CN1875038A - 球形颗粒 - Google Patents

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Abstract

球形颗粒，包括烃氧基镁并具有小于17mm的倾倒锥高度，它是在低于醇的沸点下将镁、醇或不同醇的混合物和卤素和/或任选存在的有机卤素化合物彼此反应制得的。该球形颗粒用作烯烃聚合反应催化剂的前体。

Description

球形颗粒
                    技术领域
本发明涉及一种包括烃氧基镁或烃氧基镁的混合物的球形颗粒、它们的制备方法和它们的用途。
                    背景技术
烃氧基镁的制备方法为已知的。因此，US 2001/0012908描述了在30-60℃的温度下合成烃氧基镁。
US 5556820(申请日：02/03/1994，Idemitsu)描述了在有0.019-0.06g卤原子/摩尔镁的情况下由镁和乙醇制备乙醇镁。
US 5965478(申请日：13/08/1997，Toho Titanium)描述了一种作为齐格勒-纳塔催化剂的成分的乙醇镁，其堆积密度为0.25-0.40g/ml，粒径为1-100μm。它是通过向未更详细定义的反应混合物中连续或分批加入醇和镁制得的。该合成在回流温度下进行。
粉末的流动性对粉状物质的加工和运输是很重要的。特别是在例如从简或其它筒状物填充、转移和排空操作期间，烃氧基镁粉末的快速流出节省了时间和费用。由于烃氧基镁粉末这类物质对空气和水高度敏感，因此也必需保证烃氧基镁粉末的良好流动性。未完全排空而残留在筒状物内的物质是很大的安全隐患。由于流动性好，因此也减少了转移到大容器时形成桥(bridge)的危险性。粉末的气动传送也容易进行。
在所有上述已知的烃氧基镁的情况下，没有一个关于其中形成的烃氧基镁的流动性的记载。因此需要一种特点为流动性良好的烃氧基镁粉末的形式。
本发明的目的在于制备包括烃氧基镁或烃氧基镁的混合物的流动性良好的球形颗粒。这些颗粒例如可用作烯烃聚合反应催化剂的原料(催化剂前体)。
本发明提供了包括烃氧基镁或烃氧基镁的混合物的球形颗粒，其特征在于它们具有小于17mm的倾倒锥(poured cone)高度。
倾倒锥高度越低，粉末的流动性越好。
在精确定义的条件下测定的倾倒锥高度是粉状物质的流动性的量度。休止角是流动性的另一评价标准。由于假定基本尺寸相同，因此倾倒锥高度直接依赖于休止角并且它相当容易测定，这是确定的。
另一测定粉末的流动性的方法例如是使用改进的Pfrengle卸料漏斗[DIN ISO 4324]测定卸料速度。
本发明还提供了一种本发明的包括烃氧基镁或烃氧基镁的混合物的球形颗粒的制备方法，其特征在于在低于具有最低沸点的醇成分的沸点下将镁、醇或不同醇的混合物和卤素和/或卤素化合物彼此反应，并将获得的产物分离和干燥。
具有最低沸点的醇成分可以具有68℃的沸点。例如它可以是甲醇。
本发明的球形颗粒的主要成分通常可以是乙醇镁。在为烃氧基镁的混合物的情况下，存在的其它烃氧基镁(除了乙醇镁之外)和含卤素成分的含量可以是0.001重量％-15重量％(在每种情况下以总重量为基础)。
特别优选的球形颗粒是制备时使用乙醇、甲醇和异丙醇的混合物作为醇混合物，并且最终产物中各醇化物的含量如下的球形颗粒：
乙醇镁大于80重量％
甲醇镁：0.001-15重量％
异丙醇镁：0.001-10重量％
卤素或含卤素成分：0.001-10重量％
球形颗粒可以包括少量游离的醇以及Mg(OH)2和/或MgCO3。
镁可以以条、屑、颗粒或粉末的形式使用。优选未涂布或者仅涂布有氧化物/氢氧化物薄层的镁。
可以使用具有直链或支链碳链的一元醇和多元醇作为合成用的醇。醇可以是脂族、芳族或混合的脂族-芳族。优选使用具有1-10个碳原子的醇。
醇的实例有：
甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。
2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇。
2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇。
苯酚、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油。
特别优选乙醇作为醇。如果使用醇混合物，可以使用乙醇作为主要成分并使用甲醇和异丙醇作为次要成分。
优选醇的混合物可以由如下物质组成：
90±9重量％的乙醇
1-10重量％的甲醇
1-10重量％的异丙醇
然而，为了促进反应，优选水分含量小于1,000ppm的醇。另外，在镁上形成氢氧化物层，结果使反应变慢。
醇或醇混合物(以醇混合物的每一成分的总摩尔数计算)与镁的摩尔比可以是1-100。可以特别优选3-20。
卤素或含卤素成分的非限制性选择是：
碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁。
烷氧基卤化镁，例如乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙氧基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯和有机酰卤例如苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、三甲基乙酰氯、三氟乙酰氯和氯乙酰氯。
因此，卤素化合物可以是有机酸氯化物。该有机酸氯化物可以是氯乙酰氯。
特别优选氯乙酰氯、碘、碘化镁和氯化镁以及烷氧基卤化镁。
也可以使用上述物质的混合物。
卤素或含卤素物质可以以纯态和溶液的形式用于反应中。卤素或含卤素成分在反应之后也可以以化学改性形式存在。因此，例如在反应之后碘可以部分以碘化镁和/或烷氧基碘化镁存在。
该反应可以在0℃-67℃的反应温度下进行，反应期间该反应温度也可以变化。通过选择反应温度可以决定粒径。
压力可以在0.001-100巴之间。反应可以优选在大气压下进行。
反应物质的加入顺序可以根据需要确定。特别优选下面的反应步骤：
1)最初向反应容器中加入醇混合物和镁
2)加入卤素成分
通过氢的排放停止可以判断反应结束。反应时间通常是5-50小时。
反应之后，产物可以用例如用于制备的醇混合物再次洗涤，以调整卤素或含卤素成分的含量。
反应开始时卤素或卤素成分与镁的摩尔比可以是0.0001-0.5。在最终产物中，它可以是0.000001-0.5。
本发明的球形颗粒的平均粒径(d50)可以是1-200μm。特别优选粒径是10-50μm。
描述粒径分布的宽度的跨度通常小于4，特别优选小于1.5，该跨度是按照下式确定的。
Figure A20048003234700071
颗粒形状可以优选是球状。
比表面积可以是2-100m2/g。比孔容是0.01ml/g-4ml/g。
堆积密度可以是至少0.25g/cm3。摇实密度(tapped density)可以是至少0.35g/cm3。
本发明的球形颗粒可用作烯烃聚合反应催化剂的前体，因此例如作为催化剂载体前体。
                   具体实施方式
实施例
比表面积是按照DIN 66131(根据BET模型计算)通过在77K下的氮气吸收确定的。
比孔容是按照DIN 66133通过压汞到2,000巴测定的。
粒径分布是用Microtrac的Microtrac-X100设备按照激光衍射的原理使用统一散射(unified scatter)技术测定的。该设备配备有一个主(在轴上)激光二极管和两个辅助(在轴外)激光二极管，这两个辅助二极管中一个在前，另一个高角度光探测器排列。范围是0.04-704微米。测定之前样品悬浮在乙醇中。测定之前施加60秒钟的超声波。
