレン重合体が得られた: 生産性:9 活性:86000 例 5 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に60℃で
塩濃度が160g/の溶液が得られるまで溶解し
た。 この溶液をニロ・コンパニイ(NIRO
Company)の「クローズド・サイクル・ドライ
イング型の工業的噴霧乾燥装置中に同じ温度で供
給した。この装置では原料流の流れは順流式で蒸
発有機溶媒全回収型である。この装置中で溶液は
液滴に細分され、装置はガス状窒素流の入口温度
260℃、ガス流の出口温度160℃で運転され、40
/時間のエタノール性塩化マグネシウム溶液が
供給された。 これらの条件下で下記の特性をもつ粒状固体が
乾燥器の底部で捕集された: 粒子形:球形、粒子の約90%は20〜30ミクロンの
寸法内に入る 粒子の見かけ密度:0.25g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:6.65重量% 比表面積:3m2/g 気孔率:0.85ml/g X線回折図:例1の付活された塩化マグネシウム
のものと類似 こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の(B)成分の調製用担体として使用した。 更に詳しくは、担体5gをn−ヘプタン100ml
中四塩化チタン2ml(3.45g)と接触させた。反
応は懸濁状で行われ、担体とチタン化合物とは約
95℃で5分間反応させた。この期間の終りに過
により固体を分離し、100℃に加熱してn−ヘプ
タンを完全に除いた。 こうして下記の特性をもつ触媒(B)が得られた: メルトインデツクス:1.0g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.960g/ml(DIN53479) 重合体の物理的形状:600〜900ミクロンの粒径を
もつ自由流動性粒子 嵩密度:0.35g/ml 下記の値も測定した: 生産性:27 活性:386000 例 6 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
エタノール(水含量0.2重量%以下)に80℃で飽
和溶液(溶液1当り塩化マグネシウム210g)
が生成するまで溶解した。溶解した塩化マグネシ
ウムと同量の球状ガンマアルミナ(比表面積180
m2/g、気孔率2ml/g)を前記飽和溶液に懸濁
した。 この懸濁液を例1に記載の噴霧乾燥器に200
ml/時間の速度で供給した。 乾燥器は230℃の入口温度で噴霧液と同方向
(順流式)にガス状窒素を流し、ガス流の出口温
度を160℃で運転した。窒素の供給速度は4m3/
時間(標準状態下で測定して)であつた。 これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
乾燥器の底部で分離された: 粒子:球形、粒子の90%以上は80±5ミクロン範
囲の寸法をもつ 粒子の構成:ガンマアルミナの核に付活された塩
化マグネシウムの均一の層で被覆され、アルミ
ナは粒子の約50重量%を構成する アルコール性ヒドロキシル基含量:4.4重量%
(全担体当り) 比表面積:40m2/g 気孔率:0.6ml/g こうして得た担体を底部に多孔質隔壁を有する
内径30mmの垂直管状ガラス反応器に仕込んだ。四
塩化チタン蒸気で飽和した純窒素(純度約99.9
%、水含量5ppm以下)を多孔質隔壁を通して反
応器底部から20℃で60分間200/時間の速度で
供給されるガス流により流動化された担体粒子に
供給した。これらの条件下で四塩化チタンは担体
に結合し、操作の終りには下記の特性をもつ触媒
の(B)成分が得られた: 粒子の形状及び寸法:使用担体のものと類似 チタン含量(金属として):3重量% 比表面積:50m2/g 気孔率:0.65ml/g 触媒の成分(B)10mgを成分(A)、すなわち無水ヘキサ
ン2中トリエチルアルミニウム0.5mlと混合し、
この触媒を用いて例1に記載のようにエチレンを
重合した。下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた: メルトインデツクス:0.4g/10分間
(DIN53735E 5Kg 荷重負荷)0g/10分間
(ASTM D−1238) 密度:0.94g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径2000ミクロンの自
由流動性粒子 嵩密度:0.4g/ml 下記の値も決定した: 生産性:15.6 活性:148500 例 7 例1の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール(水含量0.2重量%以下)に300g/
の塩濃度の溶液が得られるまで100℃に加熱し、
この溶液を例5に記載の市販の噴霧乾燥装置に供
給した。この噴霧乾燥装置はガス状窒素流の入口
温度250℃、ガス流の出口温度150℃、塩化マグネ
シウム−エタノール溶液の供給速度50/時間で
運転した。これらの条件下で下記の特性をもつ固
体粒子が乾燥器の底部で得られた: 粒子形:球形、粒子の約90%は30〜40ミクロンの
寸法をもつ 嵩密度:0.3g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:10.72重量% 比表面積:4m2/g 気孔率:0.75ml/g X線回折図:例1の塩化マグネシウムのものと類
似である。 こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の成分(B)を調製用担体として使用した。更に詳
しくは担体5gを無水n−ヘプタン(水含量
1ppm以下)100mlで希釈した四塩化チタン5mlと
接融させた。この工程は懸濁状で行われ、担体を
約95℃で30分間チタン化合物と反応させた。この
期間の終りに固体を別し、無水ヘプタン(水含
量1ppm以下)で洗浄し、最後に無水n−ヘプタ
ン中に懸濁状で保存した〔n−ヘプタン100ml当
り成分(B)5g〕。こうして下記の特性をもつ触媒
の成分(B)が得られた: 粒子の形状及び寸法:使用した担体と類似 チタン含量(金属として):3.2重量% 比表面積:66m2/g 気孔率:0.75ml/g X線回折図:10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しない 成分(B)の懸濁液0.05ml〔成分(B)約2.5mg〕を無
水n−ヘプタン2中トリイソブチルアミン
(0.1ml)により構成される成分(A)と混合した。 この触媒を使つて例1に記載のようにエチレン
を重合した。下記の特性をもつ重合体が得られ
た: メルトインデツクス:1.5g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.963g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:1200〜1600ミクロンの粒子
寸法をもつ自由流動性粒子 嵩密度:0.25g/ml 下記の値も決定した: 生産性:64 活性:571000 例 8 例1の触媒を使つてエチレン圧力2.5気圧
(2.45バール)及び水素圧力2.5気圧(2.45バール)
で100℃で1時間エチレンを重合した。 こうして得た重合体は下記の特性をもつもので
あつた: メルトインデツクス:8g/10分間(ASTM D
−1238) 密度:0.97g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径900ミクロンの自
由流動性粒子 嵩密度:0.38g/ml 下記の値も測定した: 生産性:19.68 活性:175700 例 9 この例は塩化マグネシウム−エタノール溶液30
/時間の速度で噴霧乾燥器に供給して例7と同
様に操作した。但し噴霧乾燥器のガス状窒素流の
入口温度は280℃でガス流の出口温度は180℃であ
つた。 これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
得られた: 粒子形:球形、粒子の約90%は10〜15ミクロンの
粒径をもつ 嵩密度:0.2g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:3.7重量% 比表面積:5m2/g 気孔率:1ml/g X線回折図:例1の付活された塩化マグネシウム
のものに類似 こうして得た付活塩化マグネシウムを例7のよ
うにして四塩化チタンで処理し、下記の特性をも
つ触媒の成分(B)が得られた: 粒子の形状及び寸法:担体のものと類似 チタン含量(金属として):0.8重量% 比表面積:120m2/g 気孔率:1.3ml/g X線回折図:10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しない この成分(B)を使用して例7の条件下でエチレン
を重合して下記の特性をもつ重合体を得た: メルトインデツクス:0.08g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.947g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:270〜400ミクロンの粒子寸
法の自由流動性粒子 嵩密度:0.36g/ml 下記の値も決定した: 生産性:19.6 活性:700000 例 10(比較例) 例5で得た付活塩化マグネシウム10gをバナジ
ウムオキシクロリド(VOCl5)100mlで110℃で4
時間処理し、バナジウム4重量%(金属として)
を含む触媒の成分(B)を得た。 この成分(B)を成分(A)すなわちトリエチルアルミ
ニウム1mlと共にエチレン圧10気圧(9.81バー
ル)、水素圧4気圧(3.92バール)で95℃でエチ
レンの重合に使用した。 下記の特性をもつ重合体が得られた: メルトインデツクス:0.3g/10分間(DIN
53735E) 密度:0.955g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:500〜750ミクロンの寸法を
もつ自由流動性粒子 下記の値も決定した: 生産性:15.6 活性:39000 例 11 球状シリカ(AKZO F7型、平均粒径75ミクロ
ン)を内径20mmの管状円筒形反応器中で反応器の
底部に200ml/時間の流速で供給され且つ200℃に
加熱された純乾燥窒素流(純度99.9%、水分
5ppm以下)により流動化した。塩化マグネシウ
ムの飽和エタノール溶液を100℃でノズルを通し
て反応器の頂部に噴霧した。こうして、流動床固
体粒子の存在下に向流式噴霧乾燥操作状態が得ら
れた。 塩化マグネシウム−エタノール溶液を0.3:1
のMgCl2:SiO2重量比が流動床粒子中で達成さ
れるまで噴霧し続けた。 こうして球形の付活担体が得られ、これらは平
均粒径90ミクロンの規則的形状のものであつた。
担体の特性は下記の通りであつた: 粒子の形状及び寸法:担体のものと類似 チタン含量(金属として):1重量% 比表面積:120m2/1g 気孔率:0.62ml/g こうして得た成分(B)10mgを例7に記載のように
エチレンの重合に使用した。 下記の特性をもつ重合体が得られた: メルトインデツクス:0.01以下(DIN 53735E) 密度:0.942g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒子寸法が1800ミクロ
ンの自由流動性粒子 嵩密度:0.4g/ml 下記の値も決定した: 生産性:9.36 活性:267000 例 12(比較例) 例5の担体10gをクロムオキシクロリド
(CrO2Cl2)100mlで100℃で4時間処理し、クロ
ム含量(金属として)2重量%の触媒成分(B)が得
られた。 この成分(B)を例10に記載のようにしてエチレン
を重合し、下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた: メルトインデツクス:0.3g/10分間(ASTM
D−1238) 密度:0.95g/ml(DIN 53479) 重合体の物理的形状:平均粒径が450〜650ミクロ
ンの自由流動性粒子 嵩密度:0.38g/ml 下記の値も決定した: 生産性:10 活性:50000 【表】
第1図は(B)本発明の製法によるMgCl2に担持さ
れた遷移金属触媒成分と、(A)有機金属成分とから
エチレン重合触媒を製造するフローチヤートで、
第2図は結晶性塩化マグネシウムの代表的X線回
折スペクトルの線図で、第3図はこの発明による
塩化マグネシウム粒子中の塩化マグネシウムの代
表的X線回折スペクトルの線図である。
れた遷移金属触媒成分と、(A)有機金属成分とから
エチレン重合触媒を製造するフローチヤートで、
第2図は結晶性塩化マグネシウムの代表的X線回
折スペクトルの線図で、第3図はこの発明による
塩化マグネシウム粒子中の塩化マグネシウムの代
表的X線回折スペクトルの線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)アルキルアルミニウム及びアルキルアルミ
ニウムハライドからなる群から選ばれた有機金属
化合物と、(B)ハロゲン化チタンと担体物質との反
応生成物とからなる、低圧でガス状エチレンを重
合するのに活性なエチレン重合触媒の成分(B)の製
法において、 (a) 溶液1当たり100g〜300gの濃度でMgCl2
をエタノール中に溶解してなる、水の含量が5
重量%以下のMgCl2−エタノール溶液を造り、 (b) 前記溶液を、墳霧乾燥器中で少なくとも99.9
%の純度をもち且つ前記乾燥器入口での温度が
280℃以下の実質上無水のガス状窒素流中に、
前記乾燥器出口におけるガス状混合物の温度が
前記入口温度よりも少なくとも40℃だけ低く且
つエタノールが完全に蒸発しないように前記窒
素の流れと前記溶液の流れとを制御しながら、
噴霧することによつて前記溶液を噴霧乾燥して
残存アルコール性ヒドロキシル基含量が1.5〜
20重量%で3ミクロン〜100ミクロンの寸法の
球形MgCl2粒子を形成させ、この粒子中の固体
MgCl2は結晶性MgCl2の特徴である2.56オング
ストロームに最大ピークが実際上なく、約10.8
オングストロームに新最大ピークが存在するX
線スペクトルを示し、 (c) 前記MgCl2粒子を適宜不活性、蒸発性溶媒で
希釈した液状または蒸気状ハロゲン化チタン
と、反応帯域におけるハロゲン化チタン:
MgCl2粒子の重量比を0.001:1〜2:1に保
ちながら、20℃〜100℃の温度で2分〜60分間
反応させ、 (d) 反応生成物粒子がMgCl2固体粒子に化学的に
結合した、乾燥基準でチタンとして表わして、
0.7重量%〜12重量%のチタンを含む時に反応
生成物を物理的手段によつて回収することを特
徴とする、エチレン重合触媒成分の製法。 2 工程(a)におけるエタノール中MgCl2の溶液
が、10〜80ミクロンの粒子寸法をもち且つ4:1
〜1:9のMgCl2との重量比のシリカ又はアルミ
ナのミクロ球形粒子の懸濁体を含有するエタノー
ル中のMgCl2溶液である特許請求の範囲第1項記
載の製法。 3 工程(b)において、10〜80ミクロンの粒子寸法
のシリカまたはアルミナが懸濁流動床状態に保た
れた、130℃〜220℃の実質状無水のガス状窒素流
中にMgCl2のエタノール性溶液を噴霧する特許請
求の範囲第1項または第2項記載の製法。 4 工程(b)において、MgCl2中のエタノール性溶
液をノズルを通して窒素流中に噴霧して0.5〜70
ミクロンの範囲の大きさの微小液滴を形成させ、
ガス状窒素は前記液滴流と並流式または向流式に
流し、ガス状窒素の流れと前記溶液の流れとを制
御して180℃〜260℃のガス状窒素の噴霧器入口温
度に対してガス状混合物の噴霧乾燥器出口温度を
130℃〜210℃となす特許請求の範囲第1項記載の
製法。 5 工程(c)におけるハロゲン化チタンが室温で無
水ガス状窒素中に飽和状態で含まれる蒸気状四塩
化チタンであり、該ハロゲン化チタンはMgCl2粒
子層に30分〜60分流通させることからなる特許請
求の範囲第1項記載の製法。 6 工程(c)におけるハロゲン化チタンが液状の四
塩化チタンである特許請求の範囲第1項記載の製
法。
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