FI90248B - Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten - Google Patents
Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten Download PDFInfo
- Publication number
- FI90248B FI90248B FI915632A FI915632A FI90248B FI 90248 B FI90248 B FI 90248B FI 915632 A FI915632 A FI 915632A FI 915632 A FI915632 A FI 915632A FI 90248 B FI90248 B FI 90248B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- temperature
- complex
- mgcl2
- c2h5oh
- chamber
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[3-[4-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)phenoxy]propoxy]phenyl]-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C=1C=C(C=2NCCN=2)C=CC=1OCCCOC(C=C1)=CC=C1C1=NCCN1 PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXGQUXURSKQJJI-UHFFFAOYSA-N CO[SiH2]CC1CCCCC1 Chemical compound CO[SiH2]CC1CCCCC1 IXGQUXURSKQJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029579 Diphosphoinositol polyphosphate phosphohydrolase 1 Human genes 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 101710153356 mRNA-decapping protein g5R Proteins 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
1 90248
Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiini-polymerointikatalyyttiä varten 5 Keksintö koskee menetelmää hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi sellaista olefiinipolymerointiprokatalyyttiä varten, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdis-teen, jossa menetelmässä a) aikaansaadaan sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi, joka sisältää 10 keskimäärin 3,3-5,0 C2H5OH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyy- liä kohden b) ruiskutetaan sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi sitä hajottavan suuttimen kautta kammioon, jossa siitä muodostuu hiukkasmai-nen kantaja ja 15 c) poistetaan hiukkasmalnen kantaja kammiosta.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksol-20 lisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII (Hubbard) kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1(A)-1II(A) (Hubbard) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen.
25
Prokatalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti inertin kantajan, jolle varsinainen aktiivinen katalyytikomponentti eli siirtymämetalliyhdiste tai katalyyttisten yhdisteiden muodostama seos tai kompleksi on kerrostettu. Tällaisen kanta-. -30 jän hiukkasten morfologia ja kokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudelle ja katalyytillä saatavan polymeerin ominaisuuksille hyvin tärkeät. Aktiivisella katalyytillä voidaan näet tuottaa polymeeriä, josta sen puhtauden ansiosta ei tarvitse poistaa katalyyttijäämiä. Kantajan morfologia vai-35 kuttaa taas itse polymeerituotteen morfologiaan, sillä on havaittu, että katalyytin morfologia toistuu polymeerin rakenteessa (ns. replikaatioilmiö). Haluttaessa tuotepolymeeri juoksevaksi, morfologialtaan halutuksi ja hiukkasjakautumal- 2 90248 taan kapeaksi, kuten on monien työstöprosessien käyttökohteiden kannalta toivottavaa, kantajan ominaisuudet tulee replikailmiön johdosta saada vastaaviksi.
5 Ziegler-Natta -tyyppiset prokatalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti magnesiumpohjäisen kantoaineen kuten mag-nesiumkloridi, joka on käsitelty titaanihalogenidin kuten titaanitetrakloridin tapaisella siirtymämetalliyhdisteellä ja joskus myös elektronidonoriyhdisteellä. On myös tiedossa, 10 että kantaja voidaan saada edulliseen ja tasakokoiseen kide-muotoon antamalla sen kiteytyä jonkin kideliuottimensa kompleksina .
Tällainen kantajan käsittely kideliuottimella on esitetty 15 mm. US-patenttijulkaisussa 4 071 674, jossa siirtymämetal-liyhdistepohjainen prokatalyytti on valmistettu saattamalla titaani- tai vanadiiniyhdiste reagoimaan sellaisen reaktiotuotteen kanssa, joka on muodostunut magnesiumdihalo-genidin ja alkoholin additiotuotteen reagoidessa jonkin ryh-20 mistä I-III mukaisen metallin organometalliyhdisteen kanssa. Prokatalyytin valmistus alkaa lisäämällä alkoholia tipoit-tain magnesiumdihalogenidin suspensioon, minkä jälkeen reak-tioseokseen lisätään organometallista yhdistettä tipoittain. Sekoittamisen jälkeen esiaktivoitu kantaja aktivoidaan li-25 säämällä seokseen titaanitetrakloridia. Tällaisen menetelmän lisäysvaiheet ovat primitiivisiä, eivätkä alkuunkaan salli prokatalyytin morfologian säätämistä toivotulla tavalla.
Kideliuottimella käsittely on myös kuvattu patenttihakemuk-30 sessa JP-59-215301. Siinä vastaava kantajakompleksi (10 g
MgCl2 ja 24,2 g EtOH) on valmistettu emulsiotekniikalla. Kanta jakompleksisulate on dispergoitu n-dekaaniin pallomaisiksi sulahiukkasiksi. Sen jälkeen emulsiossa olevat kantoaine-hiukkaset on shokkijähmetetty siirtämällä emulsio kylmään 35 hiilivetyväliaineeseen. Tämän menetelmän haittana on mm. se, että kantoaineen valmistuksessa tarvitaan sellaisia kom-____ ponentteja, joista ei ole hyötyä katalyytin valmistuksen 3 90248 myöhemmissä vaiheissa, ja se edellyttää puhdistus- ja jäl-leenkiertolaitteiston olemassaoloa tätä varten.
Patenttiperhe, johon kuuluvat mm. EP-julkaisu 65700 ja US-5 julkaisu 4 421 674 ja jolla on prioriteetti italialaisesta hakemuksesta XT-2188181 (810521), käsittelevät menetelmää sellaisen katalyytin valmistamiseksi, joka on erityisen aktiivinen kaasumaisen eteenin polymeroinnissa.
