CN101454357A

CN101454357A - 烯烃聚合催化剂

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Publication number: CN101454357A
Application number: CNA2007800199738A
Authority: CN
Inventors: P·瑞科恩; P·德尼夫; T·雷诺能
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: US20110009257A1; WO2007137849A8; CN101454357B; US20090186994A1; WO2007137849A1; EP1862479A1; US7820773B2

Abstract

本发明涉及颗粒烯烃聚合催化剂组分，所述组分包含碱土金属，过渡金属化合物和电子给体，其特征是所述催化剂组分的催化剂粒度分布基本是单峰，SPAN值低于1.2，其中SPAN定义为：(90％累积尺寸的粒径)－(10％累积尺寸的粒径)/(50％累积尺寸的粒径)。本发明的颗粒烯烃聚合催化剂组分通过包括以下步骤的方法形成：通过使得碱土金属化合物与所述电子给体或者其前体在有机液体反应介质中反应，制备该碱土金属和电子给体的配合物的溶液，使得溶液形式的所述配合物与过渡金属的化合物反应，以制备分散体，其中分散相主要包含所述络合物中的碱土金属，使得所述分散相固化，以制得所述催化剂组分，其特征是在将所述碱土金属配合物和所述过渡金属化合物混合之后，将第二有机液体介质加入所述反应器中。

Description

烯烃聚合催化剂

本发明涉及包含碱土金属、过渡金属以及电子给体的颗粒烯烃聚合催化剂组分及其制备方法。本发明还涉及该催化剂组分用于制备催化剂的应用，其在α-烯烃聚合反应中的应用，以及可由此制得的聚合物。

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂是聚合物领域众所周知的，通常包含至少一种以下物质形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名(Nomenclature of Inorganic Chemistry)，1989)第4-6族的过渡金属化合物，元素周期表(IUPAC)第1-3族的金属化合物，以及任选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可包括其他的催化剂组分，例如助催化剂和/或外部给体(external donor)。

例如在WO 00/08073和WO 00/08074中描述了用来制备催化剂组分的方法，这些方法通常包括从溶液沉淀而回收包含镁和第4族金属的催化剂组分的步骤，所述步骤通常是通过使所述溶液与大量脂族烃接触而进行的。但是，这样的沉淀会导致生成低催化活性的焦油状反应产物，这些产物需要洗涤若干次，以减少非活性金属配合物的量。人们曾使用芳烃进行沉淀，但是会导致生成极细的难以沉积下来的沉淀。而且这种沉淀也难以以可控和可重复的方式进行，使得产物的形态无法令人满意。另外，丁基氯之类的催化剂组分的易变的低浓度可能会导致由于沉淀而造成的脂族溶剂的蒸发除去。

通过WO 03/000757和WO2004/029112中揭示的制备固体催化剂颗粒的方法避免了这种无法令人满意的沉淀，得到了形态更明确的、产品组成更一致的改进的产品。但是，所述催化剂的制备方法的总产率相当低，而且会发生很大的变化，尤其是当进行更大规模(即中试或工业装置)生产的时候。另外，可使用以上参考文献揭示的催化剂制得的聚合物包含相当大量的不希望有的细小物质，的确仅具有由所谓复制效应控制的中等窄度的粒度分布(PSD)，也就是说，使用这样的催化剂制备的聚合物颗粒具有与聚合催化剂相似的PSD。因此，宽的催化剂PSD在聚合时会得到较宽的聚合物PSD。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供能够以高产率可重复地制备用于烯烃聚合反应的催化剂的改进的方法。另外，本发明的目的是提供具有较大粒度和窄的PSD的催化剂颗粒。因此，由于复制效应，本发明的另一个目的是提供具有较大粒度和较窄PSD的聚合物。

通过以下惊人的发现达到了该目的：在形成包含碱土金属和过渡金属的催化剂组分的过程中，加入溶剂的时间对粒度分布具有决定性的影响。另外，通过本发明的催化剂颗粒的中值粒度和最频值(mode)定义的粒度高于最接近的现有技术的催化剂的粒度。另外，通过本发明的方法制备的催化剂的活性至少等于或者高于现有技术的催化剂的活性水平。

因此，根据本发明，通过包括以下步骤的方法提供颗粒烯烃聚合催化剂组分：

-通过使碱土金属化合物和电子给体或者其前体在有机液态反应介质中反应，制备了该碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液，

-使所述配合物以溶液形式与过渡金属的化合物反应以制备分散体，其中分散相在所述配合物中主要包含碱土金属，

-使所述分散相固化，以制得所述催化剂组分，

所述方法的特征是

-在将所述碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后，将第二有机液态介质加入所述反应器中。

根据本发明，最重要的是在使所述金属配合物与过渡金属化合物反应之后，加入所述第二有机液态介质。第二有机液态介质的使用方法与WO2004/029112所述的方法类似。但是，在WO2004/029112中，在所述反应过程中，所述第二有机液体介质已经存在于所述反应混合物中，而不是在将所述碱土金属配合物和过渡金属化合物混合之后加入。

合适的过渡金属化合物是包含第4族、第5族或第6族金属的化合物，优选是包含第4族金属的化合物。在另一个实施方式中，过渡金属的化合物的金属可以选自Cu，Fe，Co，Ni和Pd。较佳的是，过渡金属的化合物的金属是钛、铪或锆，最优选是钛。

所述过渡金属化合物的过渡金属可以是任意合适的氧化态，氧化态主要取决于所用配体的种类。优选的配体是卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，或者有机配体，例如烷氧根(alkoxylate)，三氟甲磺酸根(triflate)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，乙酸根，三氟乙酸根，或者通常用于单中心催化剂领域的其它有机配体。

最优选的过渡金属化合物是四氯化钛。

碱土金属选自镁、钙、锶或钡。优选的是，所述碱土金属是镁。

用于制备碱土金属和电子给体的配合物的碱土金属化合物没有特别的限制，只要能够通过与所述电子给体或者其前体反应而制备所述配合物即可。所述碱土金属化合物的碱土金属可以具有任意合适的氧化态，氧化态主要取决于所用配体的种类。优选的碱土金属的化合物包括其中金属氧化态为+2，0或-2的化合物，例如金属本身，碱土金属卤化物，例如碱土金属的卤化物盐，特别是氟化镁，氯化镁，溴化镁和碘化镁，碱土金属烷基化合物，烷氧基化合物以及烷酰氧基化合物，以及碱土金属氢化物，例如氢化镁和氢化钙。合适的碱土金属烷基化合物、烷氧基化合物和烷酰氧基化合物中的烷基、烷氧基和烷酰氧基配体包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲酸根，乙酸根，丙酸根和丁酸根等，以及它们的混合物。较佳的是，所述碱土金属烷基化合物、烷氧基化合物和烷酰氧基化合物中的金属是镁。

在优选的实施方式中，所述碱土金属化合物是镁化合物，例如二烷氧基镁、二卤化镁与一元醇或多元醇的配合物，以及二卤化镁与二烷氧基镁的配合物。

在另一个优选的实施方式中，碱土金属化合物是一元醇或二元醇与选自以下的镁化合物的反应产物：二烷基镁化合物，烷基烷氧基镁，卤化烷基镁和二卤化镁。

优选用来与一元醇或多元醇反应的二烷基镁化合物包括化学式为R₂Mg的二烷基镁化合物，其中两个残基R各自独立地选自C₁-C₂₀烷基，优选选自C₄-C₁₀烷基。特别优选的二烷基镁化合物包括乙基丁基镁，二丁基镁，二丙基镁，丙基丁基镁，二戊基镁，丁基戊基镁，丁基辛基镁以及二辛基镁。残基R的化学计量关系可以变化，对于斯棱克平衡(Schlenk equlibria)来说这是很典型的。最优选的二烷基镁化合物是丁基辛基镁。

优选的烷基-烷氧基镁化合物是化学式为RMgOR的化合物，其中两个残基R各自独立地选自C₁-C₂₀烷基，优选选自C₄-C₁₀烷基。特别优选的烷基-烷氧基镁化合物包括乙基丁氧基镁，丁基戊氧基镁，辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。

优选的多元醇是具有化学式R^a(OH)_m的醇，其中R^a是直链、环状或支链的C₂-C₆烃残基，(OH)表示烃残基的羟基部分，m是2-6，优选3-5的整数。特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频那醇、二甘醇、三甘醇、1，2-邻苯二酚，1，3-间苯二酚和1，4-对苯二酚，以及三醇，例如甘油，羟甲基丙烷和季戊四醇。可以根据多元醇给予催化剂组分的活性和形态对多元醇进行选择。

优选的一元醇是化学式R^b(OH)所示的一元醇，其中R^b是C₁-C₂₀，优选C₄-C₁₂，最优选C₆-C₁₀的直链或支链的烷基残基，或者C₆-C₁₂芳基残基。优选的一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，仲戊醇，叔戊醇，二乙基甲醇，仲-异戊醇，叔丁基甲醇，1-己醇，2-乙基-1-丁醇，4-甲基-2-戊醇，1-庚醇，2-庚醇，4-庚醇，2，4-二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，5-壬醇，二异丁基甲醇，1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇，1-十一烷醇，1-十二烷醇，1-十三烷醇，1-十四烷醇，1-十五烷醇，1-十六烷醇，1-十七烷醇，1-十八烷醇和苯酚。所述脂族一元醇可以任选地是不饱和的，只要其不会使得催化剂中毒即可。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇。

所述电子给体选自芳族二羧酸酯、饱和二羧酸酯和不饱和二羧酸酯，其中所述二酯的醇组分互相独立地选自一元醇或多元醇。较佳的是，所述二酯的醇组分选自C₂-C₁₆链烷醇和/或二醇。所述电子给体优选是芳族羧酸酯，特别优选的酯是邻苯二甲酸二辛酯及其异构体，特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)。所述给体可以通过二羧酸的酰氯或酸酐前体与上述一元醇或多元醇反应而很方便地原位形成。最优选的是，所述电子给体是通过邻苯二甲酰氯与2-乙基-1-己醇反应而原位形成的邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)。

通过使碱土金属化合物和电子给体或者其前体反应，制备该碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液的方法是本领域已知的。较佳的是，所述碱土金属和电子给体的配合物是通过使烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸的酰卤前体在有机液体介质中反应生成中间体而制备的。更优选的是，所述烷氧基镁化合物通过烷基镁或氢化镁之类的合适的镁化合物与上文详细描述的一元醇或多元醇反应而原位形成。

优选是，所述有机液体介质选自芳烃。

合适的芳烃是C₆-C₁₀芳烃，例如取代的和未取代的苯，烷基化的苯，甲苯和二甲苯，以及它们的混合物。最优选所述有机液体介质是甲苯。所述芳族介质与所述碱土金属的摩尔比优选小于10，例如为4-10，优选为5-9。

在另一个优选的实施方式中，所述有机液体介质还包含卤代烃，优选其含量足以进一步改善催化活性。

合适的卤代烃是化学式为R^cX_n的那些，其中R^c是n价C₁-C₂₀烃基，优选是C₁-C₁₀烃基，X是卤素，b是1-4的整数。这些氯代烃的优选的例子包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1，1，2-四氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，1，2-二氯丙烷，1，3-二氯丙烷，1，2，3-三氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，异丁基氯，叔丁基氯，1，4-二氯丁烷，1-氯戊烷，1，5-二氯戊烷。所述氯代烃还可以是不饱和的，前提是所述不饱和基团在最终催化剂组分中不会使得催化剂中毒。最优选的卤代溶剂是1，4-二氯丁烷和叔丁基氯。

在另一个优选的实施方式中，所述有机液体介质还包含上述的一元醇和/或多元醇，其含量不会对本发明的目的造成不利影响。所述醇可以是由于上述形成一元醇或多元醇与镁化合物的反应产物时过量的原料带来的，或者可以在加入第二有机液体介质之前单独加入醇。

形成碱土金属和电子给体的配合物的反应条件没有特别的限制，在优选的实施方式中，所述镁化合物、羧酸的酰卤和一元醇或多元醇的反应在20-80℃、优选50-70℃的温度下能够令人满意地进行。

制得的碱土金属和电子给体的配合物可以任选地分离，或者以溶液形式直接用于之后的反应步骤。如果分离配合物，则之后的反应步骤中的有机液体介质可以与用来形成配合物的有机反应介质相同或不同。如果配合物不分离，则可通过向所述有机液体介质加入上述种类的其它溶剂以改变有机液体反应介质的组成。

在另一个优选的实施方式中，所述配合物的形成还可以与随后的反应步骤结合起来进行。

所述碱土金属和电子给体的配合物与过渡金属的化合物在溶液中反应，制备分散体，其中分散相主要包含所述配合物中的碱土金属。使得所述分散相的液滴固化，以制得所述催化剂组分。

所述催化剂组分中电子给体相对于Mg的量优选电子给体为Mg的量(重量％)的1-4倍，优选1.5-3倍，更优选1.7-2.8倍，最优选2.0-2.5倍。

较佳的是，在上述反应的进料中，镁金属与钛金属的摩尔比为4-8，最优选为5-7。

在本发明优选的实施方式中，所述碱土金属和电子给体的配合物与至少一种过渡金属化合物在高于10℃且低于60℃的温度下、优选高于20℃且低于50℃的温度下反应，制备分散体，所述分散体由分散相和连续相组成，所述分散相不溶于含有有机液体介质和过渡金属化合物的混合物，并且其过渡金属/碱土金属摩尔比大于0.1且小于10，所述连续相的密度小于分散相，并且其过渡金属/碱土金属摩尔比为10-100。

因此，所述连续相和分散相可以相互区分，因为当密度较大的油与所述过渡金属化合物在有机液体介质中的溶液接触的时候，该油不会溶于该溶液中。连续相和分散相还可通过以下现象区分开：即通过比较连续相和分散相中各自的过渡金属/碱土金属摩尔比发现，(配合物形式)提供的碱土金属非常易于与分散相中存在的过渡金属化合物反应。

因此，实际上所有的碱土金属配合物与过渡金属的反应产物(最终的催化剂组分的前体)成为分散相，继续进行进一步的处理步骤，形成最终的任选干的颗粒形式。仍包含有效量的过渡金属的分散相可以进行再处理，以回收该金属。

因为这两相自然会分成下部密度较大的相和上部较轻的相，需要通过控制分散体的搅拌以及/或者加入乳液稳定剂和/或任选的湍流最小化剂(TMA)(turbulence minimizing agent)将反应产物保持为乳液。另外，通过控制分散体的搅拌以及/或者加入乳液稳定剂和/或任选的湍流最小化剂(TMA)(turbulence minimizing agent)对可以为乳液或悬浮体的分散体的分散相的尺寸进行调节。

对于所述乳化表面活性剂或稳定剂，例如可使用基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的那些种类。较佳的是，所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，特别是酯侧链中包含超过10个碳原子、优选超过12个碳原子、优选小于30个碳原子、优选12-20个碳原子的具有中等尺寸酯侧链的这类聚合物。特别优选的是无支链的C₁₂-C₂₀丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。

另外，在一些实施方式中，如果将湍流最小化剂(TMA)加入所述反应混合物中，可以得到改进的结果。优选的是，当乳液形成的时候、但是在分散相液滴开始固化之前，将TMA加入反应混合物中，以确保可以得到相当均一的粒度分布。

所述TMA剂在反应条件下必须是惰性的，在反应条件下可溶于反应混合物中，这意味着优选不含极性基团的聚合物。特别优选的是包含6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，最优选的是聚癸烯。

已经发现当密度较大的油中过渡金属/碱土金属的摩尔比为1-5，优选2-4，而分散相油中过渡金属/碱土金属摩尔比为45-75，优选55-65的时候，可以获得最佳的结果。一般来说，分散相油中过渡金属/碱土金属的摩尔比与密度较大的油中过渡金属/碱土金属摩尔比的比值至少为10。

通过加热进行的分散相的固化适于在70-150℃、优选90-110℃的温度下进行。由所述分散体的分散相制得的颗粒的尺寸、形态(球形)和均一性使得最终的催化剂组分能够极有效地用于烯烃聚合。这种形态在加热使得颗粒固化的过程中得以保持，当然在最终的洗涤和干燥步骤中也得以保持。

可以获得的粒度取决于分散相的液滴的尺寸，如果需要的话，可以通过控制分散体的搅拌和/或加入乳液稳定剂以及任选的湍流最小化剂(TMA)以调节所述液滴的尺寸，从而控制粒度。从结果可以看出，与用基本相同的方法、但是不采用本发明的特殊改进的工艺制得的颗粒相比，本发明的制备方法制得的颗粒的平均粒度更大。

本发明人发现通过在将碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后(即乳化步骤中)，将第二有机液体介质加入反应混合物中，可以制得具有可重现的高产率，均一的形态，特别是非常窄的粒度分布，以及较大的粒度的催化剂组分颗粒。

不希望被理论所限制，认为第二有机液体介质改善了包含所述碱土金属和过渡金属的分散体。还认为在将碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后加入所述第二有机液体介质，降低了碱土金属化合物在连续相中的溶解度，改变了位于分散相与连续相之间的中间相的相互作用，得到了上述有益效果。

在优选的实施方式中，在溶液形式的所述配合物与过渡金属化合物反应的步骤之后加入第二有机液体介质。

在另一个优选的实施方式中，在溶液形式的所述配合物与过渡金属化合物反应的步骤基本完成之后、或刚好在固化步骤之前加入第二有机液体介质。

在另一个优选的实施方式中，所述第二有机液体介质在固化步骤中加入。

所述第二有机液体介质包括脂族烃。合适的脂族烃包括烃链中含有5-8个碳原子、优选6-7个碳原子的直链、支链或环状的烃链。所述脂族烃还可被芳族或脂族环取代。较佳的是，所述脂族烃是脂族的直链或支链的烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，或者它们的混合物。上述脂族烃的优选的异构体包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2，2-二甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷和2-甲基庚烷。最优选的脂族烃是正庚烷。

溶液形式的碱土金属配合物在用来形成碱土金属配合物溶液时所用的有机液体介质的存在下，与过渡金属化合物接触。根据本发明，在将碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后加入所述第二有机介质，所述第二有机介质主要由上述脂族烃溶剂组成。特别优选在碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之前存在的有机液体介质主要由甲苯组成，在将碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后加入的脂族有机液体介质主要由正庚烷组成。

在将碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后加入的第二有机液体介质(脂族溶剂)的最佳量很大程度取决于分散体系的组成、脂族液体介质的种类以及反应条件，必须在很窄的浓度范围内进行调节：如果用量过低，则产率和/或催化剂性质不会显著改善。如果加入量过多，则会发生不受控制的沉淀，催化剂形态会部分地被破坏。另外，该沉淀会由于形成细小的颗粒使得粒度分布发生不希望出现的变宽。

用来确定碱土金属配合物和过渡金属化合物混合之后加入的有机液体介质部分的最佳量的合适方法是通过将少量等份的烃类缓慢加入分散体中来进行。在开始加入烃的时候，不会对分散体的光学外观造成任何可察觉的变化。继续以小的等份加入烃，直到加入烃致使形成混合数分钟后仍然不溶解的细小沉淀。这种沉淀的生成可以很容易地检测到，特别是如果停止混合数秒钟。在最初形成这样的稳定沉淀之前加入的烃的量就是在不破坏催化剂形态和不导致形成细小颗粒的前提下能得到最高催化剂产率的最佳量。

回收的颗粒产品用烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，所述烃优选选自芳烃和脂族烃，优选甲苯，特别是热的(80-100℃)甲苯，其中可包含较少或较多量的TiCl₄。TiCl₄的量可以为很少的体积％至大于50％，例如从5体积％至50体积％，优选至30体积％。还可能用100体积％的TiCl₄进行至少一次洗涤。在用芳烃和/或TiCl₄洗涤之后，可以用包含4-8个碳原子的脂族烃再进行一次或若干次的洗涤。优选后面进行的洗涤使用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可以用热的(例如90℃)或者冷的(室温)烃进行，或者是这些情况的组合。还可能所有的洗涤都使用相同的溶剂(例如甲苯)进行。所述洗涤可以优化，使得催化剂具有新颖的所需的性质。最后，可以对洗涤后的催化剂组分进行干燥，例如通过蒸发或用氮气吹扫，或者可以不经任何干燥步骤而将其制成淤浆形成油状液体。

在另一个优选的实施方式中，通过本发明的方法制备的催化剂组分可以包含铝化合物，以便制得活性提高的催化剂，特别是在较高的聚合温度下活性提高的催化剂。所述铝化合物可以在制备催化剂的任意阶段加入。较佳的是，所述铝化合物在颗粒形成完成之前加入。颗粒形成的完成通常是在所述颗粒固化过程中，将剩余的可溶于甲苯的组分从催化剂颗粒中洗掉的时候实现的。因此，所述铝化合物可以优选以纯的形式或者以溶液的形式，在分散体开始形成之前很短的时间里到将其加入洗涤液中的时间段内加入。最优选在催化剂固化之后，第一次洗涤步骤过程中加入所述铝化合物。

所述铝化合物的通式为AlR_3-nX_n，其中各个R独立地表示包含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，X独立地表示卤素，n表示0，1，2或3。所述铝化合物的加入量使得颗粒中最终Al含量(以最终催化剂颗粒的重量为基准计)为<0.01-1％，优选为0.05-0.8％，最优选为0.1-0.7％。最优选的Al含量可以根据Al化合物的种类以及加入步骤变化，例如在一些情况下，最优选的加入量可以为例如0.1-0.4重量％。所述铝化合物优选选自三(C₁-C₆)-烷基铝化合物，或者卤化二烷基(C₁-C₆)铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，甲基铝氧烷(alumoxane)，三丙基铝，三丁基铝，以及氯化二乙基铝，优选的是三乙基铝和氯化二乙基铝，最优选的是氯化二乙基铝。

本发明还包括一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包含与助催化剂，还任选与外部给体结合使用的如上所述制备的催化剂组分。

如果需要的话，根据现有技术，助催化剂和/或外部给体通常加入实际的聚合步骤或预聚合步骤中。

常规的助催化剂是烷基铝助催化剂，优选是三(C₁-C₆)烷基铝化合物，或者卤化二烷基(C₁-C₆)铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，甲基铝氧烷，三丙基铝，三丁基铝和氯化二乙基铝，优选的是三乙基铝和氯化二乙基铝，最优选的是氯化二乙基铝。

外部给体是本领域已知的，在丙烯聚合反应中用作立构规整剂。外部给体优选选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。常规的烃氧基硅烷化合物具有以下化学式(3)

R^d ₀Si(OR^d)_4-0(3)

其中R^d是α-或β-支链的C₃-C₁₂-烃基，R^d是C₁-C₁₂-烃基，o是整数1-3。

可以在本发明中用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物更具体的例子是二苯基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。最优选的是，式(3)所示的烷氧基硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

尽管根据本发明的方法的催化剂制备可以间歇方式进行，还优选和可能以半连续或连续的方式制备所述催化剂组分。在这样的半连续或连续工艺中，通过所述碱土金属化合物和所述电子给体在有机液体介质中反应制备的所述碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液，将其与至少一种过渡金属的化合物混合，所述过渡金属的化合物可以溶解在相同或不同的有机液体介质中。然后对如此制得的溶液进行搅拌，可能在乳液稳定剂和/或TMA的存在下进行搅拌，然后在所述碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后加入脂族有机液体介质，在将如此搅拌的分散体加入温度梯度反应器中之前或过程中任选地进一步进行搅拌，在所述温度梯度反应器中使分散体经历温度梯度，从而使得分散体分散相的液滴固化。

所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒可以随后通过物流内(in stream)过滤装置回收，然后任选地在进行一些另外的洗涤和干燥步骤以除去未反应的起始组分之后，可以储存起来供进一步使用。在一个实施方式中，所述催化剂可以在洗涤步骤之后加入所述烯烃聚合物反应器中，因此可保证连续制备和向反应器中进料。如上所述，催化剂可以分离和以催化剂-油-浆料的形式使用。

从上面对半连续法或连续法的描述可以看出，这样对不同的工艺步骤可以使用各自的反应容器，转移在各自的反应容器中制备的反应产物，将其在线加入到另外的反应容器中，用来形成分散体，然后形成固化的颗粒。

一种可能性是采用全连续工艺，在此工艺中，可以显著地节约时间。在这样的全连续工艺中，固化的颗粒的形成可以在管式反应器中的温度梯度管道中进行，所述管式反应器足够长，该反应器的温度梯度从较低范围20-80℃的起始温度到70-150℃的“固化温度”。所述温度梯度优选通过使用常规的加热器、微波等从外部对管式反应器进行加热而得到。

如上所述，优选可使用过滤装置将固化的颗粒从溶剂物流中过滤出来。对于上述过滤装置，根据具体的粒度，可以使用各种滤鼓和筛分系统。

可通过本发明的方法制得的包含碱土金属、过渡金属化合物以及电子给体的颗粒烯烃聚合催化剂组分的特征是基本为单峰，具有非常窄的粒度分布(PSD)。

粒度表示颗粒的直径。本申请中的单峰PSD表示催化剂颗粒的PSD曲线(通过库尔特计数器法(Coulter Counter method))仅有一个最大值。因此，PSD具有肩部(shoulder)的催化剂也看作单峰。

基本上单峰催化剂PSD表示催化剂颗粒在4-200微米范围内为单峰。这是因为几乎所有被测样品都包含少量的极小的小于4微米的颗粒。这些颗粒显然是非催化性的，因为这些颗粒无法在聚合物中复制，而是由用于形成淤浆的油形成的。

PSD的宽度用SPAN值表示。SPAN通过下式计算：

SPAN＝(90％累积粒度的粒径)-(10％累积粒度的粒径)/(50％累积粒度的粒径)

90％/10％/50％累积粒度的粒径由库尔特计数器测量法直接得到。术语90％/10％/50％累积粒度表示粒度限值，在限值处90％/10％/50％的累积量的颗粒都小于该粒度限值。

根据本发明的催化剂颗粒具有窄的PSD。更具体来说，催化剂颗粒的SPAN低于1.2，优选低于1.1，更优选SPAN等于或低于1.0。在本发明的催化剂中甚至可以观察到低于0.8的SPAN值。较佳的是，所述SPAN值为0.5-1.2，更优选为0.6-1.1，甚至更优选为0.65-1.0，更优选为0.7-0.9，最优选为0.75-0.85。

另外，与最接近的现有技术相比，本发明的颗粒的最频值(最高体积％的粒径)和中值(D₅₀)(即一半量的颗粒粒度小于该中值粒度、一半量的颗粒粒度大于该中值粒度)变化到更大的数值。本发明的催化剂颗粒的最频值优选高于30微米，更优选高于35微米，更加优选高于40微米。催化剂颗粒的中值高于30微米，优选高于35微米，更优选高于40微米。较佳的是，本发明的催化剂颗粒的最频值为30-70微米，优选为35-65微米，更优选为40-60微米，更加优选为40-55微米，最优选为45-50微米。较佳的是，本发明的催化剂颗粒的中值为30-70微米，优选为35-65微米，更优选为40-60微米，更加优选为40-55微米，最优选为45-50微米。

本发明的催化剂可通过上述方法制得。

本发明的催化剂用于丙烯与任选的选自乙烯和/或包含4-10个碳原子的其它α-烯烃的共聚单体的聚合反应。可以使用用来制备聚合物组合物的所有公知的聚合方法，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、或者这些方法的组合。

淤浆聚合优选是本体聚合，其中单体用作反应介质。

聚合反应可以在单阶段或多阶段聚合工艺中进行。优选聚合反应使用一个或多个聚合反应器在多阶段工艺中进行，所述聚合反应器可以是相同的或者不同的，例如淤浆反应器和/或气相反应器，或者它们的任意组合。每个阶段可以采用相同或者不同的聚合方法平行或顺次地进行。对于顺次进行的阶段，可以通过在各个步骤中(除了第一步)，在之前的步骤中形成的聚合物组分的存在下，以任意的顺序进行聚合反应制得各种组分。

在优选的方法中，至少一种组分是优选在本体反应器(bulk reactor)中通过淤浆法制得的。本体反应器优选是环管反应器。在一种优选的多阶段法中，采用至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合。可能采用另外的气相反应器。

一种优选的多阶段法是“环管-气相”法，例如在EP 0887 379之类的专利文献中描述的博雷利斯公司(Borealis)开发的方法(被称为BORSTAR技术)。

任选地，所述方法还可包括在实际的聚合步骤之前进行预聚合步骤。

优选采用连续聚合法。

较佳的是，所述方法是如上所述的多阶段(两阶段)法，其中淤浆聚合优选在以下条件下，在环管反应器中进行：

-温度为60-110℃，优选为70-90℃，

-压力为20-80巴，优选为30-60巴，

-可以加入氢气，以已知的方式控制分子量。

将淤浆(本体)反应器的反应混合物转移到气相反应器，例如流化床反应器，流化床反应器中的条件优选如下：

-温度为60-130℃，优选为70-100℃，

-压力为5-50巴，优选为15-35巴，

-可以加入氢气，以本来已知的方式控制分子量。

停留时间可以变化，例如在环管中停留0.5-5小时，在气相反应器中停留1-8小时。

如果需要，在淤浆步骤中可以使用超临界条件。

在以下实施例中以说明的方式描述了本发明的一些优选的实施方式。

测量方法：

粒度和粒度分布：

库尔特计数器LS 200粒度分析仪。正庚烷作为流体。

二甲苯可溶物，XS：

在135℃，在搅拌下，将2.0克聚合物溶解在250毫升对二甲苯中。30±2分钟之后，使得所述溶液在常温下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃的温度下沉降30分钟。所述溶液用滤纸过滤到两个100毫升的烧瓶中。来自第一个100毫升容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空干燥至恒重。

XS％＝(100×m₁×V₀)/(m₀×v₁)

m₀＝初始聚合物量(克)

m₁＝残余物重量(克)

V₀＝初始体积(毫升)

v₁分析样品的体积(毫升)

体密度，BD：ASTM D 1895

熔体流动速率，MFR：ISO 1133，在230℃，2.16千克负荷下

用于烯烃聚合的催化剂组分的制备

参比实施例1：Mg配合物的制备

在10℃下向165升的钢反应器中加入27.0千克2-乙基己醇。然后将78.0千克20％的BOMAG A(商品名)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]的甲苯溶液缓慢地加入良好搅拌的醇中。在加入BOMAG A的过程中将混合物的温度保持在低于45℃。使得反应物在该温度下反应30分钟。

加入7.8千克1，2-邻苯二甲酰氯之后，所述反应混合物在60℃下搅拌60分钟以确保反应完全。冷却至室温之后，得到带黄色的溶液。得到的Mg配合物的溶液包含2.2重量％的镁。

实施例1-4：

向90升的反应器加入32.00千克的TiCl₄，然后加入29.0千克根据参比实施例1制得的Mg配合物溶液和在甲苯中的1.24千克

1-254(基础油中的40-44％的(甲基)丙烯酸类聚合物)。向该混合物中加入6.0千克庚烷，该混合物在室温下(低于45℃)反应40-60分钟。将所得的乳液加热至90℃，在搅拌的同时反应30-45分钟，以使形成分散相的颗粒固化。沉降和虹吸之后，对固体进行洗涤，然后再沉降和虹吸，进行三次。洗涤的条件如下：在90℃，用包含0.22千克TEA(三乙基铝)的50.00千克甲苯；在50℃，用50.00千克庚烷；在25℃，用50.00千克庚烷。

最后一次洗涤之后，向催化剂加入油(普立莫油(Primor oil)，4.0千克)，以催化剂的油淤浆的形式送出。

上述过程重复三次。就粒度和粒度分布而言，结果非常类似。显微技术表明颗粒形状是完美的球形。粒度的库尔特计数器分析表明中值粒度为33-46微米，颗粒的最频值为38-50微米，具有极窄的粒度分布，表现为SPAN低于1.1。如下所示，总产率高，仅略微变化。结果列于表1。

实施例1：93％

实施例2：97％

实施例3：72％

实施例4：99％

比较实施例1-4：

使用与本发明的实施例1-4类似量的相同反应物制备催化剂。步骤与实施例1-4的步骤相同，不同之处在于，在加入Mg配合物之前将庚烷加入反应混合物中，即首先向反应器加入6.00千克的庚烷，然后加入32.00千克的TiCl₄，29.00千克根据参比实施例1的Mg配合物溶液，以及1.24千克的

1-254。

上述过程重复三次。显微技术表明颗粒形状基本是球形。粒度的库尔特计数器分析表明中值粒度为16-25微米，颗粒的最频值为20-29微米，粒度分布明显比本发明的催化剂宽，表现为SPAN高于1.29。另外，观察到形成了细小的颗粒(粒度小于4微米)。

相对产率较低，变化很大，如下所示：

比较例1：55％

比较例2：39％

比较例3：39％

比较例4：52％

通过将实施例1-4与比较例1-4进行比较可以清楚地看出，通过在将碱土金属配合物和过渡金属化合物混合之后加入第二有机液体介质，催化剂的平均产率可以从52±18％增加到90±14％。因此，通过使用本发明的方法，可以以高得多的产率制备所述催化剂，同时显著降低产率的波动，显著增大中值和最频值粒度，得到较窄的PSD。

结果列于表1。

表1-催化剂制备和结果

相对产率是催化剂产率(千克)×催化剂中Mg的量(重量％)/进料中Mg的量(千克)

聚合

在具有搅拌器的5升反应器中，使用催化剂组分，在70℃和/或80℃的温度下进行丙烯的聚合。将三乙基铝(TEA)(助催化剂)(Al/Ti摩尔比为250)，环己基甲基二甲氧基硅烷(外部给体Do和Al/Do摩尔比为10)和30毫升的戊烷混合起来，使其反应5分钟。将一半的混合物加入反应器中，另一半与19.4毫克所述催化剂组分混合。10分钟后，将所述催化剂/TEA/给体/戊烷混合物加入反应器中。将70毫摩尔氢气和1400克丙烯加入反应器中，在混合的同时，在20分钟内使得温度升高到80℃。60分钟后，在80℃，通过在冷却的同时闪蒸排出未反应的丙烯，使得反应停止。结果列于表2。

表2-聚合结果

Claims

1.一种颗粒聚合催化剂组分，包含碱土金属、过渡金属的化合物和电子给体，

其特征在于，所述催化剂组分的催化剂粒度分布基本为单峰，SPAN值低于1.2，其中SPAN定义如下：

(90％累积粒度的粒径)-(10％累积粒度的粒径)/(50％累积粒度的粒径)

术语90％/10％/50％累积粒度表示粒度限值，在限值处90％/10％/50％的累积量的颗粒都小于该粒度限值。

2.如权利要求1所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述催化剂粒度分布的SPAN值为0.5-1.2。

3.如权利要求1或2所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的颗粒的中值粒度(一半颗粒低于该中值粒度，另一半高于该中值粒度的粒度)大于30微米，最频值(最高体积％的粒径)大于30微米。

4.如权利要求1-3中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的中值粒度为30-60微米，最频值为30-65微米。

5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的中值粒度为40-50微米，最频值为40-55微米。

6.如权利要求1-5中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述碱土金属是镁。

7.如权利要求1-6中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述过渡金属是第4、5或6族的金属。

8.如权利要求1-7中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述过渡金属是Ti，Cu，Fe，Co，Ni和/或Pd。

9.如权利要求1-8中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述过渡金属的化合物是TiCl₄。

10.如权利要求1-9中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述电子给体是芳族羧酸酯。

11.如权利要求1-10中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述电子给体是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯。

12.如权利要求1-11中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分还包含通式为AlR_3-nX_n的Al化合物，其中各R独立地表示包含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，X独立地表示卤素，优选是氯，n表示0，1，2或3。

13.如权利要求1-12中任一项所述的颗粒聚合催化剂组分，其特征在于，以催化剂颗粒的重量为基准计，颗粒中的Al含量为0.1-0.7重量％。

14.一种用来制备颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括：

-通过使碱土金属化合物和电子给体或者其前体在有机液态反应介质中反应，制备该碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液，

-使所述配合物以溶液形式与过渡金属的化合物反应以形成分散体，其中分散相主要包含所述配合物中的碱土金属，

-使所述分散相固化，以制得所述催化剂组分，

所述方法的特征是

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机液体介质包括C₆-C₁₀芳烃，优选是甲苯。

16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述有机液体介质包括甲苯。

17.如权利要求14-16中的任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机液体介质是选自以下的脂族烃：包含5、6、7或8个碳原子的直链、支链或环状烃链。

18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机液体介质选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、或者环己烷、或者它们的混合物或异构体。

19.如权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二有机液体介质是庚烷。

20.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是第4族金属。

21.如权利要求14-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属是镁。

22.如权利要求14-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体由分散相和连续相组成，所述分散相是不溶于TiCl₄/甲苯的，并且其第4族金属/碱土金属的摩尔比大于0.1且小于10，所述连续相的密度小于分散相，并且其第4族金属/碱土金属的摩尔比为10至100。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述连续相中第4族金属/碱土金属的摩尔比为20-80。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述连续相中第4族金属/碱土金属的摩尔比为45-75。

25.如权利要求14-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述配合物和所述过渡金属化合物在10-60℃的温度下反应。

26.如权利要求14-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒的固化通过加热进行。

27.如权利要求14-26中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子给体是芳族羧酸酯。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述电子给体是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯。

29.如权利要求14-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子给体是通过芳族羧酰基氯前体与C₂-C₁₆链烷醇和/或二醇的反应原位形成的。

30.如权利要求14-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体通过搅拌保持。

31.如权利要求14-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散体通过加入分散稳定剂保持。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述分散稳定剂包括表面活性剂。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。

34.如权利要求22-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散相中第4族金属/碱土金属的摩尔比为2-4，连续相中第4族金属/碱土金属摩尔比为55-65。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述连续相中第4族金属/碱土金属的摩尔比与分散相中的该摩尔比之比至少为10。

36.如权利要求14-35中任一项所述的方法，其特征在于，将所述分散体加热至70-150℃，以使所述颗粒固化。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述分散体的加热温度为90-110℃。

38.如权利要求14-39中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属配合物的制备在20-80℃的温度下进行。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述碱土金属是镁，所述镁配合物的制备在50-70℃的温度下进行。

40.如权利要求20-39中任一项所述的方法，其特征在于，所述第4族金属是钛。

41.如权利要求20-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述第4族金属的化合物是卤化物。

42.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是第5族金属和/或第6族金属。

43.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是Cu，Fe，Co，Ni和/或Pd。

44.一种烯烃聚合催化剂，包含如权利要求1-13中任一项所述的催化剂组分，以及烷基铝助催化剂和任选的外部给体。

45.一种烯烃聚合催化剂，包含根据权利要求14-43中任一项所述制备的催化剂组分，以及烷基铝助催化剂和任选的外部给体。

46.烯烃聚合方法，其特征在于，将如权利要求1-13中任一项所述的催化剂组分或者通过如权利要求14-43中任一项所述的方法制得的催化剂组分用于该方法。

47.烯烃聚合方法，其特征在于，将如权利要求44或45所述的催化剂用于该方法。

48.如权利要求46或47所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合方法以多阶段工艺进行，所述多阶段工艺包括至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器。

49.如权利要求1-13中任一项所述的催化剂用于C₂-C₁₀α-烯烃的聚合反应的应用，优选是用于丙烯任选地与C₂-C₁₀α-烯烃共聚单体的聚合反应的应用。

50.聚烯烃，可通过如权利要求46-49中任一项所述的方法制得。