或者使用Horiba LA-920。在这种情况下样品悬浮在异丙醇中，并经过60秒钟的超声波。测定之前使用的循环速度是7。
如下确定堆积密度和摇实密度(tapped density)：
堆积密度的测定(方法A)
为了测定堆积密度，将给定体积的粉末通过漏斗倒入到量杯中并测定其重量。
摇实密度的测定(方法B)
为了测定摇实密度，将给定体积的粉末通过漏斗倒入到量杯中并振动，测定其重量。
设备：
*误差限度为±0.1g的天平
*体积约为200cm3的填注漏斗
*约为100cm3±0.5cm3的圆柱形量杯
*纸片
样品的取样和预处理：
两个样品取自待测定的烃氧基镁粉末，它处于交货状态。这些样品在氮气环境下测定。在偏差大于0.03g/cm3时，重复测定3次作为对照。
步骤：
堆积密度：
在天平上去量杯皮重并给量杯覆盖上纸片。之后，将注液漏斗放在纸上。将约150cm3样品松散地加入到注液漏斗中。然后取下纸片，这样样品掉入量杯中。如果需要的话，可以通过棒(或刮勺)搅拌帮助样品流动。用直角刀片或直尺以相对于堆积粉末块45°的角度撇去堆积在量杯上边缘以上的粉末块。对充满粉末的量杯称重，精确至0.1g并记录该重量(烃氧基镁粉末的重量)。
评价：
根据堆积密度的数值＝测定的重量/100(以g/cm3或g/ml计)计算体积密度。除了单个值之外，将两次测定的值的算术平均描述为测定结果。
摇实密度：
在天平上去量杯皮重并给量杯覆盖上纸片。之后，将注液漏斗放在纸上。将约150cm3的样品松散地加入到注液漏斗中。然后取下纸片，这样样品掉入量杯中。如果需要的话，可以通过棒(或刮勺)搅拌帮助样品流动。之后，将量杯中的内容物振动(量杯振动并夯实)直到粉末不能再被压缩。该操作期间，量杯不断地用样品材料装满。
用直角刀片或直尺以相对于堆积粉末块45°的角度撇去堆积在量杯上边缘以上的粉末块。对充满粉末的量杯称重，精确至0.1g并记录该重量(烃氧基镁粉末的重量)。
评价：
根据摇实密度的数值＝测定的重量/100(以g/cm3或g/ml计)计算摇实密度。除了单个值之外，将两次测定的值的算术平均描述为测定结果。
最终产品的羟氧基金属化物含量是通过用酸水解该羟氧基金属化物混合物确定的。中和之后，通过气相色谱法(HP 5890气相色谱仪，DB 624作为固定相，2-丁醇作为内标)测定释放的醇。
卤素含量是用乙醇/乙酸水解样品之后通过电势滴定(MetrohmTitroprocessor 682，指示电极：银棒，参比电极Ag/AgCl/0.1MHClO4)确定的。
如下测定倾倒锥高度：
A：试验设备：
金属筛(筛目宽度：1mm)
游标尺
金属固体圆筒，d＝38mm，h＝80mm
刮刀
B.试验物质：
样品材料
步骤：
在金属固体圆筒上面约10cm处将金属丝筛固定在架台上。为了确定筛的最终高度，将粉末慢慢倒入到筛上并借助刮刀小心地通过筛。然后将筛与倒出的粉末锥尖之间的距离调整至2cm。当倒出的粉末锥的形状均匀时，停止粉末的过筛，并在锥尖用平面规读出倾倒锥高度。
图1显示了倾倒锥高度测定的图。
评价：
倾倒锥高度以mm计。
精确度：
倾倒锥高度的读数误差是0.1mm。对样品重复测定的平均偏差是0.2mm。
催化剂和聚合物的测定方法
MFR：按照ASTM 1238测定聚合物熔体流动速率。
堆积密度：按照ASTM D1895B测定聚合物粉末堆积密度。
催化剂粒径分布：使用Malvern MastersizerTM X测定球形乙醇镁材料和催化剂粒径分布。
聚合物粒径分布：使用Malvern MastersizerTM S测定聚丙烯粉末粒径分布和细粒。
实施例
烃氧基镁载体材料的制备
实施例1-4的典型试验步骤
最初将镁和醇混合物加入到一21搅拌容器中。之后，加入碘醇混合物溶液。将反应混合物加热并搅拌，直到氢的排放停止。在压滤器上将产物过滤出并在旋转蒸发器上干燥。
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  镁[g]   145.0   105.0   145.0   145.0
  碘[g]   10.78   15.68   10.78   10.78
  醇混合物[g]   1549.5   1549.5   1549.5   1549.5
  重量％(EtOH)   91.2   89.5   91.2   91.2
  重量％(MeOH)   3.5   5.2   3.5   3.5
  重量％(i-PrOH)   5.3   5.3   5.3   5.3
  重量％(碘)，以镁为基础   7.5   14.8   7.4   7.4
  反应温度[℃]   50   50   50   50
  d10[μm]   3.8   12.2   21.5   4.0
  d50[μm]   18.6   25.0   30.5   22.7
  d90[μm]   25.5   35.9   43.2   30.7
  跨度   0.71   0.95   0.71   1.18
  堆积密度[g/ml]   0.43   0.39   0.44   0.42
  摇实密度[g/ml]   0.54   0.49   0.58   0.55
  倾倒锥高度[mm]   12.5   13.3   15.6   13.4
  水解后的甲醇[重量％]   7.0   9.8   4.1   4.6
  水解后的异丙醇[重最％]   1.4   0.86   1.9   1.5
  碘的含量[重量％]   0.63   0.89   0.37   0.7
对比例1(使用纯乙醇、氯乙酰氯作为催化剂)
一2-L Buchi玻璃反应器配备有在轴底部带有桨叶型搅拌器和在桨叶上面直接交错的U型搅拌器的顶部搅拌机(overheadstirrer)。反应器中加入无水乙醇(930mL，99.5％，Aldrich)、镁屑(40g)，然后加入氯乙酰氯(10.0mL)，所有加入都在氮气覆盖下进行。该搅拌机固定在200rpm并且在没有控制温度下进行反应。搅拌63小时之后，获得针状结晶和絮凝固体的混合物。该固体不适合转变成丙烯聚合反应催化剂。该材料的倾倒锥高度是24.9mm。颗粒性质如下：
  d10[μm]   5.4
  d50[μm]   45.8
  d90[μm]   183.1
  跨度   3.88
对比例2(根据US 5965478，Toho Titanium)
将5g镁加入到0.5g碘的100g乙醇中。将混合物加热至回流温度(78℃)。每5分钟将8份的2.5g Mg和25g乙醇加入到该混合物中，同时将温度保持在78℃(乙醇的沸点)。除去过量乙醇，并测定干燥产物的倾倒锥高度是19.2mm。颗粒参数是：
  d50[μm]   42.9
  d10[μm]   16.4
  d90[μm]   70.7
  跨度   1.27
对比例3(Hy 103)
将21.8g镁和275ml乙醇加入到反应容器中。加入1.62g碘的25ml乙醇溶液。在回流(78℃)下将该混合物搅拌20小时。除去过量乙醇并测定该干燥产物的倾倒锥高度是40.8mm。颗粒参数是：
  d50[μm]   11.0
  d10[μm]   3.2
  d90[μm]   44.4
  跨度   3.74
  碘含量[重量％]   1.0
对比例4
用CSM 165筛磨机(Netzsch)将得自Degussa的市售乙醇镁(d50≈700μm)粉碎至平均粒径为25.0μm。测定倾倒锥高度的值是19.8mm。
对比例5
用AFG 100流化床逆流喷射式粉碎机(counter-jetmill)(Hosokawa Alpine)将得自Degussa的市售乙醇镁(d50≈700μm)粉碎至平均粒径为5.2μm。测定倾倒锥高度的值是19.0mm。
丙烯聚合反应，气相
在直径10cm、长30cm、体积约1加仑(3.8L)的水平、圆柱形反应器中进行气相聚合反应。该反应器以连续方式工作。反应器配备有使反应器气体通过冷凝器并经循环管路返回到反应器的喷嘴来进行循环的气体出口。在该反应器中，使用液体丙烯作为冷却液。催化剂以在己烷中0.5-1.5重量％的浆液经液体丙烯冲洗的催化剂加入喷嘴加入。将有机硅烷化合物和三烷基铝在己烷中的混合物经不同的液体丙烯冲洗的加入喷嘴单独加入到反应器中。对所有聚合反应而言，使用的Al/Mg摩尔比都是6，Al/Si摩尔比都是6。
操作期间，使聚丙烯粉末通过导流坝(weir)并经粉末排放系统排放。反应器中的聚合物床经与反应器内纵轴相连的并以约50rpm旋转的桨叶搅拌。反应器压力保持在300psig(2.2MPa)。反应器温度保持在160F＝71℃。通过改变反应器中氢气的量获得具有目标熔体流动速率的聚合物。通过在线生产气相色谱仪监控系统内的气体组成。通过质量流量计调节反应器内的乙烯含量以改变最终聚合物中的乙烯含量。通过相同的在线生产气相色谱仪监控气体组合物中的乙烯含量。为了保持稳定加工，生产率通常约是200-250g/hr。
实施例5
将MGE催化剂载体(10g，实施例3)悬浮在200mL的庚烷中并在氮气下转移到一配备有顶部搅拌机的1-升夹层玻璃反应器中。倾析除去庚烷。加入甲苯(125mL)并将该浆液搅拌1分钟。关掉搅拌机并使固体沉降1分钟。倾析除去甲苯。接下来，再加入125mL甲苯，并打开搅拌机。慢慢加入TiCl4(105mL，Akzo)。将反应器内容物加热至57℃，接着再混合30分钟。升高温度，并且当温度达到100℃时，加入1.3mL的邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，并将该反应混合物在100℃再搅拌90分钟。关掉搅拌机并经插入到浆液中的小滤片过滤除去液体。将大多数液体除去之后，加入125mL的甲苯和105mL的TiCl4并在100℃下将浆液搅拌30分钟。关掉搅拌机，使固体沉降，并经滤片除去液体。再加入105mL的TiCl4，并在100℃下将浆液搅拌30分钟。过滤除去液体并加入150mL庚烷。在57℃下搅拌浆液，然后使固体沉降，并除去庚烷。以相同方式进行4次以上的温庚烷洗涤。所得固体具有均匀的粒径和形状。催化剂的粒径分布是：d10＝21.80、d50＝33.24、d90＝45.69微米、跨度＝0.71。使用二异丁基二甲氧基硅烷作为有机硅烷化合物，获得含有3.2重量％乙烯的6.6MFR无规共聚物。产率是33,100g PP/g催化剂。共聚物粉末具有0.40g/cc的堆积密度，并且细粒少(在150微米下的细粒少于1％)。
实施例6
以与实施例3所述相似的方式制备MGE催化剂载体(实施例4)，除了一些醇混合物由得自前面载体制备的回收的醇混合物构成。以与实施例5所述相似的方式将该载体转变成催化剂。催化剂的粒径分布是：d10＝3.87微米、d50＝21.32微米、d90＝32.93微米、跨度＝1.36。使用二异丁基二甲氧基硅烷作为有机硅烷化合物，获得3.2MFR的聚丙烯。产率是24,500g PP/g催化剂，该聚合物粉末具有0.46g/cc的堆积密度，并且细粒少(在150微米下的细粒占1.1％)。平均粒径是1150微米并且跨度是1.2。

Claims (5)

1.球形颗粒，包括烃氧基镁或烃氧基镁的混合物，特征在于它们具有小于17mm的倾倒锥高度。
2.如权利要求1的球形颗粒的制备方法，
特征在于在低于具有最低沸点的醇成分的沸点下将镁、醇或不同醇的混合物和卤素和/或卤素化合物彼此反应，并将获得的产物分离和干燥。
3.如权利要求2的方法，其中所述卤素化合物是有机酰卤。
4.如权利要求3的方法，其中所述有机酰卤是氯乙酰氯。
5.如权利要求1的球形颗粒作为烯烃聚合反应催化剂的前体的用途。
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