10 Prosessissa saatetaan titaanihalogenidi reagoimaan mikropal-lojen muodossa olevan magnesiumkloridikatalyyttikantajan kanssa, minkä jälkeen reaktiotuotehiukkaset otetaan talteen fysikaalisin keinoin ja sekoitetaan yhteen organometallisen kokatalyyttivalmisteen kanssa.
15 Tälle tekniikan tason mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että: a) aikaansaadaan liuos, joka oleellisesti sisältää etanoliin liuotettua magnesiumdikloridia, jonka pitoisuus on välillä 20 100-300 g magnesiumdikloridia/1 liuosta, jolloin liuoksen vesipitoisuus ei ylitä 5 paino-%, b) suoritetaan liuoksen spray-kuivaus suihkuttamalla se sellaisen oleellisesti vedettömän typpikaasun virtaan, jonka puhtaus on ainakin 99,9 % ja jonka virran sisääntulolämpöti- 25 la on välillä l80-280eC, jolloin samalla kontrolloidaan typen ja liuoksen virtoja siten, että kaasumaisen seoksen ulostulolämpötila on välillä 130-210°C, edellyttäen, että mainittu ulostulolämpötila on ainakin 40°C alempi kuin si-sääntulolämpötila ja että etanoli ei haihdu kokonaan, jol-30 loin saadaan pallon muotoisia magnesiumdikloridihiukkasia, c) saatetaan magnesiumdikloridihiukkaset reagoimaan ti-taanihalogenidin kanssa, joka on höyrymäisessä tai nestemäisessä muodossa ja mahdollisesti laimennettu inertillä haihdutettavalla liuottimena, 35 d) otetaan fysikaalisin keinoin talteen reaktiotuotehiukkaset, kun ne sisältävät 0,7-12 paino-% kiinteään aineeseen sidottua titaania ja 4 90248 e) sekoitetaan mainitut reaktiotuotehiukkaset organometalli-sen yhdisteen kanssa, joka on alkyylialumiini tai alkyy-lialumiinihalogenidi.
5 FI-patenttijulkaisun 80055 (Neste Oy) mukaan edellä mainittu kantoaineen ja kideliuottimen muodostama kantajakompleksi voidaan sulattaa kirkkaaksi nesteeksi. Johdettaeassa tällainen neste suihkusuuttimen läpi kylmällä typpikaasulla jäähdytettyyn suihkutustilaan se kiteytyy kantajakompleksin pallo lomaisiksi pieniksi hiukkasiksi, jotka ovat hyvin juoksevia ja irtonaisia. Prosessi tapahtui käytännössä siten, että MgCl2:a ja C2H5OH:a sulatettiin lämpötilassa 110-130“C kirkkaaksi sulatteeksi. Sitten kirkas homogenoitunut seos syötettiin sitä hajottavan suuttimen läpi jäähdytettyyn suihku-15 tuskammioon. Sumutuskaasuna suihkutettaessa käytettiin +130C-asteista kuivaa typpeä ja suihkutuskammioon johdettiin jäähdytysvällaineena kuivaa typpeä, jonka lämpötila oli -20°C. Suuttimena käytettiin kaasu-neste-fluidisointisuutin-ta.
20 Tällainen menetelmä tuottaa hyvin juoksevia ja irtonaisia hiukkasia. Edelleen kantajakompleksi kiteytyy ilman, että kideliuotinta haihtuu pois. Kun tällainen kantaja johdetaan kosketuksiin titaaniyhdisteiden kanssa, muodostuu kideliuot-25 timen poistuessa kantajan pinnalle runsaasti MgCl2:n ja ti-taaniyhdisteen välisiä katalyyttisesti aktiivisia komplekse-ja.
Alalla tunnetaan siis ennestään kaksi suihkutukseen perustuko vaa kantajan valmistusmenetelmää. Spray-kuivausmenetelmäpa- tentit perustuvat kantajanesteen melko täydelliseen kuivaamiseen etanolista (C2H50H) sumutuksen jälkeen. Tällöin kanto-aine on yleensä kuivattu lämpötilassa, joka on yli 150°C, jolloin huomattava osa kompleksin alkoholista haihtuu pois. 35 Tyypillisesti spray-kuivausmenetelmässä saadaan kantaja- tuotetta, jonka alkoholin konsentraatio on välillä 15-25 paino-% ja joka tapauksessa alle 30 paino-%.
5 90248
Spray-kuivauksen eräänä keskeisenä haittana on saadun kanto-aineen huono morfologia ja leveä hiukkaskokojakautuma, joka johtuu hiukkasten rikkoutumisesta prosessin aikana. Kuvissa 1 ja 2 esitetään elektronimikroskooppikuva kantajasta. Kuvan 5 2 lähikuvasta ilmenee, että pallomaiset hiukkaset ovat joko painuneet kokoon tai sitten hajonneet onton pallon kuori-fragmenteiksi. Fysikaalisen prosessin ja syntyneiden hiukkasten muodon perusteella on oletettavissa, että C2H5OH:n poistaminen yli +l50°C:n lämpötiloissa johtaa kaasutilan 10 muodostumiseen hiukkasten sisään, joka sitten johtaa joko onttojen pallomaisten hiukkasten hajoamiseen kuorifragmen-teiksi tai niiden luhistumiseen ontossa tilassa olevan kaasun jäähtyessä. Joka tapauksessa spray-kuivaus johtaa erittäin huonoon kantajamorfologiaan.
15
Voidaan siis sanoa, että spray-kuivauksen suihkutus on helposti suoritettavissa Ja kantajan saanto on hyvä. TiCl4:lla aktivoimalla saadun prokatalyytin aktiivisuus polymeroita-essa polypropeenia on välillä 10-12 kg PP/g kat ja sillä 20 saadun polymeerin morfologia on erittäin huono antaen jopa 60-70 paino-% hienojakoista materiaalia (d < 1 mm) irtoti-heyden ollessa suuruusluokkaa noin 0,2 g/ml. Mainittakoon, että spray-kuivauksella saatavan prokatalyytin em. aktiivisuus on alhaisempi kuin muilla menetelmillä saatujen proka-25 talyyttien aktiivisuus, mikä johtuu siitä, että spray-kui-vauksessa suurin osa TiCl4-aktivointiin osallistuvasta C2H5OH:sta poistuu kantajasta ennen sen reagoittamista TiCl4:11a.
-30 Sellaisen sulan MgCl2-C2H5OH -kompleksin spray-kiteytys, joka sisältää keskimäärin 3,5 tai enemmän C2H5OH-molekyylejä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden, on helppo ja antaa suhteellisen hyvän saannon, jolloin tuloksena on prokatalyytti, jonka aktiivisuus on hyvä eli suuruusluokkaa noin 15 kg PP/g 35 kat. On kuitenkin havaittu, että kantajan C2H5OH-määrä on sama kuin sulan vastaava määrä ja liian korkea aiheuttaen TiCl4-aktivoinnin aikana voimakasta HCl-kaasun muodostusta, joka rikkoo prokatalyyttihiukkaset ja johtaa huonoon proka- 6 90248 talyytin morfologiaan ja hiukkaskokojakautumaan. Polymeroi-taessa saadaan polypropeenia, jolla on huono morfologia ja noin 25-55 paino-% hienojakoista ainetta (d < 1 mm). Saadun polymeerin irtotiheys on 0,40-0,44 g/ml.
5
Spray-kiteytettäessä sulaa MgCl2-C2H5OH -kompleksia, joka sisältää vähemmän eli keskimäärin noin 2,9 molekyyliä C2H5OH:a jokaista MgCl2-molekyyliä kohden, törmätään taas suuriin vaikeuksiin suihkutettaessa sulaa kiteytyskammioon. 10 Vähäalkoholinen sula on ilmeisesti liian viskoosinen ja aiheuttaa suuttimen tukkeutumista sekä liian suurten hiukkasten muodostumista esim. agglomeraation seurauksena. Kanta-jasaanto on hyvin pieni ollen alle 10 %. Propeeniä polyme-roitaessa saadaan hyvä prokatalyytin aktiivisuus eli noin 15 15 kg PP/g kat, mutta saadun polypropeenin morfologia on huono ja se sisältää 20-40 % hienojakoista materiaalia (d < 1 mm), irtotiheyden ollessa välillä 0,40-0,44.
Näyttää siis siltä, että spray-kuivaus johtaa prokatalyyt-20 tiin, jonka aktiivisuus on keskinkertainen ja jonka polymee-rituotteet sisältävät hyvin suuren osan hienojakoista materiaalia kun taas spray-kiteytys johtaa prokatalyyttiin, jonka aktiivisuus on hyvä, mutta jonka polymeerin morfologia on huono.
25
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipo-lymerointiprokatalyyttiä varten, jolla on hyvä suihkutetta-vuus ja joka antaa kohtuullisen hyvällä saannolla morfolo-30 gialtaan hyvää materiaalia. Prokatalyytin aktiivisuuden on oltava mahdollisimman suuri ja sen avulla polymeroidulla olefUnilla on oltava hyvä morfologia ja mahdollisimman pieni osuus hienojakoista ainetta. Lisäksi prokatalyytiliä valmistetun polymeerin muidenkin ominaisuuksien kuten irtoti-35 heyden Ja sulaindeksin on oltava tyydyttävät.
Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudenlaisella menetelmällä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi ole- 7 90248 fiinipolymerointiprokatalyyttiä varten, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että sopivan C2H5OH-mää-* rän sisältävää hiukkasmaista kantajaa saadaan vaikeuksitta 5 menetelmällä, jossa a) aikaansaadaan sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi, joka sisältää keskimäärin 3,3-5,5 C2H5OH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyy-liä kohden, b) ruiskutetaan sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi sitä hajottavan 10 suuttimen kautta kammioon, jossa siitä muodostuu hiukkasmai- nen kantaja ja c) poistetaan hiukkasmainen kantaja kammiosta, siten että vaiheen b) aikana MgCl2-C2H5OH -kompleksista poistetaan lämmön avulla niin paljon C2H5OH:a, että saatu 15 hiukkasmainen kantaja sisältää keskimäärin 2,0-3,2 C2H5OH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden.
Keksintö perustuu siis oivallukseen, että spray-kiteytyksen haitat voidaan poistaa suorittamalla suihkutetulle komplek-20 sisulan sumulle hallittu C2H5OH-poistovaihe, joka samalla sallii ihanteellisen sulaviskositeetin suihkutettaessa ja optimaalisen C2H5OH-pitoisuuden syntyvässä hiukkasmaisessa kantajatuotteessa.
25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista aikaansaada vaiheessa a) sula, joka sisältää keskimäärin 3,5-4,0 ja etenkin noin 3,7 C2H5OH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden. On myös edullista poistaa vaiheen c) aikana MgCl2-C2H5OH -kompleksista niin paljon C2H5OH:a, että saatu hiukkas-. 30 mainen kantaja sisältää keskimäärin 2,5-3,0 ja etenkin noin 2,7-2,9 C2H5OH-molekyyliä jokaista MgCl^-molekyylia kohden.
