DK165413B - Fremgangsmaade til fremstilling af en baaret katalysator til brug ved lavtrykspolymerisation af ethylen - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en baaret katalysator til brug ved lavtrykspolymerisation af ethylen Download PDFInfo
- Publication number
- DK165413B DK165413B DK221982A DK221982A DK165413B DK 165413 B DK165413 B DK 165413B DK 221982 A DK221982 A DK 221982A DK 221982 A DK221982 A DK 221982A DK 165413 B DK165413 B DK 165413B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- particles
- weight
- magnesium chloride
- solution
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i
DK 165413B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en båret katalysator, som er yderst aktiv ved fremgangsmåder til lavtrykspolymerisation af ethylen.
Det er kendt, at α-olefiner kan polymeriseres ved hjælp af lavt tryk, 5 Ziegler-processer. Til dette formål anvendes katalysatorer, som almindeligvis består af en forbindelse af et grundstof af undergruppe IV-VI i det periodiske system (overgangsmetalforbindelser) i blanding med en organometallisk forbindelse eller et hydrid af et grundstof af grupperne I-III i det periodiske system, idet reaktionen udføres i 10 suspension, i opløsning eller i gasfase.
Der kendes også katalysatorer, i hvilke overgangsmetalforbindelsen er fæstnet til et fast bærestof af organisk eller uorganisk oprindelse, og som kan være behandlet fysisk og/eller kemisk.
Eksempler på faste bærestoffer er oxygenerede forbindelser af diva-15 lente metaller såsom oxider; oxygenerede og carboxylerede uorganiske salte (britisk patentskrift nr. 1.140.649). Andre bærestoffer inden for dette område er hydroxychlorider af divalente metaller (belgisk patentskrift nr. 650.697 og fransk patentskrift nr. 1.448.320). De katalysatorer, som anvender disse bærestoffer, har generelt behov for 20 ret høje tryk til polymerisationen, og/eller de giver relativt lave udbytter af olefinpolymeren.
Anvendelsen af magnesiumchlorid som bærestof for polymerisationskatalysatorer til α-olefiner har været kendt i nogen tid inden for området, og er fx beskrevet i USA patentskrift nr. 2.981.725. Ifølge 25 dette patentskrift er magnesiumchlorid for størstedelens vedkommende blevet anvendt i aktiveret form for at gøre det mere reaktivt over for overgangsmetalforbindelsen. Blandt de foreslåede aktiverings-metoder er formaling, sønderdeling af RMgCl-type forbindelser (hvor R betegner et organisk radikal), opløsning i et inert opløsningsmiddel 30 efterfulgt af afdampning af dette opløsningsmiddel, og kontakt med organiske forbindelser med elektrondonoregenskaber. Med hensyn hertil skal der henvises til beskrivelserne til britiske patentskrifter nr. 1.286.867, 1.292.853, 1.305.610 og 1.314.258, DK 158.360 og DK 151.889, og til beskrivelsen til italiensk patentskrift nr. 869.291.
DK 165413 B
2
Anvendelsen af aktiveret magnesiumchlorid har gjort det muligt at fremstille polymerisationskatalysatorer til α-olefiner, som er meget mere virksomme, selv ved relativt lave polymerisationstryk, fx i området mellem 5-10 atmosfærer, 4,9-9,8 bar. Ulemperne ved disse 5 katalysatorer ligger i de lange og omstændelige behandlinger, der er nødvendige for at aktivere magnesiumchloridet, og i magnesiumchlorids utilfredsstillende reaktivitet, når det er aktiveret på den ovenfor beskrevne måde, over for overgangsmetalforbindelsen. Reaktionen mellem disse to komponenter udføres ved høj temperatur i lang tid med 10 et stort overskud af den anvendte overgangsmetalforbindelse i forhold til den mængde, som fæstnes på bærestoffet. Det er således vanskeligt at binde en nøjagtigt afmålt mængde af overgangsmetalforbindelsen på bærestoffet, og desuden er det nødvendigt at genvinde og rense det overskydende reagens.
15 I US patent nr. 4347162 er der beskrevet en ny type bærestof, som består af en fluorforbindelse og magnesiumchlorid. Dette bærestof er særlig aktivt ved omsætning med overgangsmetalforbindelsen og løser mange af de ovennævnte problemer. Anvendelsen af fluorforbindelsen komplicerer imidlertid fremgangsmåden til fremstilling af bærestoffet 20 og indebærer risiko for korrosion. Ved udøvelse af denne opfindelse anvendes der fortrinsvis ingen fluorforbindelser.
DK fremlæggelsesskrift nr. 150.784 B beskriver en generel fremstillingsmåde til fremstilling af kugleformede produkter af organiske eller uorganiske forbindelser. Den eneste uorganiske forbindelse, 25 hvorfra ovennævnte produkter fremstilles, er magnesiumchlorid.
EP 0 020.818 Bl beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af magnesium- og titaniumholdige katalysatorkomponenter til fremstilling af ethylenpolymerer. Ved fremgangsmåden ifølge patentet spraytørres blandingen magnesium, titanium og elektrondonor. Ved fremgangsmåden 30 ifølge den foreliggende opfindelse spraytørres magnesiumforbindelsen inden denne omsættes med titanium. Omtalte elektrondonor indeholder mindst én ether, fortrinsvis tetrahydrofuran.
3
DK 165413B
Fra et teknisk synspunkt er der behov for katalysatorer, som muliggør dannelsen af olefinpolymeren direkte i form af regulære granuler i en størrelse, som gør det overflødigt at anvende den normale behandling med smeltning og granulering af den polymer, der fås fra polymerisa-5 tionstrinnet. Desuden er der behov for katalysatorer, som er i stand til at polymerisere a-olefiner ved tryk på under ca. 5 atmosfærer (4,9 bar) med polymerisationsaktiviteter, som gør det overflødigt at skille de katalytiske rester fra olefinpolymeren. De kendte katalysatorer, der er nævnt ovenfor, giver ikke denne ønskede kombination 10 af fordele.
Det har nu vist sig, at det er muligt at polymerisere ethylen med opnåelse af ekstremt høje udbytter af olefinpolymeren, selv ved tryk på under ca. 5 atmosfærer (4,9 bar) ved at udføre reaktionen i nærværelse af en polymerisationskatalysator, som er båret på et akti-15 veret raagnesiumchloridbærestof med den nedenfor anførte sammensætning og de nedenfor anførte egenskaber. Det har desuden vist sig, at det ved hjælp af denne katalysator er muligt at fremstille olefinpolymeren direkte i form af regulære, fritflydende granuler med en størrelse, der er egnet til påfølgende bearbejdning og omdannelse.
20 Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til dannelse af en bærestofbåret polymerisationskatalysator, som er meget aktiv ved polymerisation af ethylen, selv ved tryk på under ca. 5 atmosfærer (4,9 bar), og som er i stand til at producere en polymer i form af fritløbende granuler.
25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en katalysator, som er aktiv ved polymerisation af gasformigt ethylen ved lavt tryk, ved at reagere et titanhalogenid med en katalysatorbærer bestående af MgCl2 i form af mikrosfærer, udvinding af reaktionsproduktet i partikelform ved hjælp af fysiske metoder og blanding af disse partikler 30 med en organometallisk forbindelse er ejendommelig ved, at der udføres følgende trin: a) Der tilvejebringes en opløsning bestående af MgCl2 opløst i ethanol ved en koncentration på 100-300 g MgC^/liter opløsning og med et vandindhold på ikke over 5 vægtprocent;
DK 165413 B
4 b) denne opløsning spraytørres ved at blive sprøjtet ind i en strøm af i det væsentlige vandfri nitrogengas med en renhed på mindst 99,9% og med en indgangstemperatur på mellem 180eC og 280eC, idet nitrogenstrømmen og opløsningen reguleres således, at udgangstemperaturen 5 i den gasformige blanding ligger på mellem 130°C og 210°C og således, at udgangstemperaturen er mindst 40°G lavere end indgangstemperaturen, og idet ethanolet ikke afdampes helt, til dannelse af MgCl2-partikler med sfærisk form og med en størrelse i området på mellem 3 og 100 mikron med et resterende alkoholisk hydroxylindhold på fra 1,5 10 til 20 vægtprocent, hvorhos det faste MgCl2 i disse partikler har et røntgenspektrum, i hvilket maksimumspidsen ved 2,56 Å, der er karakteristisk for krystallinsk MgCl2, praktisk taget er fraværende, og der forekommer en ny maksimumspids ved ca. 10,8 Å; c) disse MgCl2-partikler omsættes med et titarihalogenid, hvilket 15 halogenid er i damp- eller væskeform, eventuelt fortyndet med et inert, fordampeligt opløsningsmiddel, ved en temperatur på mellem 20 og 100°C, idet reaktionstiden ligger i området mellem 2 og 60 minutter, medens vægtforholdet mellem titanhalogenidet og MgCl2 -partiklerne i reaktionszonen holdes i området på mellem 0,001:1 og 2:1; 20 d) reaktionsproduktets partikler isoleres med fysiske midler, når de på tør basis indeholder mellem 0,7 og 12 vægtprocent titan (udtrykt som metal) kemisk bundet til det faste stof; e) partiklerae fra dette reaktionsprodukt blandes med en organometal-lisk forbindelse, der er valgt fra gruppen bestående af alkylalumi-25 nium eller halogenider af alkylaluminium, i det samme opløsningsmiddel, der anvendes til polymerisation af ethylen, ved stuetemperatur, og de pågældende mængder reguleres således, at der i blandingen er et atomforhold mellem Al og Ti på mellem 100:1 og 5000:1.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vundne katalysator er 30 sammensat af:
DK 165413 B
5 A) Et alkylaluminium eller et halogenid af alkylaluminium og B) reaktionsproduktet mellem et titanhalogenid og et bærestof, hvilket bærestof er MgCl2-partikler i sfærisk form og med en størrelse på fra 3 til 100 mikron, dannet ved spraytørring af en ethanolisk op- 5 løsning af MgCl2 og med et resterende alkoholisk hydroxylindhold på fra 1,5 til 20 vægtprocent, idet det faste MgCl2 i disse partikler har et røntgenspektrum, i hvilket den maksimumspids ved 2,56 Å, som er karakteristisk for krystallinsk MgCl2, praktisk taget ikke forekommer, og der forekommer en ny maksimumspids ved ca. 10,8 Å.
10 Fig. 1 er et diagram, der viser et typisk røntgendiffraktionsspektrum for krystallinsk magnesiumchlorid, hvor 100%'s intensitet (1%) tilskrives den maksimale spids Pcr ved 2,56 Å, og fig. 2 er et lignende diagram, som er typisk for magnesiumchloridet i MgCl2*partiklerne ifølge den foreliggende opfindelse, hvor imidlertid 15 100%'s intensitet stadig refererer til i fig. 1 af hensyn til sammenligning.
Bærestoffet og fremstilling deraf
Det aktiverede magnesiumchlorid eller bærestoffet i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er spraytørringsproduktet fra en 20 opløsning af magnesiumchlorid i ethanol.
Til dette formål anvendes vandfrit magnesiumchlorid eller magnesiumchlorid med et lille vandindhold, hvorved der menes et totalt vandindhold (absorberet vand plus krystallisationsvand) på ikke mere end 7 vægtprocent. Et egnet magnesiumchlorid er fx det, der er kommer-25 cielt tilgængeligt i form af flager, granuler eller pulver, med et vandindhold, der generelt ligger på under ca. 2 vægtprocent.
Opløsningen til spraytørring fremstilles ved at opløse magnesiumchloridet med de ovenfor angivne egenskaber i ethanol, indtil der er opnået en koncentration svarende til mættelse eller derunder ved den 30 temperatur, ved hvilken opløsningen foretages. Ethanolet er fortrinsvis vandfrit, eller dets vandindhold ligger på ikke over 5 vægtpro-
DK 165413 B
6 cent. Den ethanoliske opløsning kan også indeholde ét eller flere fordampelige organiske opløsningsmidler med kogepunkt, som ligger under ethanols kogepunkt, som er blandbare med ethanol og inerte (ikke-reaktive) over for de øvrige bestanddele i opløsningen. Eksem-5 pier på sådanne opløsningsmidler er aliphatiske carbonhydrider såsom pentan og hexan.
Sådanne yderligere solventer anvendes fortrinsvis i mængder på under 50 vægtdele for hver 100 vægtdele ethanol.
Den på denne måde fremstillede magnesiumchloridopløsning spraytørres 10 til dannelse af det aktiverede magnesiumchlorid eller katalysatorbærestof ifølge den foreliggende opfindelse. Spraytørring er som bekendt en teknik, hvorved en opløsning af et opløst stof i et fordampeligt opløsningsmiddel eller en blanding af fordampelige opløsningsmidler udsprøjtes til dannelse af væskesmådråber, og disse 15 væskesmådråber bringes i kontakt med varm, inert, (ikke-reaktiv) gas, enten i medstrøm eller i modstrøm, så at opløsningsmidlet eller opløsningsmidlerne afdampes, og det opløste stof udskilles i form af faste partikler, almindeligvis runde og med ensartede dimensioner.
Spraytørringsapparatur er velkendt.
20 Ved spraytørring af den ethanoliske magnesiumchloridopløsning ifølge den foreliggende opfindelse reguleres driftsbetingelserne, fx gassens indgangs- og udgangs temperatur og strømningshastigheden for gassen og opløsningen, så at ethanolet og eventuelt tilsat opløsningsmiddel afdamper, og det aktiverede magnesiumchlorid fås i mikrosfærisk form 25 med et resterende alkoholisk hydroxylgruppeindhold på mindst 1,5 vægtprocent. Størrelsen af alle parametre ved spraytørringen kan ikke fastsættes på forhånd, da de, under i øvrigt lige betingelser, afhænger af den måde, på hvilken gassen og opløsningen bringes i kontakt med hinanden (medstrøm eller i modstrøm), apparaturets geometri, 30 dets effektivitet og andre forhold. Retningsgivende værdier kan afledes af følgende specifikke udførelse:
Magnesiumchloridet sættes til ethanolet og opvarmes til 40-100°C (typisk under tilbagesvaling eller under nitrogentryk eller under
DK 165413 B
7 anden inert gas), indtil der er dannet en opløsning, som indeholder mellem 100 og 300 g magnesiumchlorid/liter opløsning; denne opløsning sprøjtes i almindeligvis nedadrettet retning til dannelse af væskesmådråber med en størrelsesorden på 0,5-70 mikron ved 5 hjælp af en dyse eller et andet tilsvarende udstyr, som er anbragt i toppen af et lodret eller i det væsentlige lodretstående spraytør-ringskammer; væskesmådråberne bringes i inderlig kontakt med den gasformige nitrogen, som strømmer i samme retning, idet nitrogenet fortrinsvis er 10 ekstremt rent (ca. 99,9%; vandindhold på mindre end 5 ppm) og ledes ind i toppen af tørrekammeret, fx gennem den samme fødedyse som opløsningen; ydermere udføres driften med en temperatur i den gasformige nitrogenstrøm ved tørrekammerets indgang i en størrelsesorden på 180-15 280°C, og gasstrømmens temperatur ved udgangen af kammeret i en størrelsesorden på 130-210°C, og hvor temperaturforskellen mellem indgangs- og udgangsstrømmen er mindst 40°C.
Inden for disse grænser udskilles faste MgCl2-partikler i en cyclon ved bunden af kammeret og udgør bærestoffet for katalysatoren, hvis 20 egenskaber typisk ligger inden for følgende grænser for værdierne: partikelform: sfærisk med en størrelse på 3-100 mikron, idet 90% eller derover af partiklerne har størrelsesforskelle inden for et område på 10 mikron; partiklernes rumvægt: fra 0,1 til 1 g/ml; 25 alkoholisk hydroxylgruppeindhold: fra 1,5 til 20 vægtprocent; specifik overflade: mindre end eller svarende til 20 m^/g; porøsitet: 0,5-1,2 ml/g.
DK 165413B
a Røntgendiffraktionsbilledet af dette faste magnesiumchlorid (fig. 2) viser ikke spidser, som er typiske for krystallinsk magnesiumchlorid (fig. 1), men har en maksimumspids P max. ved ca. 10,8 Å og mindre spidser P', P" ved ca. 9,16 og 6,73 Å.
5 Egenskaberne for det faste magnesiumchlorid ifølge den foreliggende opfindelse er typiske og er ikke fundet i andre aktiverede magnesi-umchloridbærestoffer i den kendte teknik. Således har krystallinsk magnesiumchlorid, ved røntgenundersøgelse, en maksimumspids Per ved 2,56 Å. Når krystallinsk magnesiumchlorid formales, fx i en kuglemøl-10 le, forekommer der en halo i stedet for spidsen, hvilken halo er bredere, jo større formalingsgraden er. Hvis formalingen udføres i nærværelse af ethanol, fås et aktiveret magnesiumchlorid, som under de samme tests har en bred halo mellem 2,56 Å og 2,96 Å. Hvis mag-nesiumchloridet opløses i ethanol, og ethanolet derefter af dampes fra 15 opløsningen på anden måde end ved spraytørring, fås et aktiveret magnesiumchlorid, som under røntgenundersøgelse har en maksimumspids ved 13,09 Å.
Det antages derfor, at spraytørring af de ethanoliske magnesiumchlo-ridopløsninger ifølge den foreliggende opfindelse fører til en hidtil 20 ukendt og nyttig struktur, som er egnet som bærestof til katalysatorer til polymerisation af ethylen og til polymerisationskatalysatorer for a-definer generelt.
Det skal desuden pointeres, at når opløsninger af magnesiumchlorid i andre alkoholer end ethanol underkastes spray tørring, dannes der igen 25 et kugleformet fast produkt med et bestemt spektrum ved røntgenundersøgelse. I tilfælde af opløsninger af magnesiumchlorid i methanol fås der ved spraytørring et fast stof, som har en maksimumspids ved ca.
7,76 Å, og i tilfælde af opløsninger i butanol fremkommer maksimumspidsen ved ca. 15,8 Å, idet spidser, som er karakteristiske for 30 krystallinsk magnesiumchlorid, er fraværende i begge tilfælde. Magnesiumchlorid, der er aktiveret ved disse metoder, falder imidlertid ikke inden for den foreliggende opfindelses omfang, da det har lavere reaktivitet over for titarihalogenider og, først og fremmest, katalysatorer, som gør brug af et sådant bærestof, har bemærkelsesværdig 35 lavere aktivitet ved polymerisation af ethylen ved lave tryk.
DK 165413 B
9
De foretrukne karakteristika for bærestoffet til katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse er følgende: partikelform: sfærisk med en størrelse på 10-50 mikron; rumvægt: fra 0,2 til 0,5 g/ml; 5 alkoholisk hydroxylgruppeindhold: fra 3 til 15 vægtprocent; specifik overflade: mindre end eller svarende til 6 m^/g; porøsitet: 0,7 - 0,85 ml/g.
De foretrukne værdier for det alkoholiske hydroxylgruppeindhold og for bærestoffets partikelstørrelse er sådanne, som er særlig vel-10 egnede til dannelse af katalysatorer til polymerisation af ethylen til direkte dannelse af ensartede, fritløbende granuler af polymer, der kan anvendes til påfølgende bearbejdning uden behov for smeltning og granulering.
Ved en anden udførelsesform af den foreliggende opfindelse kan magne-15 siumchloridpartiklerne indeholde en sfæroid kerne af porøst silicium-dioxid eller aluminiumoxid. Til dannelse af sådanne partikler spraytørres en ethanolisk opløsning af magnesiumchlorid, eventuelt indeholdende ét eller flere tilsatte opløsningsmidler, som angivet ovenfor, idet der i opløsningen suspenderes mikrosfæroide partikler 20 (dimensioner på mellem 10 og 80 mikron) af et mineralfaststof såsom siliciumdioxid eller aluminiumoxid.
Der dannes således et sfærisk bærestof med en kerne, som består af det mikrosfæroide faste stof overtrukket med et lag af fast magnesiumchlorid. Kernens størrelse ligger bekvemt på 10-80 vægtprocent af 25 bærestoffets partikel.
Ved en yderligere udførelsesform spraytørres den ethanoliske opløsning af magnesiumchlorid på et fluidiseret lag af sfæroide partikler af siliciumdioxid, aluminiumoxid, etc. Det dannes også her sfæriske partikler med kerner af siliciumdioxid eller aluminiumoxid, hvor 30 størrelsen af kernen i partiklen holdes inden for området af de ovenfor angivne værdier.
DK 165413 B
10 Når partiklerne indeholder en kerne, påvirkes bærestoffets karakteristika, især den specifikke overflade, af det anvendte silicium-dioxids eller det anvendte aluminiumoxids natur. Det siliciumdioxid eller aluminiumoxid, der anvendes til kernerne, er af den type, der 5 normalt anvendes som katalysatorbærestof, typisk med et overfladeareal på mellem 150 og 250 mVg og med en porøsitet på 1-3 ml/g.
Komponent B) i katalysatoren og fremstilling deraf
Ved fremstillingen af komponent B) i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse bringes magnesiumchlor idpar tiklerne under reak-10 tionsbetingelserne i kontakt med et titanhalogenid og omsættes med dette.
Specifikke eksempler på disse forbindelser er TiCl4 og TiBr^.. Den særlig foretrukne forbindelse er titantetrachlorid.
Ved kontakt med magnesiumchlor idpartiklerne kan titanhalogenidet være 15 i dampform (i tilfælde af let flygtige væsker), i flydende form (når de forekommer i denne tilstand ved de temperaturer, ved hvilke reaktionen udføres), eventuelt fortyndet med et fordampeligt opløsningsmiddel, som er inert (ikke-reaktivt) i forhold til de andre komponenter, som tager del i reaktionen, eller i form af en opløsning (i 20 tilfælde af faste stoffer) i et fordampeligt, inert, organisk opløsningsmiddel. Fordampelige, inerte, organiske opløsningsmidler, som kan anvendes til dette formål, er pentan, hexan, cyclohexan og hep-tan.
Magnesiumchloridpartiklerae ifølge den foreliggende opfindelse har 25 stor reaktivitet over for titarihalogenider. På grund heraf kan der anvendes en hvilken som helst metode til at bringe en gas eller en væske i kontakt med et granulært fast stof.
Hvis der anvendes titantetrachlorid, er perioder på 2-60 minutter ved temperaturer på fra stuetemperatur (20-25°C) op til 100eC generelt 30 nødvendige for at binde titanforbindelsen til bærestoffet, idet titanforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at vægtforholdet mellem titanhalogenidet og MgCl2-partiklerne i reaktionszonen holdes på
DK 165413 B
11 mellem 0,005:1 og 2:1. Generelt udføres reaktionen, indtil der forekommer titan i komponenten B) i katalysatoren i mængder (udtrykt som metal) på fra 0,7 til 12 vægtprocent på tør basis.
Katalysatorer, som er særlig nyttige til formålet ifølge den forelig-5 gende opfindelse, er sådanne, hvor komponenten B) er dannet ud fra magnesiumchloridpartikler og titantetrachlorid og indeholder en titanmængde (udtrykt som metal) på ca. 1-5,5 vægtprocent.
En typisk metode til fremstilling af denne komponent B) består i at holde MgCl2-partiklerne i fluidiseret form ved hjælp af en inert gas-10 strøm (fx nitrogen) og sprøjte flydende titantetrachlorid, eventuelt fortyndet med et inert, fordampeligt opløsningsmiddel, på de fluidi-serede partikler. Det er også muligt til MgCl2-partiklerne at lede en strøm af den inerte gas indeholdende titantetrachloriddamp.
Når der anvendes magnesiumchloridpartikler med et alkoholisk hydro-15 xylgruppeindhold på 3-15 vægtprocent og en titantetrachloridmængde på ca. 1-5,5 vægtprocent (udtrykt som metal) bundet dertil, har den vundne komponent B) i katalysatoren typisk et specifikt overfladeareal i området mellem 30 og 120 m^/g og en porøsitet på 0,7-1,3 ml/g.
Det har eksperimentelt vist sig, at de ved fremgangsmåden ifølge den 20 foreliggende opfindelse fremstillede magnesiumchloridpartikler har et relativt lavt specifikt areal, men det specifikke areal vokser betydeligt ved behandling af bærestoffet med titantetrachlorid. Under de samme omstændigheder forøges porøsitetsværdien kun lidt. Denne opførsel er typisk for katalysatoren ifølge den foreliggende opfin-25 delse. Det har vist sig, at i aktiveret magnesiumchlorid ifølge den kendte teknik fås der normalt kun en lille nedgang i det specifikke areal efter behandling med titantetrachlorid. X tilfælde af MgCl2-partikler med kerner af siliciumdioxid eller aluminiumoxid, påvirkes det specifikke areal af egenskaberne i det materiale, som udgør 30 kernen, og størrelsen af det specifikke areal og af porøsiteten synes at forøges som et resultat af behandlingen med titantetrachlorid. I hvert tilfælde har komponent B) i katalysatoren form af sfæriske granuler med en størrelse, som er i lighed med størrelsen af siliciumdioxid- eller aluminiumoxid-granulerne.
DK 165413 B
12
Det er kendt, at det for at omsætte magnesiumchloridbærestoffer, der er aktiveret ifølge den kendte teknik, med titantetrachlorid, var nødvendigt at formale i bestemte apparaturer (fx kuglemøller) i meget lang tid, eller at udføre reaktionen ved 80-130°C i 1 eller flere 5 timer, i begge tilfælde med et stort overskud af titantetrachlorid. I sammenligning med disse omstændigheder er reaktiviteten af magne-siumchloridpartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse overraskende høj, endog højere end MgCl2-fluorforbindelsesbærestoffer, hvorved fremstilling af komponent B) i katalysatoren bliver meget simplere.
10 Komponent A) i katalysatoren
Komponent A) i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse udgøres af et alkylaluminium eller af et halogenid af alkylaluminium. De bedste resultater opnås med trialkylaluminiumforbindelser, især sådanne, i hvilke alkylradikalet indeholder 2-4 carbonatomer.
15 Specifikke eksempler er Al^I^j, Aliiso-C^g^ og Al^I^^Cl.
Katalysatoren og anvendelsen deraf til polymerisation af ethylen
Katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er virksom ved polymerisation af ethylen. Copolymerer af ethylen med andre a-olefiner såsom propylen og 1-buten kan også fremstilles ved hjælp af denne 20 katalysator.
I disse polymerisationsreaktioner kan de relative andele af komponenterne A) og B) i katalysatoren varieres inden for vide grænser, hvorhos der generelt anvendes et aluminium/titan-atomforhold på mere end ca. 2,5:1.
25 Polymerisationen kan også udføres i gasfase eller i suspension i et inert organisk opløsningsmiddel såsom hexan, heptan eller cyclohexan.
Polymerisationstemperaturerne kan generelt varieres mellem 60 og 100°C med ethylentryk på fra 1 til 20 atmosfærer (0,98-19,6 bar). De foretrukne temperaturer ligger i størrelsesordenen på 90-95°C, og de
DK 165413 B
13 foretrukne ethylentryk ligger i størrelsesordenen 3-3,5 atmosfærer (2,94-3,43 bar). Regulering af olefinpolymerens molekylvægt muliggøres både ved hjælp af de karakteristiske egenskaber i det bærestof, der anvendes til katalysatoren, og ved tilsætning af én eller flere 5 kædeterminatorer såsom hydrogen, alkoholer, carbondioxid, alkylzink- og alkylcadmiumforbindelser.
Ved polymerisation af ethylen udviser katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse stor aktivitet og meget høj produktivitet ved dannelsen af olefinpolymeren, så at fraskillelse af de katalytiske 10 rester fra polymeren gøres overflødig. Den resterende mængde titan i polymeren ligger normalt i størrelsesordenen 1 ppm og i bedste tilfælde på under 0,5 ppm.
Desuden gør den regelmæssige sfæriske form af komponent B) i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse det muligt at få ethy-15 lenpolymeren i form af regelmæssige, fritflydende granuler med massefyldeegenskaber, der gør den direkte anvendelig i den type bearbejdning, den normalt underkastes. Smeltnings- og granuleringstrinnet efter polymerisationstrinnet i sædvanlige processer til fremstilling af olefinpolymerer er således undgået.
20 Ved fremstilling af polyethylen med ethylenpartialtryk på 3-3,5 atmosfærer (2,94-3,42 bar) og med et hydrogenpartialtryk på 1,5-2 atmosfærer (1,47-1,96 bar) og ved en temperatur i størrelsesordenen 90-95eC, har katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse vist produktivitetsværdier på op til mere end 40 kg polyethylen/g kataly-25 sator og aktivitetsværdier på op til over 500,000 g polyethylen/g titan/time/0,98 bar ethylen.
De ethylenpolymerer, der opnås ved hjælp af polymerisationskatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, har karakteristika som smelteindeks på ca. 0,1-20 g/10 minutter, en krystallinitet på 50-84% 30 og en massefylde på 0,94-0,97 g/ml, alt afhængig af de valgte betingelser til dannelsen deraf. Med det brede område for smelteindekset er det muligt at fremstille polyethylener, der er velegnet til enhver type bearbejdning, fx ekstrusion og sprøjtestøbning.
DK 165413B
14
Med hensyn til det vundne polyethylene kornstørrelse, afhænger dette karakteristiktun hovedsagelig af partikelstørrelsen i det bærestof, der anvendes ved fremstilling af katalysatoren, og det er således muligt at regulere størrelsen af polymergranulerne inden for et bredt 5 område, fx mellem 100 og 2000 mikron. Med hensyn til kornstørrelsesfordelingen holdes denne inden for ±25% af gennemsnitsværdien med ca.
90% af granulerne med en størrelse inden for ±10% af denne gennemsnitsværdi .
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler, og de rele-10 vante data og beregninger er sammenfattet i tabel 1: EKSEMPEL 1 a) Fremstilling af bærestoffet
For at fremstille katalysatorbærestoffet anvendes kommercielt magne-siumchlorid i form af flager med en størrelse på 0,1-2 mm og med et 15 vandindhold på 0,7 vægtprocent.
Dette magnesiumchlorid anbringes i i det væsentlige vandfrit ethanol (med et vandindhold på under 0,2 vægtprocent) og opvarmes til 90°C til dannelse af en opløsning med en saltkoncentration på ca. 250 g/liter.
20 Denne opløsning spraytørres i et laboratoriespraytørringsapparatur fra det italienske firma GASTALDI, hvilket apparatur omfatter et vertikalt tørrekammer, hvor der i toppen er anbragt en dyse til indsprøjtning af opløsningen og til gasstrømmen, og som i bunden er forsynet med en cyclon til opsamling af de faste partikler og med 25 organer til bortledning af gasstrømmen.
Opløsningen, som er forvarmet til ca. 90-100eC, kan ledes ind i toppen af tørrekammeret og desintegreres til findelte væskesmådråber ved passage gennem dysen sammen med en nitrogenstrøm.
DK 165413 B
15
Til dette formål anvendes ren, gasformig nitrogen (99,9% rent med et fugtighedsindhold på mindre end 5 ppm). Nitrogenstrømmens temperatur ved indgangen er 210°C og ved udgangen 140°C, og der tilføres 8 m^ nitrogen (beregnet under normale betingelser) for hver 500 ml etha-5 nol, der afdampes.
Under disse betingelser opsamles et partikulært fast stof ved bunden af tørrekammeret og med følgende egenskaber:
Partikelform: sfærisk, med ca. 90% af partiklerne med en størrelse inden for området mellem 5 og 10 mikron; 10 rumvægt for partiklerne: 0,32 g/ml; alkoholisk hydroxygruppeindhold: 13,3 vægtprocent; specifikt overfladeareal: 4,5 mVg; porøsitet: 0,7 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: maksimumspids ved ca. 10,8 λ og 15 mindre spidser ved ca. 9,16 og 6,73 Å; ingen spidser for krystallinsk magnesiumchlorid.
Dette partikulære faste stof anvendes som bærestof til fremstilling af komponent B) i katalysatoren.
b) Fremstilling af komponent B) i katalysatoren 20 5 g aktiveret magnesiumchloridbærestof, der er fremstillet som be skrevet ovenfor under a), anbringes i en vertikal cylindrisk glas-reaktor med en indre diameter på 30 mm og i bunden forsynet med en porøs skillevæg. En ren nitrogenstrøm (ca. 99,9% ren indeholdende mindre end 5 ppm vand) mættet med titantetrachloriddamp føres ind i 25 bunden af reaktoren, gennem den porøse skillevæg, ved stuetemperatur (20"G).
Reaktionen udføres i 1 time ved 20°C, idet bærestofpartiklerne flui-diseres ved hjælp af gasstrømmen, som ledes ind med en hastighed på 150 liter/time. Under disse betingelser bliver titantetrachloridet 30 fæstnet på bærestoffet, og efter reaktionen fås komponenten B) i katalysatoren med følgende egenskaber:
Partiklernes størrelse og form: i lighed med det anvendte bærestofs størrelse og form;
DK 165413B
16 titanindhold (udtrykt som metal): 5,3 vægtprocent; specifikt areal: 69 afi/g; porøsitet: 0,85 ml/g.
c) Fremstilling af katalysatoren og polymerisation af ethylen 5 2 liter vandfrit n-hexan anbringes i en polymerisationsreaktor af rustfrit stål forsynet med en omrører (700 omdrejninger/minut) og en olieopvarmet kappe.
Til reaktoren sættes 1 ml triethylaluminium og 14 mg af komponent B) af katalysatoren, der er fremstillet som beskrevet ovenfor under b).
10 Gasformigt ethylen og gasformigt hydrogen ledes ind i reaktoren med deres partialtryk indstillet på henholdsvis 3,5 atmosfærer (3,43 bar) og 1,5 atmosfærer (1,47 bar), og polymerisationen udføres ved 95eC, medens gasformigt ethylen ledes ind i reaktoren, så at dets partialtryk holdes konstant. Efter 1 time standses polymerisationen, og den 15 ethylenpolymer, der fås fra reaktoren, har følgende egenskaber:
Smelteindeks: 2,0 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,968 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en størrelse på 200-330 mikron; 20 rumvægt: 0,29 g/ml.
Følgende værdier er også bestemt: produktivitet: 45 kg polyethylen/g katalysator; aktivitet: 242.600 g polyethylen/g titan/time/0,9807 bar ethylen.
25 De samme enheder for produktivitet og aktivitet anvendes i nedenstående eksempler:
DK 165413B
17 EKSEMPEL 2 (sammenligning)
Kommercielt magnesiumchlorid som i eksempel 1 formales i en kuglemølle i 200 timer, hvorved der er dannet aktiveret magnesiumchlorid med følgende egenskaber: 5 Partikelform: uregelmæssig med en gennemsnitlig partikel størrelse på under 5 mikron; specifikt areal: 30 mVgi røntgendiffraktionsmønster: maksimumspids, der er typisk for krystallinsk magnesiumchlorid, ved 2,56 Å gjort bred 10 til dannelse af en halo.
Det på denne måde aktiverede magnesiumchlorid (5 g) bringes i kontakt med 100 g titantetrachlorid og opvarmes til 130°C i 4 timer. Efter fraskillelse af det overskydende titantetrachlorid og vask af det resterende faste stof med vandfrit heptan (indeholdende mindre end 1 15 ppm vand) fås en katalysatorkomponent med et titanindhold (udtrykt som metal) på 0,9 vægtprocent.
14 mg af denne komponent blandes med 1 ml triethylaluminium, og ethylen polymeriseres som beskrevet i eksempel 1. Der fås en ethy-lenpolymer med følgende egenskaber: 20 smelteindeks: 0,25 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,95 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: uregelmæssige granuler.
Følgende værdier blev også bestemt: produktivitet: 2 25 aktivitet: 63.500 EKSEMPEL 3 (sammenligning)
Det kommercielle magnesiumchlorid ifølge eksempel 1 formales i en kuglemølle i nærværelse af i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold mindre end 0,2 vægtprocent) i et forhold på 20 vægtdele for 30 hver 100 vægtdele magnesiumchlorid. Formalingen fortsættes i 200
DK 165413 B
18 timer, og det således vundne aktiverede magnesiumchlorid har følgende egenskaber:
Partikelform: irregulær med en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 3 mikron; 5 alkoholisk hydroxygruppeindhold: 6,7 vægtprocent; specifikt areal: 40 rn^/g; røntgendiffraktionsmønster: der viste sig en halo, som gik nedad til mellem 2,5 og 2,96 Å.
5 g af det på denne måde aktiverede magnesiumchlorid bringes i kon-10 takt med 100 g titantetrachlorid og opvarmes til 130°C i 4 timer.
Efter fraskillelse af overskydende titantetrachlorid og vask af det resterende faste stof med vandfrit heptan (vandindhold på mindre end 1 ppm) fås en katalysatorkomponent med et titanindhold (udtrykt som metal) på 2,5 vægtprocent.
15 14 mg af denne komponent blandes med 1 ml triethylaluminium, og ethylen polymeriseres som beskrevet i eksempel 1. Det fås en ethy-lenpolymer med følgende egenskaber: smelteindeks: 0,4 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,955 g/ml (DIN 53479); 20 polymerens fysiske form: uregelmæssige granuler.
Følgende værdier blev også bestemt:
Produktivitet: 6,5 aktivitet: 74.300 EKSEMPEL 4 (sammenligning) 25 Det kommercielle magnesiumchlorid ifølge eksempel 1 opløses i i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold mindre end 0,2 vægtprocent) og opvarmes til 100° C til dannelse af en opløsning med en koncentration af saltet på 300 g/liter.
Opløsningsmidlet af dampes ved agitation ved 130° C i 10 timer. Der 30 isoleres på denne måde aktiveret magnesiumchlorid med følgende egenskaber:
DK 165413 B
19
Partikelform: nåle med en gennemsnitlig størrelse på 30 mikron; alkoholisk hydroxygruppeindhold: 10 vægtprocent; specifik overflade: 50 mVg; 5 røntgendiffraktionsmønster: en maksimumspids påvises ved 13,09 Å.
5 g af det således aktiverede magnesiumchlorid bringes i kontakt med 100 g titantetrachlorid og opvarmes til 100eC i 4 timer. Efter fra-skillelse af overskydende titantetrachlorid og vask af det resterende 10 faste stof med vandfrit heptan (vandindhold mindre end 1 ppm) fås en katalysatorkomponent med et titanindhold (udtrykt som metal) på 3 vægtprocent. 14 mg af denne komponent blandes med 1 ml triethylalu-minium, og ethylen polymeriseres som beskrevet i eksempel 1. Der fås en ethylenpolymer med følgende egenskaber: 15 smelteindeks: 1 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,96 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: irregulære, aflange granuler.
Nedenstående værdier blev også bestemt: produktivitet: 9 20 aktivitet: 86.000 EKSEMPEL 5
Det kommercielle magnesiumchlorid ifølge eksempel 1 opløses i i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold mindre end 0,2 vægtprocent) ved 60°C, indtil der er opnået en saltkoncentration i opløsningen på 25 160 g/liter.
Denne opløsning ledes ved samme temperatur ind i et industrielt spraytørringsapparatur af Niro's type "Closed Cycle Drying", hvilket apparatur drives ved medstrøm og total genvinding af det afdampede organiske opløsningsmiddel. I dette apparatur desintegreres opløsnin-30 gen til væskesmådråber, og apparaturet drives med en indgangstemperatur i nitrogengasstrømmen på 260eC og en udgangstemperatur i gas-
DK 165413 B
20 strømmen på 160°C, idet 40 liter/time af den ethanoliske magnesiumch-loridopløsning fødes ind.
Under disse betingelser opsamles et granulært fast stof ved bunden af tørrekammeret, hvilket fast stof har nedenstående egenskaber: 5 Partikelform: sfærisk med ca. 90% af partiklerne inden for et størrelsesområde på 20-30 mikron; partiklernes tilsyneladende massefylde: 0,25 g/ml alkoholisk hydroxygruppeindhold: 6,65 vægtprocent; specifik overflade: 3 mVg; 10 porøsitet: 0,85 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: i ligned med mønsteret for aktiveret magnes iumchlorid ifølge eksempel 1.
Det således vundne aktiverede magnes iumchlorid anvendes som bærestof til fremstilling af komponenten B) i katalysatoren.
15 5 g af bærestoffet bringes i kontakt med 2 ml (3,45 g) fortyndet titantetrachlorid i 100 ml n-heptan. Reaktionen udføres i suspension, idet bærestoffet og titanforbindelsen omsættes i 5 minutter ved ca.
95eC. Derefter skilles det faste stof fra ved filtrering og opvarmes til 100°C til fuldstændig fjernelse af n-heptan.
20 Den på denne måde vundne katalysatorkomponent B) har følgende egenskaber :
Partiklernes form og dimensioner: i lighed med form og dimensioner for det anvendte bærestof; titanindhold (udtrykt som metal): 2 vægtprocent; 25 specifik overflade: 33 mVg; porøsitet: 1,0 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: der forekommer en spids ved 10,8 Å og ingen andre spidser.
4 mg af katalysatorkomponent B) blandes med komponent A) dvs. 0,2 ml 30 triethylaluminium i 2 liter vandfrit n-hexan. Ethylen polymeriseres med denne katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde. Der fås en ethylenpolymer med følgende egenskaber:
DK 165413B
21
Smelteindeks: 1,0 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,960 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en korn-størrelse på 600-900 mikron; 5 rumvægt: 0,35 g/ml.
Følgende værdier blev også bestemt: produktivitet: 27 aktivitet: 386.000 EKSEMPEL 6 10 Det kommercielle magnesiumchlorid ifølge eksempel 1 opløses i i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold mindre end 0,2 vægtprocent), indtil der er dannet en mættet opløsning ved 80°C (210 g magnesiumch-lorid/liter opløsning). Den samme vægtmængde (som det opløste magne-siumchlorid) af sfæroidt 7-aluminiumoxid med en specifik overflade på 15 180 mVg og en porøsitet på 2 ml/g suspenderes i denne mættede op løsning.
Denne suspension ledes ind i det i eksempel 1 beskrevne spraytørrings apparatur med en hastighed på 200 ml/time.
Tørringsapparaturet drives med en nitrogengasstrøm, som ledes ind i 20 samme retning som sprayvæsken, hvilken nitrogenstrøm har en temperatur på 230°C og en udgangstemperatur på 160°C. Nitrogenet tilføres med en hastighed på 4 m^/time (bestemt under normale betingelser).
Under disse betingelser udskilles et granulært fast stof i bunden af tørringsapparaturet med følgende egenskaber: 25 Partikelform: sfærisk med mere end 90% af partiklerne med en størrelse i området 80 ±5 mikron; partiklernes sammensætning: partiklerne er sammensat af en kerne af γ-aluminiumoxid overtrukket med et ensartet lag af aktiveret magnesiumchlorid, hvor aluminiumoxidet udgør ca. 50 vægtprocent af par-30 tiklerne;
DK 165413B
22 alkoholisk hydroxygruppeindhold: 4,4 vægtprocent (beregnet på hele bærestoffet); specifikt areal: 40 m^/g; porøsitet: 0,6 ml/g.
5 5 g af det således vundne bærestof anbringes i en vertikal cylindrisk glasreaktor med en indre diameter på 30 mm og forsynet med en porøs skillevæg i bunden. En ren nitrogenstrøm (ca. 99,9% ren) indeholdende mindre end 5 ppm vand) mættet med titantetrachloriddamp ledes ind i bunden af reaktoren gennem den porøse skillevæg i 60 minutter ved 10 20eC, idet bærestofpartiklerne fluidiseres af gasstrømmen, som ledes ind med en hastighed på 200 liter/time. Under disse betingelser bliver titantetrachloridet bundet til bærestoffet, og efter operationen fås katalysatorkomponent B) med følgende egenskaber: partiklernes form og dimension: i lighed med det anvendte 15 bærestof; titanindhold (udtrykt som metal): 3 vægtprocent; specifikt areal: 50 m^/g; porøsitet: 0,65 ml/g.
10 mg af katalysatorkompoment B) blandes med komponenten A), dvs. 0,5 20 ml triethylaluminium i 2 liter vandfrit hexan. Ethylen polymeriseres med denne katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde. Der fås en ethylenpolymer med følgende· egenskaber:
Smelteindeks: 0,4 g/10 minutter (DIN 53735 E), med en belastning på 5 kg; 0 g/10 minutter (ASTK D-1238); 25 massefylde: 0,94 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en gennemsnitsstørrelse på 2000 mikron; rumvægt: 0,4 g/ml.
Følgende værdier blev også bestemt: 30 produktivitet: 15,6 aktivitet: 148.500
DK 165413 B
23 EKSEMPEL 7
Kommercielt tilgængeligt magnesiumchlorid ifølge eksempel 1 anbringes i i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold på mindre end 0,2 vægtprocent) og opvarmes til 100QC, indtil der er dannet en opløsning 5 med en saltkoncentration på 300 g/liter. Denne opløsning ledes ind i det i eksempel 5 beskrevne kommercielt tilgængelige spraytørringsapparatur. Dette apparatur drives med en nitrogengasstrøm med en indgangstemperatur på 250°C og en udgangsgasstrømtemperatur på 150eC, idet der tilføres 50 liter/time af den ethanoliske opløsning af 10 magnesiumchlorid. Under disse betingelser opsamles et granulært fast stof i bunden af tørrekammeret og med nedenstående egenskaber:
Partikelform: sfærisk, ca. 90% af partiklerne har en partikelstørrelse på 30-40 mikron; rumvægt: 0,3 g/ml; 15 alkoholisk hydroxygruppeindhold: 10,72 vægtprocent; specifik overflade: 4 m^/g; porøsitet: 0,75 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: i lighed med mønsteret for magnesiumchlorid ifølge eksempel 1.
20 Det således vundne aktiverede magnesiumchlorid anvendes som bærestof til fremstilling af katalysatorens komponent B). 5 g af bærestoffet bringes i kontakt med 5 ml titantetrachlorid fortyndet med 100 ml vandfrit n-heptan (vandindhold mindre end 1 ppm). Dette trin udføres i suspension, idet bærestoffet omsættes med titanforbindelsen i 30 25 minutter ved ca. 95eC. Derefter frafiltreres det faste stof, vaskes med vandfrit n-heptan (vandindhold mindre end 1 ppm) og opbevares til slut i suspension i vandfrit n-heptan (5 g komponent B) for hver 100 ml n-heptan). Den på denne måde vundne komponent B). i katalysatoren har følgende egenskaber: 30 Partiklernes form og dimension: svarende til det anvendte bærestof; titanindhold (udtrykt som metal): 3,2 vægtprocent; specifik overflade: 66 m^/E5 porøsitet: 0,75 ml/g; 35 røntgendiffraktionsmønster: spidsen ved 10,8 Å forekommer uden andre spidser.
DK 165413 B
24 0,05 ml af suspensionen af komponent B) (ca. 2,5 mg komponent B) blandes med komponent A) bestående af triisobutylaluminium (0,1 ml) i 2 liter vandfrit n-heptan.
Ethylen polymeriseres ved hjælp af denne katalysator på den i eksem-5 pel 1 beskrevne måde. Der fås en polymer med følgende egenskaber: Smelteindeks: 1,5 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,963 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en partikelstørrelse på 1200-1600 mikron; 10 rumvægt: 0,25 g/ml.
Følgende værdier blev også bestemt: produktivitet: 64 aktivitet: 571.000 EKSEMPEL 8 15 Ethylen polymeriseres i 1 time ved 100°C med et ethylentryk på 2,5 atmosfærer (2,45 bar) og 2,5 atmosfærers hydrogentryk (2,45 bar) med katalysatoren ifølge eksempel 7.
Den således vundne polymer har følgende egenskaber: smelteindeks: 8 g/10 minutter (ASTM D-1238); 20 massefylde: 0,97 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 900 mikron; rumvægt: 0,38 g/ml.
Nedenstående værdier blev også bestemt: 25 Produktivitet: 19,68 aktivitet: 175.700 EKSEMPEL 9
Dette eksempel udføres på lignende måde som eksempel 7, idet 30 liter/time af den ethanoliske opløsning af magnesiumchlorid ledes ind
DK 165413 B
25 i spray tørringsapparaturet, i hvilket der holdes en indgangstempera-tur på den gasformige nitrogenstrøm på 280eC og en udgangstemperatur på gasstrømmen på 180eC.
Under disse betingelser fås et granulært fast stof med følgende egen-5 skaber:
Partikelform: sfærisk, ca. 90Z af partiklerne har en diameter på mellem 10 og 15 mikron; rumvægt: 0,2 g/ml alkoholisk hydroxygruppeindhold: 3,7 vægtprocent; 10 specifik overflade: 5 mVg! porøsitet: 1 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: i lighed med det, der er opnået for aktiveret magnesiumchlorid ifølge eksempel 1, i
Det således vundne aktiverede magnesiumchlorid behandles med titan-15 tetrachlorid som i eksempel 7.
Den således vundne katalysatorkomponent B) har følgende egenskaber: partiklernes form og dimension: i lighed med bærestoffet; titanindhold (udtrykt som metal): 0,8 vægtprocent; specifik overflade: 120 m^/g; 20 porøsitet: 1,3 ml/g; røntgendiffraktionsmønster: spidsen ved 10,8 Å forekommer uden andre spidser.
Ethylen polymeriseres ved anvendelse af komponent B) under de i eksempel 7 beskrevne betingelser, og der fås en polymer med følgende 25 egenskaber:
Smelteindeks: 0,08 g/10 minutter (ASTM D-1238); massefylde: 0,947 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en partikelstørrelse på 270-400 mikron; 30 rumvægt: 0,36 g/ml.
DK 165413 B
26 Følgende værdier blev også bestemt:
Produktivitet: 19,6 aktivitet: 700.000 EKSEMPEL 10 (sammenligning) 5 10 g af det ifølge eksempel 5 vundne aktiverede magnesiumchlorid behandles med 100 ml vanadiumoxychlorid (VOCI3) ved 110°C i 4 timer, og katalysatorkomponent B) fås med 4 vægtprocent vanadium (udtrykt som metal).
14 mg af denne komponent B) anvendes til polymerisation af ethylen 10 sammen med komponent A), dvs. 1 ml triethylaluminium, ved 95“C med et ethylentryk på 10 atmosfærer (9,81 bar) og med et hydrogentryk på 4 atmosfærer (3,92 bar).
Der fås en polymer med følgende egenskaber:
Sme 1teindeks: 0,3 g/10 minutter (DIN 53735 E); 15 massefylde: 0,955 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en størrelse på 500-750 mikron.
Følgende værdier blev også bestemt:
Produktivitet: 15,6 20 aktivitet: 39.000.
EKSEMPEL 11 20 g sfæroidt siliciumdioxid (AKZO F 7-type, gennemsnitlig kornstørrelse 75 mikron) fluidiseres i en cylindrisk reaktor med en indre diameter på 20 mm ved hjælp af en strøm af rent, vandfrit nitrogen 25 (renhed ca. 99,9 vægtprocent og et fugtighedsindhold på mindre end 5 ppm), som føres ind ved foden af reaktoren med en strømningshastighed på 200 liter/time og opvarmet til 200°C. En mættet ethanolisk opløsning af magnesiumchlorid ved 100°C (koncentration ca. 300 g/liter) sprøjtes ind i reaktortoppen gennem en dyse. Der opnås således be-
DK 165413B
27 tingelser for spraytørring i modstrøm i nærværelse af et leje af fluidiserede, faste partikler.
Den ethanoliske magnesiumchloridopløsning udsprøjtes, indtil der er opnået et vægtforhold for MgC^/SiC^ på 0,3:1 i de fluidiserede par-5 tikler.
På denne måde fås et aktiveret bærestof i form af sfæriske partikler, som er meget regelmæssige og har en gennemsnitlig størrelse på 90 mikron. Bærestoffet har yderligere følgende egenskaber:
Alkoholisk hydroxygruppeindhold: 2 vægtprocent (i forhold 10 til hele bærestoffet); specifik overflade: 110 m^/g; porøsitet: 0,6 ml/g.
5 g af det således vundne bærestof behandles med titantetrachlorid som i eksempel 6, og der opnås katalysatorkomponent B) med følgende 15 egenskaber:
Partiklernes form og dimension: i lighed med bærestoffet; titanindhold (udtrykt som metal): 1 vægtprocent; specifik overflade: 120 mVg; porøsitet: 0,62 ml/g.
20 10 mg af den således vundne komponent B) anvendes til at polymerisere ethylen på den i eksempel 7 beskrevne måde.
Der fås en polymer med følgende egenskaber:
Smelteindeks: mindre end 0,01 (DIN 53735E); massefylde: 0,942 g/ml (DIN 53479); 25 polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en gen nemsnitlig partikelstørrelse på 1800 mikron; rumvægt: 0,4 g/ml.
Følgende værdier blev også bestemt:
Produktivitet: 9,36 30 aktivitet: 267.000.
DK 165413 B
28 EKSEMPEL 12 (sammenligning) 10 g af det ifølge eksempel 5 fremstillede bærestof behandles med 100 ml chromoxychlorid (Cr02Cl2) ved 100eC i 4 timer, hvorved katalysatorkomponent B) fås med et chromindhold (udtrykt som metal) på 2 5 vægtprocent.
Denne komponent B) anvendes til polymerisation af ethylen på den i eksempel 10 beskrevne måde, og der fås en ethylenpolymer med følgende egenskaber:
Smelteindeks: 0,3 g/10 minutter (ASTM D-1238); 10 massefylde: 0,95 g/ml (DIN 53479); polymerens fysiske form: fritløbende granuler med en partikelstørrelse på 450-650 mikron; rumvægt: 0,38 g/ml.
Følgende værdier blev også målt: 15 Produktivitet: 10 aktivitet: 50.000.
(1) (2) (3) (4) (5)
Eksempel Komponent B-fremstilling 20 nr. Magnesiumchlor id-partikler Halogeneret
Type Fremstil- OH vægt Z forbindelse lingsmetode anvendt 1 uden kerne spray-tørring 13,3 T1CI4 25 2 uden kerne kugleformaling n.d. TiCl4 3 uden kerne kugleformaling 6,7 T1CI4 4 uden kerne kugleformaling 10,0 TiCl4 5 uden kerne spray-tørring 6,65 TiCl4 6 AI2O3-kerne spray-tørring 4,4 TiCl4 30 7 uden kerne spray-tørring 10,72 TiCl4 8 uden kerne spray-tørring 10,72 T1CI4 9 uden kerne spray-tørring 3,7 T1CI4 10 uden kerne spray-tørring 6,65 VOCI3 11 Si02*kerne fluid bed 2,0 TiCl4 35 12 uden kerne spray-tørring 6,65 0^02012
DK 165413B
29 (6) (7) (8) (9)
Reaktions- Reaktionstem- Halogeneret Halogeneret tid, mi- peratur, °C MgC^, metal, vægtpro-
nutter vægtforhold cent i B
5 _ 1 60 20 0,0014 5,3 2 240 130 20,0 0,9 3 240 130 20,0 2,5 4 240 100 20,0 3,0 10 5 5 95 0,6 2,0 6 60 20 0,0014 3,0 7 30 95 1,58 3,2 8 30 95 1,58 3,2 9 30 95 1,58 0,8 15 10 240 110 18,29 4,0 11 60 20 0,0014 1,0 12 240 100 19,11 2,0 (10) (11) (12) (13)
Katalysatorkomposition og ydelse
20 Eksempel Komponent A Atomforhold Produktivitet Aktivitet, g PE
nr. Al:Ti (V el- kg PE/g ka- Ti/t/0,9807 bar ler Cr) talysator C2H4 1 Al(Et)3 475 45,0 242.600 25 2 Al(Et)3 2801 2,0 63.500 3 Al(Et)3 1009 6,5 74.300 4 Al(Et)3 841 9,0 86.000 5 Al(Et)3 882 27,0 386.000 6 Al(Et)3 588 15,6 148.500 30 7 Al(iso-Bu)3 237 64,0 571.000 8 Al(iso-Bu)3 237 19,68 175.700 9 Al(iso-Bu)3 951 19,6 700.000 10 Al(Et)3 669 15,6 39.000 11 Al(iso-Bu)3 191 9,36 267.000 35 12 Al(Et)3 1370 10,0 50.000
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en båret katalysator, som kan anvendes til polymerisation af gasformigt ethylen ved lavt tryk, ved at reagere et titanhalogenid med en katalysatorbærer bestående af 5 MgCl2 i form af mikrosfærer, udvinding af reaktionsproduktet i partikelform ved hjælp af fysiske metoder og blanding af reaktionsproduktpartiklerne med en organometallisk forbindelse, kendetegnet ved, at der udføres følgende trin: a) Dannelse af en opløsning bestående af MgCl2 opløst i ethanol i en 10 koncentration på 100-300 g MgC^/liter opløsning og med et vandindhold på ikke over 5 vægtprocent; b) spraytørring af denne opløsning ved sprøjtning af denne ind i en strøm af i det væsentlige vandfrit gasformigt nitrogen med en renhed på mindst 99,9% og med en indgangstemperatur på mellem 180°C og 15 280°C, idet nitrogenstrømmen og opløsningsstrømmen reguleres såle des, at udgangstemperaturen af den gasformige blanding ligger på mellem 130°C og 210°C og således, at udgangstemperaturen er mindst 40°C under indgangstemperaturen, og idet ethanolet ikke afdampes helt, til dannelse af MgCl2-partikler af sfærisk form og af en stør-20 relse i området fra 10 til 50 mikron med et resterende alkoholisk hydroxyindhold på 3-15 vægtprocent, et speficikt areal på ikke over 6 m2/g og en porøsitet fra 0,7 til 0,85 ml/g, hvorhos det faste MgCl2 i disse partikler har et røntgenspektrum, i hvilket den maksimumspids ved 2,56 Å, der er karakteristisk for krystallinsk MgCl2, praktisk 25 taget ikke forekommer, og der forekommer en ny maksimumspids ved ca. 10,8 Å; c) omsætning af disse MgCl2-partikler med et titanhalogenid, hvilket halogenid er i dampform eller væskeform, eventuelt fortyndet med et inert, fordampeligt opløsningsmiddel, ved en temperatur på 20-100°C, 30 hvorhos reaktionstiden ligger i området mellem 2 og 60 minutter, og vægtforholdet mellem titanhalogenid og MgCl2-partiklerne i reaktions-zonen holdes i området mellem 0,001:1 og 2:1; DK 165413B d) udvinding af reaktionsproduktpartiklerne ad fysisk vej, når disse på tør basis indeholder 0,7-12 vægtprocent titan (udtrykt som metal), der er kemisk bundet til det faste stof; e) blanding af disse reaktionsproduktpartikler med en organometallisk 5 forbindelse, der er valgt fra gruppen bestående af alkylaluminium eller halogenider af alkylaluminium, i det samme opløsningsmiddel, som anvendes til polymerisation af ethylen, ved stuetemperatur og regulering af de pågældende mængder, således at der i blandingen fås et atomforhold mellem Al og Ti på fra 100:1 til 5000:1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der dannes en opløsning af MgCl2 i ethanol indeholdende i suspension mikrosfæroide partikler af sili-ciumdioxid eller aluminiumoxid, hvilke partikler har en størrelse således, at der opnås, efter spraytørring, MgCl2-coatede partikler 15 ifølge krav 1 i et vægtforhold med MgCl2 på fra 4:1 til 1:9.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethanoliske opløsning af MgCl2 sprøjtes ind i en strøm af i det væsentlige vandfrit gasformigt nitrogen, som holder et fluidiseret lag af siliciumdioxid- eller 20 aluminiumoxidpartikler med en størrelse således at der opnås, efter spraytørring, MgC^-coatede partikler, medens nitrogentemperaturen holdes i området fra 130 til 220°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trialkylaluminiumet i trin e) har 2-4 25 carbonatomer i alkylradikalet.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at titanhalogenidet i trin c) er titante-trachlorid i form af damp, der mætter en vandfri gasformig nitrogenstrøm ved stuetemperatur, som strømmer gennem et lag af disse MgC^-30 partikler. DK 165413B
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at titanhalogenidet i trin c) er titante-trachlorid i væskeform.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2188181 | 1981-05-21 | ||
| IT21881/81A IT1136627B (it) | 1981-05-21 | 1981-05-21 | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK221982A DK221982A (da) | 1982-11-22 |
| DK165413B true DK165413B (da) | 1992-11-23 |
| DK165413C DK165413C (da) | 1993-04-13 |
Family
ID=11188163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK221982A DK165413C (da) | 1981-05-21 | 1982-05-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af en baaret katalysator til brug ved lavtrykspolymerisation af ethylen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4421674A (da) |
| EP (1) | EP0065700B1 (da) |
| JP (1) | JPS57198709A (da) |
| AT (1) | ATE41016T1 (da) |
| BR (1) | BR8202999A (da) |
| CA (1) | CA1175035A (da) |
| DE (1) | DE3279471D1 (da) |
| DK (1) | DK165413C (da) |
| ES (1) | ES512390A0 (da) |
| IN (1) | IN158969B (da) |
| IT (1) | IT1136627B (da) |
| MX (1) | MX160648A (da) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
| US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| FI75842C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI75844C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI75845C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI75843C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| US5571877A (en) * | 1986-04-17 | 1996-11-05 | Enichem Base S.P.A. | Method of preparing low or medium-density straight-chain polyethylene, and catalysts suitable for this purpose |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
| FI83332C (fi) * | 1989-02-16 | 1991-06-25 | Neste Oy | Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. |
| US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| FI84357C (fi) * | 1989-10-20 | 1991-11-25 | Neste Oy | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| US5104837A (en) * | 1990-03-16 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| FI90247C (fi) * | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FR2686595B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-05-06 | Elf Atochem Sa | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. |
| FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256647B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri a larga distribuzione di pesi molecolari dell'etilene. |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| BR9804806A (pt) * | 1997-03-29 | 1999-08-17 | Montell Technology Company Bv | Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| EP0952162A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of Ziegler-Natta catalysts |
| CN1119354C (zh) | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| EP1302486A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-16 | Borealis Technology Oy | Process for the production of propylene copolymers |
| WO2004074329A1 (fr) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant |
| CN1267508C (zh) * | 2003-08-08 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| EP1881012B1 (en) * | 2005-05-12 | 2014-04-02 | Japan Polypropylene Corporation | Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| CN1958512B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-05-12 | 科发伦材料株式会社 | 透光性稀土氧化物烧结体及其制造方法 |
| KR101173267B1 (ko) | 2006-04-06 | 2012-08-10 | 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 할로겐화마그네슘 부가물, 이로부터 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 |
| CN101486722B (zh) * | 2008-01-17 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
| WO2011006278A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical magnesium halide adduct, catalyst component and catalyst for olefin polymerization prepared therefrom |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| KR20130004906A (ko) * | 2010-03-08 | 2013-01-14 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| CN102453127B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法 |
| ITMI20120877A1 (it) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Beijing Res Inst Of Chemi Cal Industry | Addotto di alogenuro di magnesio, componente catalitico/catalizzatore comprendente addotto di alogenuro di magnesio e sua preparazione. |
| CN102796210B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| CN102796209B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 |
| EP2714753B1 (en) * | 2011-06-01 | 2016-10-26 | Dow Global Technologies LLC | Multi-metallic ziegler-natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations |
| CN104558282B (zh) | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
| TWI650335B (zh) | 2013-10-18 | 2019-02-11 | 中國石油化工科技開發有限公司 | 用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法 |
| MX2016008105A (es) | 2013-12-18 | 2016-10-03 | Braskem Sa | Soporte de catalizador y procesos relacionados. |
| EP4234590A1 (en) | 2020-10-26 | 2023-08-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid component for preparing olefin polymerization catalyst, and preparation method therefor and application thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226963A (en) * | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4347162A (en) * | 1981-03-06 | 1982-08-31 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
-
1981
- 1981-05-21 IT IT21881/81A patent/IT1136627B/it active
-
1982
- 1982-05-04 IN IN345/DEL/82A patent/IN158969B/en unknown
- 1982-05-07 CA CA000402519A patent/CA1175035A/en not_active Expired
- 1982-05-10 US US06/376,727 patent/US4421674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-05-12 DE DE8282104090T patent/DE3279471D1/de not_active Expired
- 1982-05-12 EP EP82104090A patent/EP0065700B1/en not_active Expired
- 1982-05-12 AT AT82104090T patent/ATE41016T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-17 MX MX192735A patent/MX160648A/es unknown
- 1982-05-17 DK DK221982A patent/DK165413C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-05-20 ES ES512390A patent/ES512390A0/es active Granted
- 1982-05-21 BR BR8202999A patent/BR8202999A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-05-21 JP JP57085050A patent/JPS57198709A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8202999A (pt) | 1983-05-10 |
| JPH0422922B2 (da) | 1992-04-20 |
| ES8304155A1 (es) | 1983-03-01 |
| IT1136627B (it) | 1986-09-03 |
| EP0065700A1 (en) | 1982-12-01 |
| MX160648A (es) | 1990-04-04 |
| IN158969B (da) | 1987-02-28 |
| DE3279471D1 (en) | 1989-04-06 |
| DK165413C (da) | 1993-04-13 |
| IT8121881A0 (it) | 1981-05-21 |
| JPS57198709A (en) | 1982-12-06 |
| US4421674A (en) | 1983-12-20 |
| ES512390A0 (es) | 1983-03-01 |
| CA1175035A (en) | 1984-09-25 |
| ATE41016T1 (de) | 1989-03-15 |
| DK221982A (da) | 1982-11-22 |
| EP0065700B1 (en) | 1989-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165413B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en baaret katalysator til brug ved lavtrykspolymerisation af ethylen | |
| US4843049A (en) | Catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin | |
| US4829034A (en) | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines | |
| US4111835A (en) | Catalysts for polymerizing olefins to spheroidal-form polymers | |
| SU410581A3 (da) | ||
| NO156412B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. | |
| JPH0641217A (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| JPS5956411A (ja) | エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合体の製造方法 | |
| DK151889B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en olefinpolymerisationskatalysator | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| NO153690B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen | |
| NO306393B1 (no) | Poröse partikler av magnesiumklorid med kjeglestruktur, fremgangsmaater for fremstilling av partiklene samt katalytisk preparat bestaaende av disse partikler impregnert med en overgangsmetall-forbindelse | |
| US4506027A (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| NO178152B (no) | Fremgangsmåte for stopping av en gassfase-polymerisasjonsreaksjon | |
| JP5873930B2 (ja) | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 | |
| JP2766776B2 (ja) | α−オレフィン重合用球状触媒の製造方法 | |
| EP0563111A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYTIC POLYMERIZATION COMPONENT, CATALYTIC POLYMERIZATION COMPONENT THUS PREPARED AND ITS USE. | |
| US5455018A (en) | Magnesium chloride particulates having unique morphology and olefin polymerization catalysts supported thereon | |
| JPH05506679A (ja) | オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法 | |
| EP0364098B1 (en) | A method for the preparation of a carrier for a zieglernatta polymerization catalyst, a carrier prepared using the method, and its use in a polymerization catalyst system | |
| CA2021196A1 (en) | Method for the preparation of catalyst components for the polymerization of ethylene with a relatively narrow molecule weight distribution | |
| US3257369A (en) | Catalysts having an improved activity in the stereospecific polymerization of alpha-olefins and process for preparing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |