WO2012034357A1 - 烯烃聚合用催化剂载体、固体催化剂组分及催化剂 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂载体、固体催化剂组分及催化剂 Download PDF

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谭忠
徐秀东
严立安
周奇龙
宋维玮
尹珊珊
于金华
李凤奎
王迎
任春红
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中国石油化工股份有限公司
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    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst carrier for olefin polymerization, and in particular to a dialkoxymagnesium support.
  • the present invention also relates to a solid catalyst component and a polymerization catalyst comprising the globular dialkoxy magnesium carrier. Background technique
  • a Ziegler-Natta catalyst composed of a compound of titanium and a compound of organoaluminum is generally used to obtain an olefin polymer.
  • a catalyst containing an organosilicon compound mainly imparting a compositional agent mainly composed of titanium, magnesium, chlorine and electrons is used to obtain a propylene polymer.
  • the research of catalysts mainly focuses on the following aspects: improving the polymerization activity of the catalyst, improving the stereoregularity of the polyolefin, improving the hydrogen sensitivity of the catalyst, improving the particle morphology of the olefin polymer, and reducing the residual C1 in the polymer. Wait.
  • the acrylic polymer obtained by using a supported catalyst component having a dialkoxy group as a carrier has excellent particle morphology, low fine powder content, and high stereoregularity.
  • a catalyst component for excellent olefin polymerization it is first necessary to prepare a dialkoxymagnesium support having excellent properties.
  • the shape of the particles is destroyed by pulverization. If it is difficult to obtain particles whose surface morphology and particle size distribution are complete, sometimes it is necessary to reduce the yield.
  • the third and fourth methods in addition to Mg and ROH, other raw materials are required, and the operation is complicated. The above methods all have their own disadvantages.
  • Patent Publication CN1875038A discloses a ball comprising a mixture of magnesium alkoxide or magnesium oxyhydroxide Shaped particles, and having a pour cone height of less than 17 mm, which in the examples discloses the use of a mixture of methanol, ethanol and isopropanol and the preparation of spherical particles.
  • a large-diameter product is prepared by this method, the particle size distribution will be broadened; and iodine is used as a halogenating agent, and the raw material cost is high, which is disadvantageous for large-scale industrial applications.
  • ⁇ 0459009 discloses a catalyst component for the polymerization of olefins which is prepared by forming a suspension of diethoxymagnesium in an alkylbenzene and reacting the suspension with tetrachloric acid between 80 and 125 °C. Titanium and phthalic acid dichloride are contacted, washed with alkylbenzene, and finally a titanium-containing catalyst component is obtained.
  • the catalyst obtained from the catalyst component has high activity and long-lasting activity, but propylene polymer. The bulk density is low.
  • Patent EP0811639 discloses mainly a solid catalyst component for the polymerization of olefins which is produced by the mutual reaction of a titanium oxide, an aryl dicarboxylic acid diester and an alkoxymagnesium. By controlling the bulk density of the alkoxymagnesium, the average particle size and other indicators, and controlling the temperature at which the temperature from contact with the magnesium alkoxide starts to rise to the temperature at which the reaction takes place (the rate of temperature rise is controlled at 0.5 to 20/min). Between the two, thereby obtaining a solid catalyst component, whereby an isotactic, highly dense polyolefin can be obtained, but the fine powder content is high.
  • the prepared magnesium dialkoxide is suspended in toluene, cooled to 0 ° C, then titanium tetrachloride is added, the temperature is raised, the electron donor is added, the reaction is fully added, the benzene is washed, then the toluene is treated, and finally It was washed again with hexane.
  • the solid catalyst component has a high polymerization activity and a good sphericity, but the particle size distribution is not concentrated. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a spheroidal dialkoxymagnesium support having excellent properties in view of the deficiencies of the prior art.
  • the present invention also provides a solid catalyst component and a catalyst based on the carrier, which are used for olefin polymerization, and are capable of obtaining an olefin polymer having a broad molecular weight distribution, good stereoregularity, excellent particle morphology, and low fine powder content.
  • the present invention provides a dialkoxymagnesium support which is a product prepared by refluxing magnesium, an alcohol and a mixed halogenating agent under an inert atmosphere, wherein the mixed halogenating agent is iodine and magnesium chloride, and the weight ratio of the broken magnesium chloride is 1 : 0.05 ⁇ 0.05:1.
  • the weight ratio of the iodine to the magnesium chloride is preferably from 0.1:1 to 1:0.02. Due to its strong chemical activity and high affinity with oxygen, the surface of the air will form an oxide film such as magnesium oxide or magnesium hydroxide.
  • the halogen or halide is added to the alcohol to form an oxide film on the magnesium surface under mild conditions. It is removed to promote the reaction of alcohol with magnesium. In the present invention, it is not a simple matter of mixing the halogenating agents to control the morphology of the dialkoxymagnesium particles.
  • the inventors have found through intensive research that the selection of a halogenating agent including a halogen and a halide, and adjusting the ratio between the halogen and the halide, can effectively control the reaction speed of the alcohol and the magnesium; when the ratio of the halogen to the halide is appropriate At this time, it is possible to maintain a good particle form of the dialkoxymagnesium.
  • the acidity of the halogen and the halide is weaker and weaker, and the first 13 ⁇ 4 element plays a major role in removing the oxide film, and the later conversion into a halide interacts with the added [3 ⁇ 4 compound, thereby effectively controlling the reaction.
  • the mixed halogenating agent may be used in the reaction in the form of a pure state and a solution, or may be separately added to the reaction system, or may be partially or completely mixed together to be added to the reaction system.
  • the mixed halogenating agent may be a combination of other halogens and halogen compounds, and non-limiting choices of the halogens and halides: iodine, bromine, chlorine, magnesium bromide, potassium iodide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine Calcium, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, magnesium ethoxylate, magnesium oxyhydroxide, magnesium isopropylate, hydrogen chloride, chloroacetyl chloride, etc. Among them, a combination of iodine and magnesium chloride is preferred.
  • the molar ratio of the magnesium to the halogen atom in the mixed halogenating agent is 1: 0.0002 to 1: 0.2, preferably the molar ratio of the magnesium to the halogen atom in the mixed halogenating agent is 1: 0.001-1 : 0.08 .
  • the amount of halogen atoms added can affect the particle size of the final dialkoxymagnesium and the size of the particle size.
  • the amount of the halogen atom used is too small, the obtained dialkoxymagnesium has a very poor particle form; if the amount of the halogen atom used is too large, not only the cost of preparing the dialkoxymagnesium but also the magnesium dialkoxide is increased. The size of the particles will be very uneven and the reaction will be difficult to control.
  • the weight ratio of the alcohol to magnesium is 4:1 to 50:1, and preferably the weight ratio of the alcohol to magnesium is 6:1 to 25:1.
  • the alcohol is a mixed alcohol, and the mixed alcohol can better adjust the reaction speed and better control the progress of the reaction; and the type and proportion of the mixed alcohol can be changed according to the needs of different product structures.
  • Ethanol is the main component in the mixed alcohol, and other alcohols are secondary components.
  • the water content of the alcohol to be used in the present invention is not particularly limited, and in order to obtain more excellent properties of the obtained dialkoxymagnesium, it is required that the water content is as small as possible.
  • the water content of the alcohol is generally controlled below 100 ppm, and preferably the water content is controlled below 200 ppm.
  • the alcohol may comprise ethanol and selected c 6 ⁇ c "at least one alcohol, said c 6 ⁇ c" alcohols include n-heptanol, 2-ethylhexanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octyl Alcohol, n-nonanol, n-nonanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-nonanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 4 -methyl-2-pentanol, 3,3,5-tridecylpentanol, 4-mercapto-3-heptanol, phenylhydrin, 2-phenylethanol, 1-phenyl-1-propanol Wait.
  • It preferably includes at least one of ethanol and a C 6 -C 8 alcohol.
  • Ethyl alcohol and 2-ethylhexanol are most preferred, and in the resulting carrier, the content of magnesium ethoxide is 80% by weight or more, and the content of 2-ethylhexyloxymagnesium is 0.01 to 20% by weight.
  • the alcohol may further include at least one of ethanol and a lower alcohol selected from the group consisting of decyl alcohol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, ethylene glycol, glycerin, and the like.
  • the alcohol is preferably ethanol and isopropanol, and the obtained carrier has a content of ethoxymagnesium of 80% by weight or more and a content of magnesium isopropoxide of 0.01 to 20%.
  • the alcohol preferably contains at least one selected from the group consisting of ethanol, at least one selected from the group consisting of C 6 -C U alcohols, and lower alcohols selected from CH ⁇ , and the lower alcohol does not include ethanol. More preferably, the alcohol includes ethanol, 2-ethylhexanol and isopropanol.
  • the three alcohols may be added at the same time or may be added in a certain order, and are not particularly limited.
  • the content of magnesium ethoxide is 80% by weight or more
  • the content of magnesium isopropoxide is 0.01 to 19.9%
  • the content of 2-ethylhexyloxymagnesium is 0.01 to 19.9%.
  • the dialkoxymagnesium support is spherical-like, and has an average particle diameter of 5 to 150 ⁇ m, preferably 8 to 150 ⁇ m, more preferably 8 to 100 ⁇ m. In a specific embodiment, the average particle size is from 10 to 80 um.
  • the dialkoxymagnesium support has a particle size distribution index of SPAN ⁇ 1.1 and a preferred particle size distribution index of SPAN ⁇ 1.05, wherein the calculation formula of SPAN is as follows:
  • D 9 o represents a particle diameter corresponding to a cumulative weight fraction of 90%
  • D 1 () represents a particle diameter corresponding to a cumulative weight fraction of 10%
  • D 5 Indicates a particle diameter corresponding to a cumulative weight fraction of 50%.
  • the magnesium to be used is metallic magnesium, and in the case where the reaction performance is good, it may be any shape, and even a shape such as a pellet, a ribbon or a powder may be used.
  • the metal magnesium In order to promote the formation of the average particle size of the dialkoxy oxime within a suitable range and the particle morphology is excellent, it is preferable to require the metal magnesium to be a spherical particle having an average particle diameter of 10 to 360 ⁇ m, more preferably It is 50 ⁇ 300 ⁇ , which can maintain relatively uniform reaction performance.
  • an oxide film such as magnesium oxide or magnesium hydroxide is usually formed on the surface of the metallic magnesium, but the oxide film on the surface of the metallic magnesium is not particularly limited.
  • the inert atmosphere described in the present invention includes a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, etc., and a nitrogen atmosphere is preferred.
  • the preparation method of the dialkoxymagnesium carrier comprises the following steps: under the protection of an inert gas, using magnesium and the alcohol as raw materials, and refluxing in the presence of the mixed halogenating agent to prepare a spherical-like particle dialkoxy Base magnesium.
  • an inert organic solvent may be used during the preparation as needed.
  • the inert solvent may be at least one selected from the group consisting of C 6 -C 1 () alkane or aromatic hydrocarbon, preferably selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, diphenylene or At least one of its derivatives and the like.
  • the order of addition of the respective reactants can be determined according to actual needs.
  • the method of adding the halogenating agent is not particularly limited, and it may be dissolved in an alcohol or may be added straight.
  • the addition of the magnesium metal and the alcohol in the form of a solid or a liquid may be carried out by a method of dropping an alcohol solution of a halogenating agent in the process of heating the magnesium metal and the alcohol solution, thereby performing a reaction for preparing a carrier.
  • the reactants may be initially charged in one portion or in a divided amount.
  • the feeding of the raw materials in stages can prevent the instantaneous generation of a large amount of hydrogen, and prevent the droplets of the alcohol or the halogenating agent due to the instantaneous generation of a large amount of hydrogen, which is preferable from the viewpoint of safety and reaction uniformity.
  • the number of divisions can be determined based on the size of the reactor and the amount of each material used.
  • the reaction is carried out between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction system.
  • a small change in the reaction pressure causes a change in the reflux temperature, and the higher the reaction temperature is, the faster the reaction proceeds.
  • the reaction temperature may also vary during the reaction, and the particle size and particle morphology may be varied by selecting the reaction temperature.
  • the preferred reaction temperature for the present invention is the reflux temperature of the reaction system.
  • the reaction time is 2 to 30 hours. In actual operation, it is also possible to judge the end of the reaction by observing the discharge of hydrogen generated by the reaction.
  • the final product dialkoxymagnesium obtained can be stored as it is, or it can be suspended in an inert diluent used in the preparation of the solid catalyst component of the next step.
  • the present invention also provides a solid catalyst for olefin polymerization, the catalyst component comprising the reaction product of the following components in an inert solvent:
  • a titanium compound selected from at least one of the compounds of the formula Ti(OR) 4 .
  • n X n wherein R is selected from an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group of C ⁇ CM, and X is a halogen atom, n is selected from an integer of 0 to 4; when n is 2 or more, a plurality of Rs present may be the same or different;
  • an electron donor compound selected from CH ⁇ alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids, C 7 ⁇ C 8 alkyl esters of aromatic carboxylic acids, C 2 ⁇ C 6 aliphatic ethers, C 3 ⁇ C 4 cyclic ethers, C a 3 to C 6 saturated aliphatic ketone and/or a glycol ester compound selected from the group consisting of the formula (I):
  • the -R 211 group is the same or different hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted straight or branched d-o alkyl, C 3 -C 2 o cycloalkyl, C 6 -C 2 o aryl , C 7 -C 2 oalkylaryl, C 7 -C 2 o aralkyl, C 2 -C 10 Olefin-based, C 1G -C 2 Q fused ring aryl or ester group, and not hydrogen, ! ⁇ -! ⁇ And!
  • the ⁇ - ⁇ 211 group optionally contains one or more heteroatoms as carbon or hydrogen atoms or a substituent of the two, the hetero atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus or a halogen atom, R 3 - One or more of the R6 and -R 211 groups are optionally ring-bonded to each other, and n is an integer from 0 to 10.
  • Ri-R 2 is the same or different hydrogen, halogen atom, linear or branched d-o alkyl group, C 3 -C 2 () cycloalkyl group, C 6 -C 2Q aryl group, C 7 - C 2 () alkaryl or C 7 -C 2Q aralkyl.
  • the titanium compound is usually used in an amount of from 0.5 to 100, preferably from 1 to 50, per mol of the dialkoxymagnesium compound.
  • X is preferably a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • R there are many possibilities for the structure of R, including a saturated group or an unsaturated group, and may also be a linear or branched group, or a cyclic group; more preferably, it is an alkyl group or an alkene.
  • a base, a cycloalkenyl group, an aralkyl group; a linear or branched alkyl group of -C 14 is particularly preferred.
  • n is 2 or more and there are a plurality of Rs, they may be the same or different.
  • R is selected from the group consisting of decyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl At least one of a n-decyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a phenyl group, a fluorenylphenyl group, a benzyl group, or a phenethyl group.
  • the titanium compound is at least one selected from the group consisting of titanium tetraalkoxide, titanium tetrachloride, titanium alkoxide, titanium di-silacyclo-alkoxide, and titanium mono-alkoxide. More specifically, the tetraalkoxy titanium is selected from the group consisting of titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, and tetra-isobutyl At least one of titanium oxytitanium, titanium tetracyclohexoxide, and titanium tetraphenoxide; the titanium tetrahalide is at least one selected from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide; The three mentioned!
  • the titanium alkoxide is selected from at least one selected from the group consisting of titanium trichloride, titanium trichloroethoxy, titanium trichloropropoxide, titanium trichloro-n-butoxide, and titanium tribromoethoxylate;
  • the titanium dihalide dihalide is selected from the group consisting of titanium dichlorodimethoxyoxide, titanium dichlorodiethoxyoxide, titanium dichlorodi-n-propoxide, titanium dichlorodiisopropoxide, and dibromodiethoxy
  • the monohalogenated trialkoxy titanium is selected from the group consisting of monochlorotrimethoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium, monochlorotri-n-propoxytitanium, monochlorotriisopropylidene Titanium oxide At least one of; preferably four [3 ⁇ 4] titanium compounds, particularly preferably titanium tetrachloride.
  • the amount of the electron donor compound is usually 0.005 to 10 moles, preferably 0.01 to 1 mole, per mole of the dialkoxymagnesium compound.
  • the electron donor compound can be used in combination.
  • the 3 to c 6 saturated aliphatic ketone include decyl decanoate, ethyl acetate, butyl acetate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate Ester, 1, 3-dipentyl phthalate, diethyl ether, hexyl ether, tetrahydrofuran (THF), acetone, decyl isobutyl ketone, etc., preferably di-n-butyl phthalate, phthalic acid At least one of isobutyl ester and 1, 3-dipentyl phthalate.
  • the diol ester compound represented by the formula ( ⁇ ) includes, for example, 2-ethyl-1,3-propanediol dibenzoate, 2-propyl-1,3-propanediol dibenzoate, 2- Isopropyl-2-isopentyl-1,3 propylene glycol dibenzoate, 1,3-butanediol dimercaptobenzoate, 2-mercapto-1,3-butanediol di-m-chloro Benzoate, 2,3-dimercapto-1,3-butanediol dibenzoate, 1,3-pentanediol pivalate, 2,4-pentanediol dibenzoate , 2-mercapto-1,3-pent
  • an inert solvent is used to disperse and dilute the material, so that the liquid is subjected to a good agitation; and a part of the static electricity can be eliminated, which has a certain effect on maintaining a good particle morphology.
  • the inert solvent is usually used in an amount of from 0.5 to 100, preferably from 1 to 50, per mol of the dialkoxy compound.
  • the inert solvent herein is preferably benzene.
  • the above solid catalyst component for olefin polymerization supported by a spheroidal dialkoxy group can be obtained by the following method: The above dialkoxymagnesium compound is administered with a titanium compound and electrons in the presence of an inert solvent. The bulk compound is subjected to a reaction; the solid obtained above is washed with an inert solvent to obtain a solid catalyst component.
  • the dialkoxymagnesium, the titanium compound, the inert solvent and the electron donor compound are preferably reacted under the following conditions:
  • the reaction temperature is usually -40 to 200 ° C, preferably -20 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually from 1 minute to 20 hours, preferably from 5 minutes to 8 hours.
  • the order of addition of the respective reactants is not particularly limited.
  • the components may be mixed in the presence of an inert solvent, or the components may be diluted with an inert solvent in advance to mix them. Hehe.
  • the number of times of mixing is not particularly limited, and may be mixed once or may be mixed a plurality of times.
  • the above inert solvent for washing is preferably hexane.
  • the method of washing is not particularly limited, and a method such as decantation or filtration is preferred.
  • the amount of the inert solvent used, the washing time, and the number of washings are not particularly limited, and 1 to 1000 moles, preferably 10 to 500 moles of a solvent is usually used per mole of the dialkoxymagnesium compound, and it is usually washed for 1 to 24 hours, preferably 6 ⁇ 10 hours. Further, from the viewpoint of washing uniformity and washing efficiency, it is preferred to carry out stirring in a washing operation.
  • the solid catalyst component may be stored in a dry state or in an inert solvent.
  • the invention also provides a catalyst for olefin polymerization, comprising:
  • an organoaluminum compound selected from at least one of the compounds of the formula AlR n X 3 .
  • R is at least one selected from the group consisting of hydrogen and CC ⁇ ;
  • X is a halogen;
  • n is 0 ⁇ An integer of n ⁇ 3;
  • an optional organosilicon compound selected from the group consisting of compounds of the formula Rii ⁇ Si OR', wherein R 2 is the same or different C ⁇ CM alkyl, cycloalkyl or aryl group, R' is d ⁇ C 4 alkyl group.
  • organoaluminum compound examples include: tridecyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, diethylaluminum dichloride, monochlorodiisobutyl Alkyl aluminum, monochlorodiethylaluminum, dichlorodiisobutylaluminum, dichloroethylaluminum, dichloroethylaluminum or the like; wherein aluminum triethylaluminum, triisobutylaluminum is preferred .
  • the ratio between the organoaluminum compound and the solid catalyst component is (5 ⁇ 5000):1 in a molar ratio of aluminum to titanium; preferably (20-500):1;
  • the ratio between the organosilicon compound and the organoaluminum compound is (2 to 100):1, preferably (5 to 50):1, in terms of a molar ratio of aluminum to silicon.
  • the organosilicon compound include: tridecyloxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylphenoxysilane, dimercaptodimethoxysilane, dimercaptodiethoxy Silane, cyclohexyldecyldiethoxysilane, mercaptocyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl
  • An organosilicon compound such as a trimethoxysilane or a vinyltrimethoxysilane may preferably be cyclohexyldecyldimethoxysilane or diisopropyldimeth
  • the catalyst of the present invention can be used for olefin polymerization, including homopolymerization and copolymerization, using the carrier, solid catalyst component and catalyst provided above, and the olefin includes propylene and ethylene, etc., which has high polymerization activity and can produce stereoregularity and An olefin polymer excellent in particle morphology.
  • the ethylene-propylene copolymer having high ethylene content can be prepared by using the invention. In view of the good stereoregularity of the catalyst during homopolymerization of the propylene, the copolymer prepared is suitable for use as an impact-resistant product with uniform physical properties such as rigidity and impact resistance. raw material.
  • the invention provides a spheroidal dialkoxy magnesium carrier with excellent performance, and a mixture of iodine and magnesium chloride is used as a halogenating agent, and the amount of the halogenating agent and the mixed alcohol is small, and the preparation cost of the dialkoxymagnesium is low.
  • the dialkoxymagnesium has a good morphology, a uniform particle size distribution, and a small span.
  • the catalyst prepared by using the carrier has high activity during polymerization, and the obtained polymer has high bulk density, high isotacticity, good particle morphology, uniform distribution, and low fine powder content.
  • Fig. 1 is a photomicrograph of a dialkoxymagnesium support according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a photomicrograph of a carrier of Comparative Example 1 of the present invention.
  • di-n-butyl phthalate (DNBP) 65 mL is formulated as a suspension; in a 16L pressure-resistant reactor that has been repeatedly replaced with high-purity nitrogen, 2600 mL of toluene and 3900 mL of titanium tetrachloride are added, and the temperature is lowered to -5 ° C, and then prepared.
  • the suspension was added to the kettle, and after constant temperature for 1 hour, the temperature was raised to 110 ° C. When the temperature was raised to 80 ° C, DNBP 65 mL was added, and the temperature was maintained for 2 hours, and then the liquid was filtered by filtration.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that 10200 mL of ethanol was added to the preparation of the dialkoxymagnesium carrier without adding isopropanol. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 Except that 10300 mL of ethanol was added to the preparation of the dialkoxymagnesium support without the addition of 2-ethylhexanol, the same as in Example 1. The data is shown in Tables 1 and 2. Example 4
  • Example 5 The same as in Example 2 except that 10400 mL of ethanol and 100 mL of 2-ethylhexanol were added to the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 The same as in Example 2 except that 10000 mL of ethanol and 500 mL of 2-ethylhexanol were added to the preparation of the dialkoxymagnesium carrier. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 The same as in Example 2 except that 6 g of iodine and 4 g of magnesium chloride were added to the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 The same as in Example 1 except that 2 g of iodine and 3 g of magnesium chloride were added to the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 The same as in Example 1 except that the amounts of ethanol, 2-ethylhexanol and isopropanol added were adjusted to 10200 mL, 150 mL and 150 mL, respectively, in the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 The same as Example 2 except that n-heptanol was used instead of 2-ethylhexanol in the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 The same as Example 2 except that n-heptanol was used instead of 2-ethylhexanol in the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 The same as in Example 3 except that n-butanol was used instead of isopropanol in the preparation of the dialkoxymagnesium support. The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 The data is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the dialkoxymagnesium in the above (1) was used. The data is shown in Table 2.
  • Example 15 The same as in Example 13 except that 4-ethyl-3,5-heptanediol dibenzoate was changed to 3,5-heptanediol dibenzoate in the preparation of the catalyst component. The data is shown in Table 2.
  • Example 15 The data is shown in Table 2.
  • Example 16 The same as in Example 13 except that 4-ethyl-3,5-heptanediol dibenzoate was changed to 2,4-pentanediol dibenzoate in the preparation of the catalyst component. The data is shown in Table 2.
  • Example 18 The same as in Example 16 except that 4-ethyl-3,5-heptanediol dibenzoate was changed to 3,5-heptanediol dibenzoate in the preparation of the catalyst component. The data is shown in Table 2.
  • Example 18 The same as in Example 16 except that 4-ethyl-3,5-heptanediol dibenzoate was changed to 3,5-heptanediol dibenzoate in the preparation of the catalyst component. The data is shown in Table 2.
  • Example 18 The data is shown in Table 2.
  • Example 19 The same as in Example 16 except that 4-ethyl-3,5-heptanediol dibenzoate was changed to 2,4-pentanediol dibenzoate in the preparation of the catalyst component. The data is shown in Table 2.
  • Example 19 The data is shown in Table 2.
  • the catalyst obtained by the present invention has high polymerization activity, small polymer fine powder, wide molecular weight distribution, isotactic index and melt index. Has good processing properties.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the dialkoxymagnesium in the above (1) was used.
  • the Ti content of the obtained catalyst was 2.42% by weight, the average particle diameter (D 50 ) was 25.1 ⁇ , and the SPAN was 1.01.

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Description

烯烃聚合用催化剂载体、 固体催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂载体， 具体涉及一种二烷氧基镁载体。 本 发明还涉及包含所述类球形二烷氧基镁载体的固体催化剂组分和聚合催化剂。 背景技术
烯烃聚合领域一般采用用钛的化合物和有机铝的化合物构成的齐格勒-纳 塔（ Ziegler-Natta )催化剂聚合得到烯烃聚合物。例如 CN85100997A、 CN1453298A 等专利公开中所述的在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、 镁、 氯和电子给予 构规整性 高剂的有机硅化合物的催化剂， 得到丙烯聚合物。 目前， 催化剂的 研究主要集中在以下几方面： 提高催化剂的聚合活性， 提高聚烯烃的立构规整 性， 改善催化剂的氢调敏感性， 改善烯烃聚合物的颗粒形态， 减少聚合物中残 留的 C1等。
以二烷氧基 4美为载体的负载型催化剂组分所得到的丙婦聚合物， 具有颗粒 形态优良， 细粉含量少， 立构规整性高等优良性能。 要得到这种优良烯烃聚合 用催化剂组分， 首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。
已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种： 一是先经过醇和 金属镁反应制作二烷氧基镁， 然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法； 二是在 金属镁和乙醇的反应中， 将镁 /乙醇的最终添加比例控制在 9/1—1/15的范围， 乙 醇和镁在乙醇回流时， 采用间断、 或者连续地发生反应的制造方法 （特开平 3-74341 )； 三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾千燥， 继续进行脱羧化， 以此来获得圆形微细粒子的制造方法（特开平 6-87773 ) ； 四是金属镁与乙醇在 饱和烃的共存条件下发生反应的制造方法 （特公昭 63-4815 ) 。
在第一和第二种方法中， 粒子的形状被粉碎破坏了， 如果想要得到表面形 态与粒子大小分布都完备的粒子比较困难， 有时不得不以降低产出率为代价。 第三和四的方法中， 除了 Mg和 ROH以外， 还需要其他的原料， 而且操作也很 复杂， 以上的方法均存在各自的不足。
专利公开 CN1875038A公开了一种包含烃氧基镁或羟氧基镁的混合物的球 形颗粒， 并具有小于 17mm的倾倒锥高度， 其在实施例中公开了使用甲醇、 乙 醇和异丙醇的混合物以及典单质制得球形颗粒。 当用这种方法制备大粒径的产 品时， 粒径分布将会变宽； 而且完全用碘作为卤化剂， 原料成本较高, 不利于 大规模的工业应用。
用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也有很多。 专利
ΕΡ0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是将二乙氧基镁 在烷基苯中形成悬浮液，并在 80 ~ 125°C之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二曱 酰的二氯化物接触， 用烷基苯洗涤， 最后得到了含钛催化剂组分， 由这种催化 剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、 活性持久， 但是丙烯聚合物的堆积密 度较低。
专利 EP0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分， 它是 由一种 !¾化钛、 一种芳基二羧酸二酯和一种烷氧基镁相互反应制成的。 通过控 制烷氧基镁的堆积密度， 平均粒子尺寸等指标， 并且控制从) ¾化钛开始与烷氧 基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率 （升温速率控制在 0.5 ~ 20/min之 间） ， 从而得到一种固体催化剂组分， 由此可以得到一种高等规、 高堆密的聚 烯烃， 但是其细粉含量偏高。
CN101054424A中将制备好的二烷氧基镁悬浮在甲苯中， 降温至 0°C， 然后 加入四氯化钛， 升温， 加入电子给予体， 充分反应后加入曱苯洗涤， 然后甲苯 钛处理， 最后再用己烷洗涤。 固体催化剂组分聚合活性较高， 球形度好， 但是 粒径分布不太集中。 发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种性能优良的类球形二烷 氧基镁载体。 本发明还提供了基于此载体的固体催化剂组分和催化剂， 用于烯 烃聚合， 能够得到分子量分布宽、 立体规整性好、 颗粒形态优异、 细粉含量少 的烯烃聚合物。
本发明提供了一种二烷氧基镁载体， 为镁、 醇和混合卤化剂在惰性气氛下 回流反应制备得到的产物， 所述混合卤化剂为碘和氯化镁， 所述破和氯化镁的 重量比 1 : 0.05~0.05:1。
上述二烷氧基镁载体中， 所述碘和氯化镁的重量比优选为 0.1 :1〜1 :0.02。 由 于镁化学活性强， 与氧的亲合力大， 在空气中放置表面会生成氧化镁、 氢氧化 镁等氧化膜， 卤素或卤化物加入醇中， 可以在緩和的条件下将镁表面的氧化膜 去掉， 进而促进醇与镁的反应。 在本发明中， 并不是简单将卤化剂混合在一起 就能起到控制二烷氧基镁颗粒形态的作用。 本发明人通过深入地研究发现， 选 择包括卤素和卤化物的混合卤化剂， 并调节卤素和卤化物之间的比例， 能够有 效地控制醇与镁的反应速度； 当卤素和卤化物的比例适宜时， 才能够保持二烷 氧基镁良好的颗粒形态。 所述混合卤化剂中， 卤素与卤化物的酸性一强一弱， 开始 1¾素在去除氧化膜时起主要作用， 后期转化为卤化物与加入的 [¾化物共同 作用， 从而能够有效地控制反应速度； 同时由于卤素的价格要远远大于卤化物 的价格， 在用同样物盾的量的情况下， 所需的成本更低。 混合卤化剂可以以纯 态和溶液的形式用于反应中， 也可以分别加入反应体系， 也可以部分或全部混 合在一起加入反应体系中。 混合卤化剂可以为其他卤素和卤素化合物的组合， 所述卤素和卤化物的非限定性选择： 碘、 溴、 氯、 溴化镁、 碘化钾、 碘化镁、 氯化钙、 溴化钙、 碘化钙、 氯化汞、 溴化汞、 碘化汞、 乙氧基橫化镁、 曱氧基 碘化镁、 异丙基 化镁、 氯化氢、 氯乙酰氯等。 其中， 优选碘和氯化镁的组合。
上述载体中， 所述镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为 1 : 0.0002〜1: 0.2, 优选所述镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为 1: 0.001-1 : 0.08。 实验证明， 卤 原子加入的多少可以影响最终二烷氧基镁的颗粒形态的优劣及粒径的大小。 当 使用的卤原子的量过少时， 所得的二烷氧基镁的颗粒形态极差； 如果卤原子的 使用量过多， 不仅制备二烷氧基镁的成本会增加， 而且二烷氧基镁的颗粒的大 小会很不均匀， 反应也很难被控制。
上述二烷氧基 4美载体中， 所述醇和镁的重量比为 4:1~50:1，优选所述醇和镁 的重量比为 6:1〜25:1。 所述醇为混合醇， 采用混合醇能够更好地调整反应速度， 更好的控制反应进程； 还可根据不同产品结构的需要来改变混合醇的种类和比 例。 混合醇中乙醇为主要成分， 其他的醇类为次要成分。 本发明对所用的醇的 水含量并无特别限定， 为了使获得的二烷氧基镁具有更加良好的性能， 要求水 分含量越少越好。 醇中水含量一般控制在 lOOOppm以下， 优选水含量控制在 200ppm以下。
所述醇可以包括乙醇和选自 c6〜c„醇中的至少一种， 所述 c6~c„醇包括正 庚醇、 2-乙基己醇、 正己醇、 正庚醇、 正辛醇、 正壬醇、 正癸醇、 2-己醇、 2-庚 醇、 2-辛醇、 2-壬醇、 2-癸醇、 2-乙基丁醇、 2-乙基己醇、 4-甲基 -2-戊醇、 3,3,5- 三曱基戊醇、 4-曱基 -3-庚醇、 苯曱醇、 2-苯基乙醇、 1-苯基 -1-丙醇等。 优选包括 乙醇和 C6〜C8醇中的至少一种。 最优选乙醇和 2-乙基己醇， 最后得到的载体中， 乙氧基镁的含量 80wt%以上， 2-乙基己氧基镁的含量 0.01~20wt%。 所述醇还可以包括乙醇和选自 的低级醇中的至少一种， 所述低级醇 中不包括乙醇， 其包括曱醇、 正丙醇、 正丁醇、 正戊醇、 2-丙醇、 2-丁醇、 2-戊 醇、 乙二醇、 甘油等。 所述醇优选乙醇和异丙醇， 得到的载体中乙氧基镁的含 量大于等于 80wt%, 异丙氧基镁的含量 0.01~20%。
所述醇优选包含乙醇、 选自 C6~CU醇中的至少一种和选自 CH^的低级醇 中的至少一种， 所述低级醇中不包括乙醇。 所述醇更优选包括乙醇、 2-乙基己醇 和异丙醇。 三种醇可以同时加入， 也可以按一定的次序分别加入， 并无特别的 限定。 最后得到的载体中， 乙氧基镁的含量大于等于 80wt%, 异丙氧基镁的含 量 0.01~19.9%, 2-乙基己氧基镁的含量 0.01〜19.9%。
所述二烷氧基镁载体为类球形， 平均粒径为 5~150um, 优选 8~150um， 更 优选为 8~100um。 在一个具体实施例中， 平均粒径为 10〜80um。 所述二烷氧基 镁载体的粒径分布指数 SPAN<1.1 ,优选粒径分布指数 SPAN<1.05，其中， SPAN 的计算公式如下：
SPAN- ( D90-D10 ) /D50
式中， D9o表示对应于累积重量分率为 90%的粒径， D1()表示对应于累积重 量分率为 10%的粒径， D5。表示对应累积重量分率为 50%的粒径。
在本发明中， 所使用的镁为金属镁， 在其反应性能良好的情况下， 无论什 么形状都可以， 即使颗粒状、 丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。 为了促 使生成的二烷氧基锾的平均粒径大小保持在合适的范围内， 且颗粒形态优良， 比较优选的做法是，要求金属镁的为平均粒径为 10〜360μηι的球形粒子， 更优选 为 50~300μΜ， 这样可以维持比较均一的反应性能。
另外， 由于镁的化学活性强， 通常会在金属镁的表面形成氧化镁、 氢氧化 镁等氧化膜， 但对金属镁表面的氧化膜并无特别限定。
本发明中所述的惰性气氛， 包括氮气氛、 氩气氛等， 优选氮气氛。
所述的二烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤： 在惰性气体保护下， 以 镁和所述醇为原料， 在所述混合卤化剂的存在下回流反应， 制备类球形微粒二 烷氧基镁。
制备过程中可以根据情况的需要使用惰性有机溶剂。 本发明中， 所述惰性 溶剂可以选自 C6~C1()的烷烃或芳烃中的至少一种， 优选选自己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 甲苯、 二曱苯或其衍生物等中的至少一种。
在上述制备步骤中， 各反应物的加入顺序可以根据实际需要来确定。 具体 地说， 对于卤化剂加入方法没有特别的限制， 可以溶解在醇中加入， 也可以直 接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中， 也可以采用在加热金属镁和醇溶液 的过程中， 滴入卤化剂的醇溶液的方法， 从而进行制备载体的反应。
此外， 对于镁、 醇、 |¾化剂及惰性溶剂的加入， 可以最初将反应物一次性 投入， 也可以选择分次投入。 分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气， 及 防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫， 从安全性角度和反 应均匀性的角度考虑， 优选这种加料方式。 分割的次数可以根据反应器的规模 和各种物料的用量来确定。
上述二烷氧基镁载体的制备步骤中，所述反应在 o°c至反应体系的回流温度 之间进行。 反应压力的微小变化会使回流温度发生变化， 反应温度选 ¾々越高， 反应进行的越快。 反应期间反应温度也可以 M变化， 通过选择反应温度可以 改变粒径和颗粒形态。 本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。 所述反 应的时间为 2〜30小时。 在实际操作中， 还可以通过观察反应产生的氢气的排放 停止来判断反应结束。
反应完成后， 得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存， 也可以悬浮在用 于制备下步的固体催化剂组分时所用的惰性稀释剂中。
本发明还提供了一种烯烃聚合用固体催化剂纽分， 所述催化剂组分包括下 述成分在惰性溶剂中的反应产物：
a )上述的二烷氧基镆载体；
b )钛化合物， 选自通式为 Ti(OR)4.nXn的化合物中的至少一种， 式中的 R 选自 C ^CM的脂肪族烃基或芳族烃基， X为卤素原子， n选自 0至 4的整数； 当 n为 2以上时， 存在的多个 R可以分别相同也可以不同；
c ) 电子给体化合物， 选自 CH^饱和脂肪羧酸的烷基酯、 C7〜C8芳香羧酸 的烷基酯、 C2~C6脂肪醚、 C3~C4环醚、 C3~C6饱和脂肪酮和 /或选自通式（I ) 所示的二元醇酯类化合物：
Figure imgf000007_0001
( I )
式中 -R211基团为相同或不同的氢、 卤素、 取代或未取代的直链或支链 的 d- o烷基、 C3-C2o环烷基、 C6-C2o芳基、 C7-C2o烷芳基、 C7-C2o芳烷基、 C2-C10 烯烃基、 C1G-C2Q稠环芳基或酯基， 和 不是氢， ！^-！^及！^-^211基团上任意 包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， R3-R6及 -R211基团中的一个或多个任选相互成环， n为 0 ~ 10的整数。
在上述通式 (I)所示的 式 (II)所示的化合物。
Figure imgf000008_0001
其中 Ri-R2为相同或不相同的氢、 卤原子、 直链或支链的 d- o烷 基， C3-C2()环烷基， C6-C2Q芳基， C7-C2()烷芳基或 C7-C2Q芳烷基。
上述固体催化剂组分中， 所述的钛化合物的用量相对于 1摩尔二烷氧基镁 化合物通常为 0.5~100； 优选 1〜50。
上述固体催化剂组分中， 所述的钛化合物的通式中， X优选为氯原子和溴 原子，特别优选的为氯原子。 R的结构存在多种可能， 包括饱和基团或不饱和基 团， 还可以是直链状或具有支链的基团， 或者环状的基团； 比较优选^〜^ 为 烷基、 链烯基、 环烯基、 芳烷基； 特别优选 ~C14的直链或支链的烷基。 当 n 为 2以上， 存在多个 R时， 它们之间可以相同， 也可以不同。 R的具体实例选 自曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正癸基、 烯丙基、 丁烯基、 环戊基、 环己基、 环己 烯基、 苯基、 曱苯基、 苄基、 苯乙基中的至少一种。 所述钛化合物选自四烷氧 基钛、 四 化钛、 三! ¾化烷氧基钛、 二 1¾化二烷氧基钛和单! ¾化三烷氧基钛中 的至少一种。 更为具体的， 所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、 四乙氧基钛、 四 正丙氧基钛、 四异丙氧基钛、 四正丁氧基钛、 四异丁氧基钛、 四环己氧基钛、 四苯氧基钛中的至少一种； 所述的四卤化钛选自四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化 钛中的至少一种； 所述的三！ ¾化烷氧基钛选自三氯曱氧基钛、 三氯乙氧基钛、 三氯丙氧基钛、 三氯正丁氧基钛、 三溴乙氧基钛中的至少一种； 所述的二卤化 二烷氧基钛选自二氯二曱氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 二氯二正丙氧基钛、 二氯 二异丙氧基钛、 二溴二乙氧基钛中的至少一种； 所述的单卤化三烷氧基钛选自 一氯三曱氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 一氯三正丙氧基钛、 一氯三异丙氧基钛中 的至少一种； 优选四 [¾化钛化合物， 特别优选为四氯化钛。
上述固体催化剂组分中， 所述电子给体化合物的量相对于 1摩尔二烷氧基 镁化合物通常为 0.005 ~ 10摩尔， 优选为 0.01 ~ 1摩尔。 所述的电子给予体化合 物可以几种配合使用。
上述催化剂组分中， 所述 CH 4饱和脂肪羧酸的烷基酯、 c7~c8芳香羧酸的 烷基酯、 C2~C6脂肪醚、 C3〜(： 4环醚和 c3~c6饱和脂肪酮的具体实例包括曱酸曱 酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 邻苯二曱酸二异丁酯， 邻苯二甲酸二正丁酯， 邻苯 二甲酸二异辛酯， 苯二曱酸 1， 3-二戊酯、 乙醚、 己醚、 四氢呋喃 （THF ) 、 丙 酮以及曱基异丁基酮等， 优选邻苯二曱酸二正丁酯， 邻苯二甲酸二异丁酯， 苯 二甲酸 1， 3-二戊酯中的至少一种。
上述的固体催化剂组分中， 所述二醇酯化合物类给电子体公开于中国专利 CN1436766和 CN1436796A中， 该专利公开的相关内容全部引入本发明作为参 考。 所述通式 (Π)所示的二醇酯化合物包括如 2-乙基 -1,3-丙二醇二苯曱酸酯、 2- 丙基 -1,3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1,3丙二醇二苯曱酸酯、 1,3-丁 二醇二曱基苯曱酸酯、 2-曱基 -1,3-丁二醇二间氯苯曱酸酯、 2，3-二曱基 -1,3-丁二 醇二苯曱酸酯、 1,3-戊二醇新戊酸酯、 2,4-戊二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -1，3-戊二醇 苯曱酸肉桂酸酯、 2,2-二曱基 -1,3-戊二醇二苯曱酸酯、 2,4-庚二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -3,5-庚二醇二苯曱酸酯等。 本发明中优选为 2，4-戊二醇二苯曱酸酯， 4-乙 基 -3,5庚二醇二苯曱酸酯中的至少一种。
上述固体催化剂组分中， 惰性溶剂用来分散、 稀释物料， 使料液在较好的 搅拌状态下进行； 而且还可以消除部分静电， 对保持较好的颗粒形态有一定的 作用。 所述惰性溶剂的用量相对于 lmol的二烷氧基美化合物通常为 0.5〜100； 优选为 1~50。 此处的惰性溶剂优选曱苯。
上述以类球形二烷氧基摸为载体的烯烃聚合用固体催化剂组分， 可以通过 以下步骤的方法制得： 将上述的二烷氧基镁化合物， 在惰性溶剂存在下与钛化 合物和电子给予体化合物进行反应； 将上述得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固 体催化剂组分。
上述制备方法中， 所述二烷氧基镁、 钛化合物、 惰性溶剂和电子给体化合 物优选按照以下的条件反应： 所述反应温度通常为 -40~200°C， 优选 -20~150°C ; 所述反应时间通常为 1分钟〜 20小时， 优选为 5分钟〜 8小时的范围。
上述制备方法中， 对于各反应物的加入顺序没有特别的限定， 例如可以在 惰性溶剂的存在下使各成分混合， 还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们混 合。 对于混合的次数也没有特别的限定， 可以混合一次， 也可以混合多次。 上述洗涤用的惰性溶剂优选己烷。 对于洗涤的方法没有特别的限定， 优选 倾析、 过滤等方式。 惰性溶剂的使用量、 洗涤时间、 洗涤次数没有特别限定， 相对于 1摩尔二烷氧基镁化合物通常使用 1~1000摩尔， 优选为 10~500摩尔的 溶剂， 通常洗涤 1~24小时， 优选 6~10小时。 另外从洗涤的均一性和洗涤效率 的方面出发， 优选在洗涤操作中进行搅拌。
所述固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂， 包含：
a )上述的固体催化剂组分；
b )有机铝化合物， 选自通式为 AlRnX3.n的化合物中的至少一种， 式中 R选 自氢、 C C^的烃基中的至少一种； X为卤素； n为 0 < n≤3的整数；
c )任选的有机硅化合物， 选自通式为 Rii^Si OR' 的化合物， 式中 、 R2 为相同或不同的 C^CM的烷基、 环烷基或芳基， R'为 d~C4的烷基。
上述烯烃聚合用催化剂中， 所述有机铝化合物具体的实例包括： 三曱基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、 一氯二 乙基铝、 一氯二异丁基铝、 二氯一乙基铝、 二氯乙基铝等烷基铝 |¾化物； 其中 优选三乙基铝、 三异丁基铝。 所述的有机铝化合物与所述固体催化剂组分之间 的比例， 以铝与钛摩尔比计为 （5~5000 ) :1 ; 优选为 （20 ~ 500 ) :1 ;
上述烯烃聚合用催化剂中， 所述有机硅化合物与有机铝化合物之间的比例， 以铝与硅摩尔比计为 （2~100 ) :1 , 优选（5~50 ) :1。 所述有机硅化合物具体的 实例包括： 三曱基曱氧基硅烷， 三曱基乙氧基硅烷， 三曱基苯氧基硅烷， 二曱 基二曱氧基硅烷， 二曱基二乙氧基硅烷， 环己基曱基二乙氧基硅烷， 曱基环己 基二曱氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅烷， 二苯基二乙氧基硅烷， 苯基三乙氧基 硅烷， 苯基三曱氧基硅烷， 乙烯基三曱氧基硅烷等有机硅化合物， 可以优选环 己基曱基二曱氧基硅烷、 二异丙基二曱氧基硅烷。
利用上述提供的载体、 固体催化剂组分及催化剂， 本发明中的催化剂可用 于烯烃聚合， 包括均聚和共聚， 所述烯烃包括丙烯和乙烯等， 其聚合活性高、 能够制得立体规整性和颗粒形态优良的烯烃聚合物。 使用本发明可制备出乙烯 含量高的乙丙共聚物， 鉴于本催化剂丙烯均聚时立体规整性好， 其制备出的共 聚物适合用作刚性、 耐沖击性等物性均衡的抗冲产品的原料。
本发明提供了一种性能优良的类球形二烷氧基镁载体， 选用碘和氯化镁的 混合物作为卤化剂， 卤化剂和混合醇的用量少， 二烷氧基镁的制备成本低。 该 二烷氧基镁具有较好的形态， 粒径大小分布均匀， 跨度小。 利用此载体制得的 催化剂聚合时活性高， 得到的聚合物堆积密度高、 等规度高、 颗粒形态好、 分 布均匀、 细粉含量少。 附图说明
图 1为根据本发明的一个实施例的二烷氧基镁载体的显微镜照片； 图 2为本发明对比例 1的载体显微镜照片。 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 但本发明并不仅限于下述实 施例。
需要说明的是， 对于在实施例等中制备的镁化合物和聚烯烃的评价， 用以 下方法进行。
( 1 )用 721分光光度计测试催化剂中的钛含量；
( 2 )用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数（ II ) ；
( 3 )按测试标准 GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数（ Ml ) ；
( 4 ) Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光 4汙射法测量二烷氧基 镁和催化剂的粒径尺寸、 粒度分布（其中， SPAN= ( D90-D10 ) /D50 )； ( 5 ) 用单位容积中松散固体重量的方法来测定堆积密度（BD ) ；
( 6 )通过 13C-NMR测定乙烯含量；
( 7 )按 ISO 16152-2005的标准测定常温二曱苯可溶性成分的含量（ XS% )； ( 8 )先酸解烷氧基镁载体， 然后中和过量的酸， 色谱法测定烷氧基的含量。 实施例 1
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的 16L耐压反应器后， 向反应器中加入乙醇 10000 mL、 2-乙基己醇 300 mL和异丙醇 200 mL , 加入砩 12 g和氯化镁 8 g使 之溶解。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然后逐次加入镁 粉 640 g。 将反应进行直至完成， 即不再有氢气排出为止。 然后进行洗涤、 分离 及干燥。 得到的二烷氧基镁载体 1#。 数据见表 1。 显微照片见图 1。
( 2 )催化剂组分的制备
取上述二烷氧基摸载体 1# 650 g和曱苯 3250 mL、 邻苯二曱酸二正丁酯 ( DNBP )65 mL配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 16L耐压反应釜中， 加入曱苯 2600 mL和四氯化钛 3900 mL, 降温至 -5°C , 然后将配制好的悬浮液加 入釜中， 恒温 1小时后， 緩曼升温至 110°C , 升至 80°C时加入 DNBP 65mL, 恒 温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入曱苯 5070 mL和四氯化钛 3380 mL 的混合液升温至 110°C搅拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去液体， 所得的固体 用己烷 150ml洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 即得固体催化剂组分。 数据见表 2。
( 3 )烯烃聚合
使用丙婦作为烯烃， 按下列步骤进行聚合：
在一个 5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中， 用氮气置换后， 在室温下氮气 气流中引入三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mmol/mL ) 5mL、 环己 基曱基二曱氧基硅烷 （CHMMS ) 的己烷溶液（CHMMS的浓度为 O.lOmmol / mL ) lmL、 无水己烷 10 mL和固体催化剂组分 10 mg。 关闭高压釜， 引入氢 4.5L (标准状态下）和液体丙烯 2.0L; 在搅拌下 10分钟内将温度升至 70°C。在 70 °C 下聚合反应 1小时后， 停搅拌， 除去未聚合的丙烯单体， 收集聚合物。 数据见 表 2。 实施例 1
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入乙醇 10200 mL, 不加异丙醇之外， 其 它同实施例 1。 数据见表 1和表 2。 实施例 3
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入乙醇 10300 mL,不加 2-乙基己醇之夕卜， 其它同实施例 1。 数据见表 1和表 2。 实施例 4
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入乙醇 10400 mL和 2-乙基己醇 100 mL 之外， 其它同实施例 2。 数据见表 1和表 2。 实施例 5
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入乙醇 10000 mL和 2-乙基己醇 500mL 之外， 其它同实施例 2。 数据见表 1和表 2。 实施例 6
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入碘 6g和氯化镁 4g之外， 其它同实施 例 2。 数据见表 1和表 2。 实施例 7
除了在二烷氧基镁载体的制备中加入碘 2g和氯化镁 3g之外， 其它同实施 例 1。 数据见表 1和表 2。 实施例 8
除了在二烷氧基镁载体的制备中将乙醇、 2-乙基己醇和异丙醇的加入量分别 调整为 10200 mL、 150 mL 和 150 mL之外， 其它同实施例 1。 数据见表 1和表 2。 实施例 9
除了在二烷氧基镁载体的制备中用正庚醇代替 2-乙基己醇之外， 其它同实 施例 2。 数据见表 1和表 2。 实施例 10
除了在二烷氧基镁载体的制备中用正丁醇代替异丙醇之外， 其它同实施例 3。 数据见表 1和表 2。 实施例 11
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
同实施例 1。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
取上述二烷氧基镁载体 650g和曱苯 3250 mL; 在经过高纯氮气重复置换的 16L耐压反应釜中， 加入曱苯 2600 mL和四氯化钛 3900 mL， 降温至 -5°C， 然后 将配制好的悬浮液加入釜中， 恒温 1小时后， 緩^ _升温至 110°C， 升至 80°C时 加入 DNBP 130 mL, 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。然后加入曱苯 5070 mL 和四氯化钛 3380 mL的混合液升温至 110 °C搅拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去液体， 所得的固体用己烷 150 mL洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 即得固体催 化剂组分。 数据见表 2。 ( 3 )烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 实施例 12
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
同实施例 1。
( 2 )催化剂组分的制备
取上述二烷氧基镁 650g和曱苯 3250ml、 邻苯二曱酸二正丁酯 （ DNBP ) 182mL配制成悬浮液； 在经过高纯氮气重复置换的 16L的耐压反应釜中， 加入 甲苯 2800mL和四氯化钛 3900mL， 升温至 80°C , 然后将配制好的悬浮液緩慢加 入釜中， 恒温 1小时后， 继续升温至 110°C , 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入曱苯 5070mL和四氯化钛 3380mL的混合液升温至 110 °〇搅拌处理 1小 时， 如此处理 3次， 滤去液体， 所得的固体用己烷 150mL洗涤 4次， 滤去液体 并干燥， 即得固体催化剂组分。 数据见表 2。
( 3 )烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 对比例 1
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的 16 L耐压反应器后， 向反应器中加入乙醇
13300ml, 加入碘 23g。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然 后逐次加入镁粉 640g。 将反应进行直至完成， 即不再有氢气排出为止。 然后进 行洗涤、 分离及干燥。 得到的二烷氧基镁。 数据见表 1。 显微照片见图 2。
( 2 )催化剂组分的制备
除了用上述（1 ) 中的二烷氧基镁外， 其它同实施例 1。 数据见表 2。
( 3 ) 烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 实施例 13
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的 1 L反应器中， 安装回流冷凝管、 温度计和滴定管。 用氮 气充分的置换以后， 向反应器中加入乙醇 550ml和异丙醇 10ml, 加入碘 0.68g 和氯化镁 0.42g使之溶解。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然后逐次加入镁粉 32g, 并引入曱苯 90ml。 将反应进行直至完成， 即不再有氢 气排出为止。 然后进行洗涤、 分离及干燥。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
取上述烷氧基镁 10g和甲苯 50ml、 4-乙基 -3，5-庚二醇二苯曱酸酯 2.0ml配制 成悬浮液； 在经过高纯氮气重复置换的 300ml的反应釜中， 加入曱苯 10ml和四 氯化钛 90ml， 升温至 80°C , 然后将配制好的悬浮液加入釜中， 恒温 1小时后， 继续升温至 115°C， 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入甲苯 120ml 和四氯化钛 30ml的混合液升温至 110 °C搅拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去 液体， 所得的固体用己烷 150ml洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 即得固体催化剂 组分。 数据见表 2。
( 3 ) 烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 实施例 14
除了在催化剂组分的制备中将 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯曱酸酯换为 3,5-庚二 醇二苯曱酸酯之外， 其它同实施例 13。 数据见表 2。 实施例 15
除了在催化剂组分的制备中将 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯换为 2,4-戊二 醇二苯曱酸酯之外， 其它同实施例 13。 数据见表 2。 实施例 16
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
同实施例 13。
( 2 )催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的 300ml的反应釜中，加入甲苯 10ml和四氯化钛 90ml, 降温至 -5°C , 加入由实施例 1得到的烷氧基镁 10g和曱苯 50ml配制的悬 浮液， 然后緩慢升温至 80°C , 加入 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯曱酸酯 1.8ml, 继续升 温至 115°C， 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入四氯化钛 120ml和曱 苯 30ml的混合液升温至 110 °C搅拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去液体， 所 得的固体用己烷 150ml在洗涤 4次， 滤去液体并干燥。 ( 3 )烯烃聚合
同实施例 13。 数据见表 2。 实施例 17
除了在催化剂组分的制备中将 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯曱酸酯换为 3,5-庚二 醇二苯曱酸酯之外， 其它同实施例 16。 数据见表 2。 实施例 18
除了在催化剂组分的制备中将 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯曱酸酯换为 2,4-戊二 醇二苯曱酸酯之外， 其它同实施例 16。 数据见表 2。 实施例 19
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的 1 L反应器中， 安装回流冷凝管、 温度计和滴定管。 用氮 气充分的置换以后， 向反应器中加入乙醇 550ml和异丙醇 10ml, 加入碘 0.08g 和氯化镁 0.8g使之溶解。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然后逐次加入镁粉 32g, 并引入曱苯 90ml。 将反应进行直至完成， 即不再有氢 气排出为止。 然后进行洗涤、 分离及干燥。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
同实施例 1。
( 3 )烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 实施例 20
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的 1 L反应器中， 安装回流冷凝管、 温度计和滴定管。 用氮 气充分的置换以后， 向反应器中加入乙醇 550ml和异丙醇 10ml，加入碘 2g和氯 化镁 0.04g使之溶解。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然后 逐次加入镁粉 32g, 并引入曱苯 90ml。 将反应进行直至完成， 即不再有氢气排 出为止。 然后进行洗涤、 分离及干燥。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
同实施例 1。 ( 3 ) 烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 实施例 21
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的 1 L反应器中， 安装回流冷凝管、 温度计和滴定管。 用氮 气充分的置换以后， 向反应器中加入乙醇 560ml和 2-乙基己醇 50ml, 加入碘 2g 和氯化镁 0.2g使之溶解。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然后逐次加入镁粉 32g， 并引入曱苯 30ml。 将反应进行直至完成， 即不再有氢 气排出为止。 然后进行洗涤、 分离及干燥。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
同实施例 1。
( 3 ) 烯烃聚合
同实施例 1。 数据见表 2。 对比例 2
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
同实施例 13。
( 2 )催化剂组分的制备
取上述烷氧基镁 10g和曱苯 50ml、 邻苯二甲酸二正丁酯 (DNBP) 2.5ml配制 成悬浮液； 在经过高纯氮气重复置换的 300ml的反应釜中， 加入曱苯 10ml和四 氯化钛 90ml， 升温至 80°C， 然后将配制好的悬浮液加入釜中， 恒温 1小时后， 继续升温至 115°C， 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入曱苯 120ml 和四氯化钛 30ml的混合液升温至 110 °( 搅拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去 液体， 所得的固体用己烷 150ml洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 即得固体催化剂 组分。 数据见表 2。
( 3 )烯烃聚合
同实施例 13。 数据见表 2。 对比例 3
( 1 )催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应器中， 依次加入 4.8g无水氯化镁、 100ml 曱苯、 4.0ml环氧氯丙烷、 12.5ml磷酸三丁酯。在搅拌转速 450rpm、温度为 60°C 的条件下， 允许反应混合物反应 2小时。 加入 1.4g邻苯二曱酸酐， 并允许反应 混合物继续反应一小时， 然后降温至 -28°C。 滴加四氯化钛 56ml, 逐渐升温至 85 °C , 在 80°C时加入 2.0ml2，4-戊二醇二苯曱酸酯， 85°C到温后恒温一' j、时。 滤 去母液， 残余固体物用 0.95摩尔曱苯洗涤两次， 然后用曱苯 0.57摩尔和四氯化 钛 0.36摩尔在 110°C处理 2小时。 过滤后再重复该处理一次。 将得到的固体物 用己烷洗涤 5次， 然后干燥， 得到固体含钛催化剂组分。
( 2 )烯烃聚合
同实施例 13。 数据见表 2。
表 1 二烷氧基镁载体测试数据
Figure imgf000019_0001
表 2催化剂及聚丙烯数据
Figure imgf000020_0001
从表 2中的数据对比可以看出， 本发明得到的催化剂聚合活性高， 聚合物 细粉少， 分子量分布宽、 等规指数、 熔融指数表现较好。 具有良好的加工性能。
【丙烯一乙烯嵌段共聚物的实施例】
实施例 22
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
同实施例 1。
( 2 )催化剂组分的制备
同实施例 1。
( 3 )烯烃聚合
使用丙烯和乙烯作为烯烃， 按下列步骤进行聚合：
在一个 5L带有搅拌器的不锈钢高压釜中， 用氮气中充分置换置换， 再用丙 烯气体换气后， 在室温下引入三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为
0.5mmol/ml ) 5 mL、二异丙基二曱氧基硅烷（ DIPDMS )的己烷溶液（ DIPDMS 的浓度为 0.10mmol/mL ) 0.5 mL、 无水己烷 10 mL和固体催化剂组分 10 mg。 用 氢气加压至 1.2 MPa,再加入液体丙烯 2.0 L;在搅拌下将温度升至 70°C。在 70 °C 下聚合反应 1小时。
然后， 停搅拌， 緩慢放空， 同时夹套通热水向 80°C升温， 至釜内压力降到 l.O Mpa时， 开启搅拌， 继续緩慢放空及升温操作； 80°C到温后， 放空至釜内压 力为 O Mpa (表压） ； 再以 3.2:6.8摩尔比的比例通入通入 l.OMpa (表压） 乙烯 气体 /丙烯气体， 在 80 °C、 l.O Mpa下， 进行丙烯-乙烯共聚反应 1小时。 然后， 卸压至外气压， 并降温至常温， 打开反应釜， 回收生成的聚合物颗粒。 结果见 表 3。 实施例 23
除了第二阶段的乙烯 -丙烯的摩尔比的比例改为 5.3:4.7，与实施例 11同样进 行。 数据见表 3。 对比例 4
( 1 )二烷氧基镁载体的制备
用氮气充分的置换带有搅拌器的 16L耐压反应器后， 向反应器中加入乙醇 13300 mL, 加入碘 6g。 开搅拌后进行升温， 直至达到反应体系的回流温度。 然 后逐次加入镁粉 640g。 将反应进行直至完成， 即不再有氢气排出为止。 然后进 行洗涤、 分离及干燥。 得到的二烷氧基镁。 数据见表 1。
( 2 )催化剂组分的制备
除了用上述（1 )中的二烷氧基镁外， 其它同实施例 1。 得到催化剂的 Ti含 量为 2.42wt%, 平均粒径（D50 )为 25.1μηι， SPAN为 1.01。
( 3 )烯烃聚合
同实施例 23。 数据见表 3。
表 3 聚合数据
Figure imgf000022_0001
从表 3可以看出， 利用本发明提供的催化剂， 在乙晞原料气体含量较低的 条件下， 可以得到高乙烯含量的共聚物， 该催化剂共聚性能优良， 应用前景好。

Claims

权利要求书
1.一种二烷氧基镁载体， 为镁、醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备 得到的产物， 所述混合卤化剂为碘和氯化镁， 所述典与氯化镁的重量比为 0.05:1 ~1: 0.01。
2.根据权利要求 1所述的载体， 其特征在于， 所述碘与氯化镁的重量比为 0.1 :1~1 :0.02。
3.根据权利要求 1或 2所述的载体， 其特征在于， 所述醇包括乙醇和选自 C6〜C„醇中的至少一种。
4.根据权利要求 3所述的载体，其特征在于，所述醇包括乙醇和选自 C6〜C8 醇中的至少一种。
5.根据权利要求 4所述的载体，其特征在于，所述醇为乙醇和 2-乙基己醇， 所述载体中乙氧基镁的含量大于等于 80wt%, 2-乙基己氧基镁的含量
0.01~20wt%。
6.根据权利要求 1或 2所述的载体， 其特征在于， 所述醇包括乙醇和选自 d~C5的低级醇中的至少一种， 所述低级醇中不包括乙醇。
7.根据权利要求 6所述的载体， 其特征在于， 所述醇包括乙醇和异丙醇， 所述载体中乙氧基镁的含量大于等于 80wt%, 异丙氧基镁的含量 0.01〜20wt%。
8.根据权利要求 1或 2所述的载体， 其特征在于， 所述醇中包含乙醇、 选 自 C6〜C！ ,醇中的至少一种以及选自 C !~C5的低级醇中的至少一种， 所述低级醇 中不包括乙醇。
9.根据权利要求 8所述的载体， 其特征在于， 所述醇包括乙醇、 2-乙基己 醇及异丙醇， 所述载体中乙氧基镁的含量大于等于 80wt%， 异丙氧基镁的含量 0.01-19.9%, 2-乙基己氧基镁的含量 0.01~19.9%。
10.根据权利要求 1〜9中任意一项所述的载体，其特征在于， 所述醇和镁的 重量比为 4:1-50:1 , 所述镁与混合卤化剂中卤原子的摩尔比为 1 : 0.0002 -1 :0.2»
11.根据权利要求 10所述的载体， 其特征在于， 所述醇和镁的重量比为 6:1-25: 1 , 所述镁与混合卤化剂中鹵原子的摩尔比为 1: 0.001~1： 0.08。
12.根据权利要求 1所述的载体， 其特征在于， 所述二烷氧基镁的平均粒径 为 5〜150um， 粒径分布指数 SPAN<1.1。
13.根据权利要求 12所述的载体， 其特征在于， 所述二烷氧基镁的平均粒 径为 8~100um, 粒径分布指数 SPAN<1.05。
14. 一种烯烃聚合用固体催化剂组分， 其特征在于， 所述催化剂组分包括下 述成分在惰性溶剂中的反应产物：
a )权利要求 1~13中任意一项所述的二烷氧基镁载体；
b )钛化合物， 选自通式为 Ti(OR)4→1Xn的化合物中的至少一种， 式中的 R 选自 C Cw的脂肪族烃基或芳族烃基， X为卤素原子， n选自 0至 4的整数； 当 n为 2以上时， 存在的多个 R可以分别相同也可以不同；
c ) 电子给体化合物， 选自 d~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、 （ 7~( 8芳香羧酸 的烷基酯、 C2~C6脂肪醚、 C3~C4环醚、 C3~C6饱和脂肪酮和 /或选自通式（I )所 示的二元醇酯类化合物：
Figure imgf000024_0001
式中 RrR6,、 -R211基团为相同或不同的氢、 卤素、 取代或未取代的直链或支链 的 d-Cso烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2Q芳基、 C7-C2Q烷芳基、 C7-C2Q芳烷基、 C2-C10 烯烃基、 C1Q-C2Q稠环芳基或酯基， 和 不是氢， - 及 RLR2"基团上任意 包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷或! ¾原子， R3-R6及 R'-R2"基团中的一个或多个任选相互成环， n为 0 ~ 10的整数。
15、 根据权利要求 14所述的固体催化剂组分， 其特征在于， 所述给电子体 化合物选自通式（ II )所示的
Figure imgf000024_0002
( II )
其中 -R2为相同或不相同的氢、 卤原子、 直链或支链的 d- o烷基， C3-C2。环烷基， C6-C2G芳基， C7-C2Q烷芳基或 C7-C2Q芳烷基。
16.根据权利要求 14或 15所述的固体催化剂组分， 其特征在于， 以每摩尔 二烷氧基镁计， 钛化合物的使用量为 0.5 ~ 100摩尔， 给电子体为 0.005 ~ 10摩 尔， 惰性稀释剂为 0.5 ~ 100摩尔。
17.根据权利要求 16所述的固体催化剂组分， 其特征在于， 以每摩尔二烷 氧基鍈计， 钛化合物的使用量为 1~50摩尔， 给电子体为 0.01-1摩尔， 惰性稀 释剂为 1~ 50摩尔。
18. 一种烯烃聚合用催化剂， 其特征在于， 包含：
a)权利要求 14〜； 17中任意一项所述的固体催化剂组分；
b)有机铝化合物， 选自通式为 AlRnX3-n的化合物中的至少一种， 式中 R选 自氢、 CH^o的烃基中的至少一种； X为卤素； n为 0<n≤3的整数；
c)任选的有机硅化合物， 通式为 8ί(ΟΙ')2, 式中 、 R2为相同或不同 的 C广 C2o的烷基、 环烷基或芳基， R'为 C广 C4的烷基。
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