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi suihkutetaan kammion yläosaan, jossa se 35 pidetään C2H5OH:a poistavassa lämpötilassa ja johdetaan sitten kammion alaosaan, jossa se jäähdytetään vähemmän C2H5OH:a sisältävän kompleksisulan jähmettämiseksi hiukkasmaiseksi kantajaksi. Sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi voidaan tällöin pi- 8 90248 tää C2H5OH:a poistavassa lämpötilassa suihkuttamalla se kammion yläosaan kuumennettuna oleellisesti yli sen sulamispisteen ja/tai ylläpitämällä kammion yläosassa korkeampi lämpötila kuin kammion alatilassa.
5
Oleellista C2H3OH-poistoa tapahtuu suihkutettaessa MgCl2-C2HjOH -kompleksia kammion yläosaan kuumennettuna edullisesti lämpötilaan noin +120 - +250°C ja edullisimmin lämpötilaan noin 120-180°C. Tämän lämpötila-alueen käyttö keksinnössä 10 tapahtuu siten, että korkeammat lämpötilat eivät edellytä kammion yläosan kuumennusta vaan korkeimpien lämpötilojen kohdalla pikemminkin sen jäähdytystä, kun taas alemmat lämpötilat vaativat jonkinlaista kammion yläosan lämmitystä C2HjOH:n poistamiseksi kompleksista. Sulan kompleksin lämpö-15 tila riippuu tietenkin myös kompleksin alkuperäisestä C2H3OH-pitoisuudesta, sillä suurempien C2H5OH-määrien poistaminen kompleksista vaatii tietenkin enemmän lämpöä.
Kammion yläosassa ylläpidetään keksinnön erään suoritusmuo-20 don mukaan lämpötila +20 - +150°C, edullisesti lämpötila +30 - +80°C, riippuen tietenkin kompleksin koostumuksesta ja sulan lämpötilasta, ja kammion alaosassa ylläpidetään edullisesti lämpötila -30 - +40°C, edullisesti -20 - +40°C, jolloin alaosan lämpötila samalla pidetään alempana kuin ylä-25 osan lämpötila.
Koska C2Hs0H:n poistuminen kompleksista riippuu sekä komplek-sisulan syöttölämpötilasta että kammion vastaanottavan yläosan lämpötilasta, prosessia voidaan luonnehtia näiden läm-30 pötilojen suhteena siten, että on edullista suihkuttaa MgCl2-C2H3OH -kompleksi kammion yläosaan kuumennettuna lämpötilaan, joka on kompleksin sulamispisteen yläpuolella ja korkeampi kuin (+130°C - kammion yläosan lämpötila).
35 Sulan suihkutukseen ja kammion lämpötilan säätöön voidaan esim. käyttää inerttiä typpikaasua. Siten MgCl^-C^HjOH -kompleksi voidaan suihkuttaa kammioon kuuman typpivirran avulla. Tyypillinen typpivirran lämpötila on +130 - +150°C. Sa- 9 90248 moin kammion ylä- ja alaosan lämpötilat voidaan ylläpitää typpikaasuvirran tai -virtojen avulla. Typpikaasun poisto voi olla sijoitettuna yhteen paikkaan kammion alaosassa tai sitten olla sijoitettuna sekä kammion ylä- että alaosaan.
5
Sulaa MgCl2-C2H5OH -kompleksia hajottava suutin voi olla mikä tahansa sulaa massaa hajottava suutin, kuten kaasu-neste-fluidisointisuutin, avoin tai suljettu pyörivä suutin tai ultraäänisuutin.
10
Kun hiukkasmainen kantaja on valmistettu, se reagoitetaan siirtymämetalliyhdisteen ja mahdollisen elektronidonorin kanssa olefiinipolymerointiprokatalyytiksi. On edullista reagoittaa esillä olevan keksinnön mukainen kantaja TiCl4:n 15 kanssa olefiinipolymerointiprokatalyytin aikaansaamiseksi.
Erään toisen edelleen edullisen suoritusmuodon mukaan kantaja reagoitetaan TiCl4:n ja elektronidonorin kanssa toimivan prokatalyytin aikaansaamiseksi.
20 Suoritusesimerkit 1-4
Kaksi 64 kg:n ja kaksi 80 kg:n annosta MgCl2:a sulatettiin typetetyssä autoklaavissa yhdessä vastaavan etanolimäärän kanssa sulan MgCl2*3,5C2H50H -kompleksin aikaansaamiseksi.
25 Kirkas homogeeninen seos syntyi usean tunnin sekoittamisen jälkeen lämpötilassa +110°C. Kompleksisulalle suoritettiin kemiallinen analyysi, Jonka tulokset on esitetty taulukossa 1.
Taulukko 1 Kompleksisulan kemiallinen koostumus 30 -r- -—
Esim. MgCl2 Et OH Et0H/MgCl2 (kg) (1) (mol/mol) 1 64 137 3,5 35 2 80 171 3,5 3 80 171 3,5 4 64 137 3,5 10 90248
Sitten kirkas homogenoitunut seos kuumennettiin lämpötilasta +10°C lämpötilaan +125eC keksinnön mukaisen C2H50H-poistovaikutuksen aikaansaamiseksi. Kuumennettu sula syötettiin sen jälkeen kuvan 3 osoittamalla tavalla kammion 1 sul-5 jettuun rotaatiosuuttimeen 2 ja siitä edelleen hajotettuna pieniksi pisaroiksi kammion 1 yläosaan 3. Suuttimen pää oli kiekko, joka pyöri nopeudella 24 000 rpm ja kammion 1 yläosan lämpötila pidettiin kammion yläosaan syötetyn kuumennetun (lämmitin 4) typpikaasun 5 ja kammion 1 keski- tai ala-10 osaan 6 syötetyn viileän typpikaasun 7 avulla lämpötilassa +40*C.
Sen jälkeen pisarat, joista oli poistunut osa C2H5OH:sta, johdettiin kammion 1 alaosaan 6, jossa ne samoin keinoin 15 säädetyn lämpötilan +32°C ansiosta kiinteytyivät kanto- ainehiukkasiksi. Lopuksi kantoainehiukkaset johdettiin ulos kammiosta 1 Ja seulottiin seulassa 8, jonka aukkojen koko oli 200 pm siten, että seulaa 8 läpäisevät hiukkaset käytettiin prokatalyytin valmistukseen. Kammiosta poistettiin koko 20 ajan lämmintä typpikaasua, joka jäähdytettiin jäähdyttimellä 9 uutta käyttöä varten.
Suihkutuksen jälkeen saadun kantajan kemiallinen koostumus mitattiin määrittämällä sen C2H5OH-, Mg- ja vesipitoisuus.
25 Tulokset on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2 Kantajan kemiallinen koostumus
Esim. Mg EtOH H20 30 (%) (%) (%) 1 9,6 58,4 0,6 2 9,6 58,2 0,7 3 9,6 60,2 0,6 35 4 9,4 57,6 0,5 11 90248
Suoritusesimerkkien mukaisilla kantajilla oli suunnilleen sama Mg-pitoisuus eli 9,4-9,6 paino-%. Kolmella kantajalla oli melkein identtinen C2H5OH-pitoisuus eli noin 58 paino-%. Kaikkien kantajien vesipitoisuus oli noin 0,6 paino-%.
5 Koska esillä oleva keksintö nimenomaan kohdistuu C2HsOH:n hallittuun poistamiseen suihkutuksen aikana, saadusta kanta-jatuotteesta määritettiin myös moolisuhde C2H5OH/MgCl2. Taulukossa 3 on esitetty mainittu moolisuhde sulassa ja saadussa kantajassa ja lisäksi on esitetty suihkutuksessa tapahtu-10 va C2HsOH:n prosentuaalinen väheneminen.
Taulukko 3 C2Hs0H:n haihdutus suihkutuksen aikana
Esim. EtOH/MgCl2 EtOH/MgCl2 Häviö 15 sulassa kantajassa (%) 1 3,5 2,9 17,1 2 3,5 2,9 17,1 3 3,5 3,2 9,2 20 4 3,5 2,8 19,7
Osoittautui, että kolmessa tapauksessa (esim. 1, 2 ja 4) oli tapahtunut toivottu C2H5OH:n väheneminen ja saatiin kantaja, 25 jonka moolisuhde C2H5OH/MgCl2 oli välillä 2,8-2,9. Kolmannessa suoritusesimerkissä haihdutus oli jostain syystä epätäydellinen ja saatiin kantaja, jonka moolisuhde C2H50H/MgCl2 oli 3,2. Tässä tapauksessa ainoastaan 9,2 % etanolista oli poistunut kompleksista kun taas onnistuneissa kokeissa pois-30 tumisprosentti oli välillä 17-20 %.
Suihkutetusta kantajasta määritettiin myös hiukkaskokojakautuma. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
ia 90248
Taulukko 4 Kantajan hlukkaskokojakautuma
Esim. D(0,1) D(0,5) D(0,9) Span pm pm pm 5 - 1 29,4 94,8 354,5 3,43 2 23,9 100,5 295,2 2,70 3 10,3 45,4 135,3 2,76 4 40,0 113,5 272,4 2,05 10 --
Kuten aina hiukkaskokojakautumakäyrät osoittivat, että synteesissä muodostui fraktio suurikokokoisia hiukkasia, mutta nämä osoittautuivat agglomeraateiksi, jotka aina esiintyvät 15 hiukkaskokojakautumamittausten yhteydessä. Muuten hiukkasko ko jakautuma on täysin tyydyttävä. Samassa yhteydessä otettiin kantajatuotteesta elektronimikroskooppikuva. Se on esitetty kuvassa 4. Kuva edustaa hyvin sitä erinomaista morfo-logiatasoa, joka keksinnön mukaisella menetelmällä saavutet-20 tiin. Kun vertaa kuvia 4 Ja 2, nähdään, että keksinnön tavoitteet morfologian suhteen on saavutettu.
Kantajille suoritettiin myös aktivointi TiCl4:lla ja siten saaduilla prokatalyyteillä suoritettiin koepolymerointi.
.25
Aktivointi suoritettiin siten, että seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus oli 1,5 m3, jäähdytettiin lämpötilaan noin -20eC. Sitten reaktoriin lisättiin hiilive-tyliuotinta (Nesteen tuote LIAV), kantajaa ja TiCl4:a, maini-30 tussa järjestyksessä. Kantajamäärä vaihteli välillä 24-29 kg ja moolisuhde TiCl4/kantaja C2H50H oli noin 10. Painosuhde LIAV/kantaja oli 9,0 Ja moolisuhde TiCl4/Mg oli noin 30. Reaktoria sekoitettiin ja lämpötilaa nostettiin hitaasti +20eC:een. Tässä lämpötilassa lisättiin di-isobutyliftalaat-' 35 ti (DIPP) -donoria siten, että moolisuhde donori/Mg oli 0,15. Sitten lämpötila nostettiin arvoon noin 110"C ja pidettiin siellä tunnin ajan, minkä jälkeen aktivointijäännökset TiCl4-ylijäämineen poistettiin reaktorin sihtipohjan läpi i3 90248 huuhtomalla. Toinen käsittely TiCl4:lla suoritettiin lisäämällä reagenssi puhdistettuun kiinteään välituotteeseen. Lämpötila oli edelleen 110°C ja reaktioaika tällä kertaa kaksi tuntia. Moolisuhde TiCl4/Mg oli nytkin 30. Lopuksi tuo-5 te pestiin ja kuivattiin typpikaasuvirralla.
Edellä mainitulla tavalla MgCl2-C2H5OH -kompleksikantajan ja TiCl4:n välisellä reaktiolla saadut prokatalyytit testattiin samoissa polymerointiolosuhteissa. Käytettiin kahden litran 10 penkkireaktoria. 20-30 mg prokatalyyttiä käytettiin jokai sessa koepolymerointiajossa. Tähän määrään sekoitettiin 620 μΐ trietyylialumiinikokatalyyttiä ja 200 μΐ sisäisen sykloheksyylimetyylimetoksisilaanidonorin 25-%:ista hep-taaniliuosta. Väliaineena oli 30 ml heptaania. Polymerointi 15 suoritettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeerin paineessa 10 bar. Vedyn osapaine polymeroinnin aikana oli 0,2 bar. Polymerointia jatkettiin kolmen tunnin ajan. Sen jälkeen prokatalyytin aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin liukoinen osa mitattiin liuottamalla 20 määrätty polymeerimäärä liuottimeen ja mittaamalla puhtaan liuoksen haihdutusjäännös.
Kaikista polymeerinäytteistä määritettiin irtotiheys ja hiukkaskokojakautuma. Hiukkaskokojakautumamittausten yh-25 teydessä arvioitiin hienojakoisen materiaalin kokonaismäärä. Tällöin hienojakoiseksi materiaaliksi määriteltiin kaikki polymeerihiukkaset, joiden halkaisija oli pienempi kuin 1 mm.
30 Titaanipitoisuus vaihteli saaduilla prokatalyyteillä välillä 2,4-4,5 paino-%, donoripitoisuuden vaihdellessa välillä 9,7- 15,4 paino-%. Myös prokatalyyttisaanto oli hyvä vaihdellen välillä 74-99 %. Prokatalyyttien aktiivisuus oli parhaimmillaan 15,8 kg PP/g kat, joka arvo on hyvä ja huomattavasti 35 parempi kuin spray-kuivatuilla katalyyteillä.
Keksinnön mukaisen kantajan prokatalyytillä saadun polypropeenin Isotaktisuus oli välillä 96,8-97,5 % (indeksi välillä 14 90248 93,3-98,1) ollen tyydyttävällä tasolla. Polymeerisulaindek-sit vaihtelivat välillä 5,0-7,4 vastaten normaalin polypropeenin sulaindeksiä. Polymeerin irtotiheydet vaihtelivat välillä 0,40-0,44 g/ml ollen nekin normaalilla tasolla. Myös 5 hiukkaskokojakautuma oli normaali ja etenkin hienojakoisen aineen (d < 1 mm) oli erinomaisen alhainen eli alle 10 pai-no-%. Siten voidaan todeta, että keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan parempia tuloksia kuin konventionaalisella spray-kuivauksella tai spray-kiteytyksellä.
10
Claims (10)
1. Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi sellaista olefiinipolymerointiprokatalyyttiä varten, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdisteen, jos- 5 sa menetelmässä a) aikaansaadaan sula MgCl^CjHjOH -kompleksi, joka sisältää keskimäärin 3,3-5,5 C2H5OH -molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden, b) ruiskutetaan sula MgCl2-C2HJOH -kompleksi sitä hajottavan 10 suuttimen kautta kammioon, jossa siitä muodostuu hiukkasmai- nen kantaja ja c) poistetaan hiukkasmainen kantaja kammiosta, tunnettu siitä, että vaiheen b) aikana MgCl2-C2H5OH -kompleksista poistetaan lämmön avulla niin paljon C2H5OH:a, että 15 saatu hiukkasmainen kantaja sisältää keskimäärin 2,0-3,2 C2HjOH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaansaadaan vaiheessa a) sula, joka sisältää kes- 20 kimäärin 3,5-4,0, edullisesti noin 3,7 C^HjOH-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että vaiheen b) aikana poistetaan MgCl2-C2H5OH ' 25 -kompleksista niin paljon QHjOHra, että saatu hiukkasmainen kantaja sisältää keskimäärin 2,5-3,0, edullisesti noin 2,7- 2,9 C2Hs0H-molekyyliä jokaista MgCl2-molekyyliä kohden. 1 2 Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tun-30 nettu siitä, että sula MgCl2-C2H3OH -kompleksi suihkutetaan kammion yläosaan, jossa se pidetään C^HjOHza poistavassa lämpötilassa ja johdetaan sitten kammion alaosaan, jossa se jäähdytetään vähemmän C2H5OH:a sisältävän kompleksisulan jäh-mettämiseksi hiukkasmaiseksi kantajaksi. 35 2 Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi pidetään C2HjOH:a poistavassa lämpötilassa suihkuttamalla se kammion yläosaan kuu- 16 90248 mennettuna oleellisesti yli sen sulamispisteen ja/tai ylläpitämällä kammion yläosassa korkeampi lämpötila kuin kammion alaosassa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että sula MgCl2-C2H5OH -kompleksi suihkutetaan kammion yläosaan kuumennettuna lämpötilaan noin +120...+250°C.
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet-10 tu siitä, että kammion yläosassa ylläpidetään lämpötila +20...+150°C, edullisesti +30...+80°C, ja kammion alaosassa ylläpidetään lämpötila -30...+40°C, edullisesti -20...+40°C, kuitenkin siten, että alaosan lämpötila on alempi kuin yläosan lämpötila. 15
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että MgCl2-C2H5OH -kompleksi suihkutetaan kammion yläosaan kuumennettuna lämpötilaan, joka on kompleksin sulamispisteen yläpuolella ja korkeampi kuin noin 20 (+130°C - kammion yläosan lämpötila).
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että MgCl2-C2H5OH -kompleksi suihkutetaan kammioon kuuman typpivirran avulla. .25
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kammion ylä- ja alaosan lämpötilat ylläpidetään typpikaasuvirran tai -virtojen avulla. "30 11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että sulaa MgCl2-C2H5OH -kompleksia hajottava suutin on kaasu-neste-fluidisointisuutin, pyörivä suutin tai ultraäänisuutin.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että saatu hiukkasmainen kantaja reagoi-tetaan TiCl4:n ja mahdollisesti elektronidonorin kanssa ole-fiinipolymerointiprokatalyytin aikaansaamiseksi. 17 90248
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu hiukkasmainen kantaja reagoite-taan TiCl4:n ja elektronidonorin kanssa olefiinipolymerointi-prokatalyytin aikaansaamiseksi. 5
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI915632A FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| CA002124572A CA2124572A1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Method for the preparation of an olefin polymerization catalyst consisting of particles of equal size |
| US08/240,732 US5468698A (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Method for the preparation of a particulate carrier for a polymerization catalyst |
| DE69208265T DE69208265T2 (de) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Verfahren zur herstellung eines teilchenförmigen trägers für einen polymerisationskatalysator |
| PCT/FI1992/000324 WO1993011166A1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Method for the preparation of a particulate carrier for a polymerization catalyst |
| EP92924735A EP0614467B1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Method for the preparation of a particulate carrier for a polymerization catalyst |
| NO941874A NO941874L (no) | 1991-11-29 | 1994-05-19 | Fremgangsmåte for fremstilling av en partikkelformig bærer for en polymerisasjonskatalysator |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI915632 | 1991-11-29 | ||
| FI915632A FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| CA002124572A CA2124572A1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Method for the preparation of an olefin polymerization catalyst consisting of particles of equal size |
| CA2124572 | 1992-11-27 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI915632A0 FI915632A0 (fi) | 1991-11-29 |
| FI915632A FI915632A (fi) | 1993-05-30 |
| FI90248B true FI90248B (fi) | 1993-09-30 |
| FI90248C FI90248C (fi) | 1994-01-10 |
Family
ID=25677285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI915632A FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468698A (fi) |
| EP (1) | EP0614467B1 (fi) |
| CA (1) | CA2124572A1 (fi) |
| FI (1) | FI90248C (fi) |
| WO (1) | WO1993011166A1 (fi) |
Families Citing this family (118)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2143623T3 (es) * | 1994-03-17 | 2000-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Polimero secado por pulverizacion para soporte de catalizador. |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| AU736901B2 (en) | 1997-03-29 | 2001-08-02 | Montell Technology Company B.V. | "Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom" |
| US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| AU773932B2 (en) * | 1997-03-29 | 2004-06-10 | Montell Technology Company B.V. | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6861385B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of a spherical support comprising a Mg dihalide |
| ES2643193T3 (es) * | 2002-09-17 | 2017-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Aductos de dicloruro de magnesio-etanol y componentes catalizadores obtenidos de ellos |
| CN1267508C (zh) | 2003-08-08 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
| US7348383B2 (en) | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
| US20100099833A1 (en) | 2006-04-06 | 2010-04-22 | Xianzhi Xia | Magnesium halide complexes, catalyst components and catalysts for olefin polymerization prepared therefrom |
| MY161075A (en) * | 2008-06-11 | 2017-04-14 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High activity ziegler-natta catalysts, process for producing catalyst and use thereof |
| WO2010076231A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| EP2417195B1 (en) | 2009-04-09 | 2013-03-20 | Borealis AG | Thermoplastic polyolefin composition |
| WO2011006278A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical magnesium halide adduct, catalyst component and catalyst for olefin polymerization prepared therefrom |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| EP2495037B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-08-19 | Borealis AG | High throughput reactor assembly for polymerization of olefins |
| HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
| ITMI20120877A1 (it) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Beijing Res Inst Of Chemi Cal Industry | Addotto di alogenuro di magnesio, componente catalitico/catalizzatore comprendente addotto di alogenuro di magnesio e sua preparazione. |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| EP2890490B1 (en) | 2012-08-29 | 2020-05-06 | Borealis AG | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
| EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
| US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
| EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
| EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| EP2796501B9 (en) | 2013-04-22 | 2019-05-01 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| ES2651456T3 (es) | 2013-08-14 | 2018-01-26 | Borealis Ag | Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| EP3059263B1 (en) | 2013-10-18 | 2021-07-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor |
| CN104558282B (zh) | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| MX368147B (es) | 2013-11-22 | 2019-09-20 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida. |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| JP6203405B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-09-27 | ボレアリス エージー | 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム |
| EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
| CN106459529B (zh) | 2013-12-24 | 2021-03-16 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 通过橡胶设计的优良的低温冲击强度 |
| CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
| PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
| EP3102635B1 (en) | 2014-02-06 | 2020-10-07 | Borealis AG | Soft copolymers with high impact strength |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
| EP3018150B1 (en) | 2014-11-07 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Process for the preparation of spherical catalyst particles |
| ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
| KR102542653B1 (ko) | 2014-12-18 | 2023-06-09 | 보레알리스 아게 | 지글러-나타 촉매 및 이의 제조 |
| EP3303469B1 (en) | 2015-05-29 | 2020-11-04 | Borealis AG | Propylene copolymer composition |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
| CN107849413B (zh) | 2015-07-30 | 2019-01-04 | 博里利斯股份公司 | 具有改进的热粘力的聚丙烯组合物 |
| EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
| TWI662049B (zh) | 2015-10-21 | 2019-06-11 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物 |
| EP3368605B1 (en) | 2015-10-28 | 2022-04-20 | Borealis AG | Polypropylene composition for a layer element |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| AU2016398212B2 (en) | 2016-03-14 | 2019-05-16 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising flame retardant |
| EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
| PL3252085T3 (pl) | 2016-05-31 | 2023-02-13 | Borealis Ag | Pancerz o polepszonych właściwościach |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| EP3475313B1 (en) | 2016-06-22 | 2024-03-20 | Borealis AG | Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition |
| EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
| EP3523343A4 (en) * | 2016-10-06 | 2020-05-13 | W.R. Grace & Co.-Conn. | PROCATALYST COMPOSITION WITH A COMBINATION OF INTERNAL ELECTRON DONORS |
| EA201991032A1 (ru) | 2016-11-09 | 2019-10-31 | Композиция полипропилена | |
| EP3339333B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-07 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| WO2018141672A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
| EP3732208A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| EA202091168A1 (ru) | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
| WO2019219902A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
| KR20210005730A (ko) | 2018-05-28 | 2021-01-14 | 보레알리스 아게 | 태양 광 (pv) 모듈을 위한 장치 |
| US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
| EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
| US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
| WO2020088987A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Borealis Ag | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| US20220177613A1 (en) | 2018-11-30 | 2022-06-09 | Borealis Ag | Washing process |
| EP4031590A4 (en) | 2019-09-18 | 2023-10-11 | W. R. Grace & Co.-Conn | CATALYST COMPOSITION FOR POLYOLEFIN POLYMERS |
| BR112022005043A2 (pt) | 2019-09-18 | 2022-07-05 | Grace W R & Co | Composição de catalisador e sistema com vida útil estendida |
| CN114466872B (zh) | 2019-10-04 | 2024-01-30 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂 |
| WO2021064083A1 (en) | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| US20220380496A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-12-01 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| JP2022549937A (ja) | 2019-10-04 | 2022-11-29 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
| CN115666943A (zh) | 2020-05-25 | 2023-01-31 | 北欧化工公司 | 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件 |
| EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
| JP2023546624A (ja) | 2020-10-26 | 2023-11-06 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用 |
| EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| JPS59215301A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合もしくは共重合方法 |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| US5204303A (en) * | 1988-12-30 | 1993-04-20 | Neste Oy | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component |
| JP2879347B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| FI84357C (fi) * | 1989-10-20 | 1991-11-25 | Neste Oy | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
-
1991
- 1991-11-29 FI FI915632A patent/FI90248C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-11-27 CA CA002124572A patent/CA2124572A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-27 EP EP92924735A patent/EP0614467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 WO PCT/FI1992/000324 patent/WO1993011166A1/en active IP Right Grant
- 1992-11-27 US US08/240,732 patent/US5468698A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2124572A1 (en) | 1993-06-10 |
| EP0614467B1 (en) | 1996-02-07 |
| EP0614467A1 (en) | 1994-09-14 |
| FI90248C (fi) | 1994-01-10 |
| US5468698A (en) | 1995-11-21 |
| WO1993011166A1 (en) | 1993-06-10 |
| FI915632A0 (fi) | 1991-11-29 |
| FI915632A (fi) | 1993-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90248B (fi) | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten | |
| FI80055C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. | |
| FI90247B (fi) | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi | |
| JP2879347B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製法 | |
| US5215949A (en) | Method and equipment for the preparation of a carrier of a polymerization catalyst | |
| JPH0422922B2 (fi) | ||
| US20050209097A1 (en) | Magnesium halide/alcohol adduct, its preparation and use | |
| CA2043128A1 (en) | Catalyst precursor production | |
| JPH0641217A (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| CZ296873B6 (cs) | Adicní produkty chloridu horecnatého a alkoholu | |
| KR100738845B1 (ko) | 올레핀 중합용 지지 촉매계를 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| JPS5956411A (ja) | エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合体の製造方法 | |
| BR112018017259B1 (pt) | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) | |
| JPH0326706A (ja) | ポリ―１―オレフィンの製造方法 | |
| US20140073750A1 (en) | Controlled morphology high activity polyolefin catalyst system | |
| KR100763011B1 (ko) | 염화마그네슘-알콜 캐리어 및 이로 제조되는 올레핀 중합촉매성분 | |
| JPS5831086B2 (ja) | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 | |
| ES2625904T3 (es) | Proceso para la preparación de un componente catalizador y componentes que se obtienen de este | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| FI84607B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en baerare foer ziegler-natta-polymerisationskatalysatorer, en medelst foerfarandet framstaelld baerare och anvaendning av en saodan i polymerisationskatalysatorsystem. | |
| US3257369A (en) | Catalysts having an improved activity in the stereospecific polymerization of alpha-olefins and process for preparing same | |
| FI87575B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande | |
| CN115010830A (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系 | |
| CS233708B2 (en) | Catalytic mixture for polymerization of propylene or for mixture of propylene and copolymerizable alpha-olefines | |
| JPH06166718A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed |