JPS591407B2 - チタン触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高立体規則性ポリα−オレフィンを高収量で
得ることのできるチタン触媒成分の製造方法に関する。

ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触
媒を用いるオレフィンの高活性重合については数多くの
提案がある。

しかしこれらの触媒を炭素数３以上のα−オレフィンの
重合に用いた場合、その多くは生成重合体の立体規則性
が非常に低いため、結晶性重合体を得る方法として工業
的に有利な方法ではない。ところが、本発明者らの研究
により、電子供与体を種々の方法で含有せしめた触媒は
、α−オレフィンの高立体規則性重合に適していること
を見出し、それら触媒の製造およびそれを用いたオレフ
ィンの重合方法について数多くの提案を行つていた。こ
れら諸提案において、チタン当りの重合活性や立体規則
性に関しては、満足すべき水準に達しているものが多い
。

例えば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２
６５９０号、特開昭５１−２０２９７号などの各公報に
おいては、ハロゲン化マグネシウムと有機酸エステルの
共粉砕工程を含む高活性高立体規則性重合触媒の製造方
法とそれを用いたオレフインの重合方法について提案し
ている。この提案における重合方法においては、一般に
微粒子状の重合体の生成を完全に防止することが難しい
。微粒子状の重合体が多いと、工業的には重合体スラリ
ーからの重合体と重合溶媒を完全に分離することが困難
であるので重合体の回収率を充分大きくできない。さら
に該技術においては、少量のエチレンを含むプロピレン
・エチレンランダム共重合体を製造する場合には、嵩密
度の充分大きい共重合体を得ることが容易でないという
欠点もある。従つて本発明においては、微粒子状の重合
体の生成を押え、一層粒度分布の改良された高立体規則
性重合体を高収率で得ることが可能な担体付触媒成分を
製造することを目的としている。本発明によればまた、
プロピレン・エチレンランダム共重合においても、嵩密
度の大きい共重合体を得ることが可能な担体付触媒成分
を調製することを目的としている。本発明によれば、さ
らに該担体付触媒成分を用いたオレフインの重合方法が
提供できる。本発明の他の目的は、以下の記載で一層明
僚となろう。本発明によれば、機械的に粉砕された有機
酸エステル含有マグネシウムハロゲン化合物（Ａ）を、
有機アルミニウム化合物およびハロゲン含有ケイ素化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）及びアル
コール類及びフエノール類から選ばれる少なくとも１種
の活性水素化合物（Ｂ）で非機械的粉砕条件下に処理し
、さらにチタン化合物を反応させることを特徴とするチ
タン触媒成分の製造方法が提案される。

本発明において機械的に粉砕された有機酸エステル含有
マグネシウムハロゲン化合物はマグネシウムハロゲン化
合物および有機酸エステルの機械的な共粉砕物であるこ
とが好ましい。

この際、粉砕原料として必ずしもマグネシウムハロゲン
化合物や有機酸エステルを用いる必要はなく、粉砕条件
下でそれらに転化しうる成分を用いてもよい。例えばア
ルコキシ基含有化合物と酸ハライド、水酸基含有有機化
合物と酸ハライドの如きものを用いれば粉砕条件下で有
機酸エステルを生成させることができる。両者の共粉砕
に際し、アルキル、ハロゲン、アルコキシ基、フエノキ
シ基、カルボニル基、水酸基などの何れかを有するケイ
素化合物、ポリシロキサン、アルコキシ基、フエノキシ
基、カルボニル基およびまたはハロゲンを含有するアル
ミニウム化合物、ハロゲン含有スズ化合物、ヘキサン、
ヘプタン、灯油の如き液状の不活性希釈剤、ポリスチレ
ン、ポリプロピレンのような有機固体希釈剤、酸化ホウ
素、酸化ケイ素のような無機の不活性固体を共存させて
もよい。

これらのあるもの、たとえば有機ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ケイ素、ポリシロキサン、液状の不活性希釈剤など
を少量、たとえばマグネシウムハロゲン化合物の重合の
１／１００ないし１重量倍程度用いると、比較的短時間
の粉砕で高性能の触媒が得やすい。通常粉砕は一段で行
われるが粉砕を２段に分け、マグネシウムハロゲン化合
物またはそれと前記添加剤を予め共粉砕した後、有機酸
エステルを加えさらに粉砕を続けることも可能である。
さらに有機酸エステルは遊離の状態で加えてもよいが、
予めマグネシウムハロゲン化合物との錯体の形にして用
いても差支えない。

マグネシウムハロゲン化合物はできる限り無水であるこ
とが望ましいが、触媒性能に実質的に影響を与えない程
度の水分の含有は許容され得る。

使用上の便宜から、通常１ないし５０μ程度の平均粒径
の粉末として用いると有利であるが、触媒成分調製操作
中の機械的接触処理により粉砕されるので更に大きな粒
径のものでも用い得る。本発明に用いられるマグネシウ
ムハロゲン化合物は、アルミニウム、スズ、ケイ素、ゲ
ルマニウムなどの他の金属を含む複化合物であつてもよ
い。これらは如何なる方法で合成されたものであつても
よく、また２種以上の混合物であつても差支えない。た
とえば、マグネシウムの有機化合物、有機酸塩類、アル
コキシド、フエノキシド、アセチルアセトナートなどを
、塩素、オキシ塩化リン、チオニルクロリド、塩化水素
などのハロゲン化剤でハロゲン化したもの、ハロゲン含
有化合物と混合ミリングしたもの、マグネシウム金属と
アルコールとハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
化剤の反応物、グリニヤ一試薬の分解物などを例示する
ことがでぎる。あるいは、マグネシウムハロゲン化合物
単独またはこれとアセトン、アルコール、エーテルなど
の有機溶媒に溶解する他の化合物例えばＡｌ（０Ｒ）Ｎ
Ｘ３−Ｒｒｌ（Ｒ：炭化水素基、Ｘ：ハロゲン、Ｏ≦ｎ
≦３）、Ｓｉ（０Ｒ）ＮｌＸ４？（０≦ｍ≦４）、Ｇｅ
Ｃｌ４などを前記溶媒に溶解後溶媒を蒸発して得られた
ものであつてもよい。これらの中でマグネシウムのジハ
ライドまたはその複化合物が好ましく、たとえばＭｇＣ
ｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２があげられる。もつとも好
ましくはＭｇＣｌ２またはその複化合物である。有機酸
エステルとしては、たとえば次のようなものを例示する
ことができる。（１）脂肪族カルボン酸エステルおよび
ハロ脂肪族カルボン酸エステル、（Ｉｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルならびに（Ｉｉｉ）脂肪族カルボン酸エス
テル。

（１）脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられる
ものは、炭素原子通常１ないし８個、好ましくは１ない
し４個を含む飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸また
はそれらのハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし８
個、好ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪
族一級アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好まし
くは５および６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族アル
コールまたは炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは
６ないし８個を含むフエノール類または炭素原子通常３
ないし１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原
子通常１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一
級アルコールとのエステルである。（１１）芳香族カル
ボン酸エステルとして通常用いられるものは、たとえば
炭素原子通常７ないし１２個、好ましくは７ないし１０
個を含む芳香族カルボン酸と、炭素原子通常１ないし８
個、好ましくは１ないし４個を含む飽和もしくは不飽和
脂肪族一級アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好
ましくは５ないし６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族
アルコールまたは炭素原子通常６ないし１０個、好まし
くは６ないし８個を含むフエノール類または、炭素原子
通常３ないし１０個を含む脂環または芳香環と結合した
炭素原子通常１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不
飽和一級アルコールとのエステルである。

（ＩｌＯ脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられ
るものは炭素数６ないし１２個、好ましくは６ないし８
個の脂環族カルボン酸と炭素原子通常１ないし８個、好
ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一級
アルコールのエステルである。

前記の脂肪族カルボン酸エステルを次に例示する。

ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２
−エチルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草
酸エチルなどの飽和脂肪酸一級アルキル、酢酸ビニル、
酢酸アルリルなどの飽和脂肪酸アルケニル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルな
どの不飽和脂肪酸一級アルキル、アジピン酸−２−エチ
ルヘキシル等の多価カルボン酸のエステル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン。

前記の芳香族カルボン酸エステルを次に例示する。安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、
安息香酸−ｎ−または−１−ブチル、安息香酸−ｎ−お
よび−１−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息香酸
−ｎ−オクチルまたは−２−エチルヘキシルなどの安息
香酸一級アルキルエステル；トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸−ｎ−または−１−ブチル、ト
ルイル酸−２−エチルヘキシルなどのトルイル酸一級ア
ルキルエステル；アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸−ｎ−プロピルなどのアニス酸一級アルキルエス
テル；ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸−ｎ−プロピル、
ナフトエ酸−ｎ−ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキ
シルなどのナフトエ酸一級アルキルエステル。

クマリン、フタリドなどの芳香族ラクトン。前記（１１
ｉ）脂環族カルボン酸エステルの具体例としては次のも
のを例示することができる。

シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル
、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル。これらの中
でも好ましいものは芳香族カルボン酸エステルであり、
とりわけ安息香酸、トルイル酸またはＰ−アニス酸の炭
素原子１ないし４個を含むアルキルエステル、とくにメ
チルまたはエチルエステルが好ましい。有機酸エステル
の使用量は、マグネシウムハロゲン化合物１モルに対し
、０．０１ないし１モル未満、とくに０．１ないし０．
５モルであることが好ましい。

有機酸エステルの使用量が過大となると、高性能の触媒
を得ることが容易でなくなる。機械的な粉砕はたとえば
、ボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用いて酸素、水
などの実質的不存在下に行われる。粉砕時間は装置によ
つても異なるが一般には、１時間ないし１０日間であり
、また粉砕温度は通常常温ないし１００℃近辺に選べば
よい。粉砕はマグネシウムハロゲン化合物の表面積が３
ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上となるまで
行えばよい。かくして得られた共粉砕物は、活性水素化
合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物及びハロゲン含
有ケイ素化合物から選ばれる化合物（Ｃ）とで処理され
た後、チタン化合物と反応させられる。

この反応は非機械的粉砕条件下に行われる。ここで非機
械的粉砕条件とは、前述の如き機械的な粉砕を行わない
ことを意味するが、単なる機械的撹拌を除外する意味で
はない。活性水素含有化合物（９）はフエノール類、ア
ルコール又はフエノール類であり、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル、キサノ
一，Ｌ．、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
の炭素原子１ないし８個を含む脂肪族アルコール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環
族アルコール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコ
ール、クミルアルコールなどの芳香核を含むアルコール
、フエノール、クレゾール、２，６−ジメチルフエノー
ル、ブチルフエノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、ジブチルフエノール、クミルフエノール、ナ
フトールなどのフエノール類を挙げることができる。

有機アルミニウム化合物としては、（１）少なくとも分
子内に１個のＡｌ一炭素結合を有する有機アルミニウム
化合物、例えば一般式ＲｌｍＡｌ（０Ｒ２）ＮＨｐＸｑ
（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個
、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同
一でも異なつてもよい。

Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍく３、ｎはＯくｎく３、ｐは
Ｏ＜ｐ〈３、ｑはＯ＜ｑ〈３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ−３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（１１）一般式ＭｌＭＲｌ（ここでＭ１はＬｉ
，Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第
１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙
げることができる。前記の（１）に属する有機アルミニ
ウム化合物としては、次のものを例示でぎる。

一般式ＲｌｍＭ（０Ｒ２）３−１Ｔ］（ここでＲ１およ
びＲ２は前記と同じ。

ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ
ｌｍＡｌＸ３−ＲＩｌ（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくはＯ＜ｍ〈３であＱ１一般式Ｒ
ｌｍＡｌＨ３−１Ｔ１（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは
好ましくは２〈ｍ〈３である）、一般式ＲｌｍＡｌ（０
Ｒ２）ＮＸｑ（ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。

Ｘはハロゲン、０くｍく３、Ｏくｎ〈３、０＜ｑ〈３で
、ｍ＋ｎ＋ｑ−３である）で表わされるものなどを例示
できる。（１）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、川．５Ａ１（０Ｒ２）。

．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジフロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの
部分的にハロゲ゛ン化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒ
ドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチル
アルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド
リドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。ハロゲン含有のケイ素化合物は、
ケイ素に直接結合したハロゲンを１個以上有するもので
あり、他′ご炭化水素基、水素やアルコキシ基などを含
むものであつてもよい。

具体的には四ハロゲン化ケ ３イ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、などが挙げる
ことができるが、中でも四塩化ケイ素を用いるのが好ま
しい。チタン化合物としては、一般式Ｔｌ（０Ｒ１）Ｎ
Ｘ４−ｎ（ここでＸはハロゲン、Ｒ１はアルキル基、シ
クロ １アルキル基、アリール基などの炭化水素基、ｎ
は０ないし４の正数を表わす）で表わされる化合物を例
示できるが、チタンの塩素化合物が好ましく、特に四塩
化チタンが好ましい。活性水素化合物（Ｂ）と、化合物
（Ｃ）とによる処理は、１機械的に粉砕された有機酸エ
ステル含有マグネシウムハロゲン化合物（Ａ）（こ対し
て非機械的粉砕条件下（こ施される。

この際、（Ａ）成分を予め（Ｂ）成分で処理し、次いで
（Ｃ）成分で処理する態様を採るのが好ましい。
二活性水素化合物
（９）による処理１ま、ヘキサン、ヘプタン、灯油、ト
ルエン等の不活性溶媒中で行うのが好ましい。この方法
においては、前記共粉砕物を予め不活性溶媒に１０ない
し５００ｇ／ｌ程度の懸濁液としておき、これに活性水
素化合物を加える態様が一般に採用される。

この際の処理温度は好ましくは、Ｏないし１００゜Ｃ程
度、通常は常温であり、処理時間は１０分ないし５時間
程度である。前記活性水素化合物の使用量は、共粉砕物
中のＭｇｌ原子当り、通常０．０１ないし１０モル、好
ましくは０．０５ないし３モル、一層好ましくは０．１
ないし１モルである。（Ｏ成分による処理も不活性溶媒
中で行うのが好ましく、該処理は先に述べた如く活性水
素化合物（Ｂ）による処理が終つた後なされるのが一般
的である。

その際の処理温度は、好ましくはＯないし１００℃程度
、通常は常温であり、処理時間は１０分ないし１０時間
程度である。前記化合物（Ｃ）の使用量は、活性水素化
合物１モルに対し好ましくは０．０１以上、一層好まし
くは０．１ないし１０モルである。なおこの処理の際、
有機酸エステルを共存させても差支えない。

該処理物はチタン化合物と反応させる前に不活性溶媒で
洗浄するのが好ましい。該処理物をチタン化合物と反応
させる場合、該処理物を、チタン化合物を溶解した不活
性溶媒又は液伏のチタン化合物に懸濁させて反応させる
こと、すなわち非機械的粉砕条件下に反応させるのが好
ましい。この際、チタン化合物の使用量は、該処理物中
のマグネシウム１モルに対し、チタン化合物を０．００
１モル以上、好ましくは０．１モル以上、とくに好まし
くは１０モル以上、もつとも好ましくは５０モル以上の
大過剰とするのが良い。反応温度は、通常室温ないし２
００℃程度、反応時間は１０分ないし５時間程度で充分
であるが、さらに長時間の反応を行つてもよい。反応終
了後は、未反応のチタン化合物をＦ過または傾潟により
除去した後、適当な不活性溶媒たとえばヘキサン、ヘプ
タン、灯油などで洗浄し、担持されなかつたチタン化合
物をでぎるだけ除く。かくして得られ重合触媒として好
適なチタン触媒成分の典型的な組成は、チタン１．０な
いし５，０重量％、マグネシウム１５．０ないし３０，
０重量％、ハロゲン５０．０ないし７０．０重量？、有
機酸エステル２．５ないし１０．０重量％であり、通常
、表面積１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以
上、一層好ましくは１００ｍ２／ｇ以上を示す。

本発明のチタン触媒成分は、周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物と組合せることにより、オレフ
インの重合に使用することｂ≦できる。重合に用いるオ
レフインとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ベンゼン、１−オクテンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、プロ
ツク共重合を行うことができる。

また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。とく
に炭素数３以上のα−オレフインの重合に用いると立体
規則性の高い重合体が高収量で得られる。周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物は、金属に直結す
る炭化水素基を有するもので、アルキルアルミニウム化
合物、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ハライドなどがある。

これらは先に例示したものの中から選んでもよい。さら
にアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキル亜鉛、ジ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド
などであつてもよい。何れも通常のチーグラ一型重合に
用いられるものである。重合は、液相、気相の何れにお
いても行うことができる。

液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶液を反応媒体としてもよいが、オレフインそれ
自身を反応媒体とすることもできる。液相重合の場合に
は、液相１１当り、チタン触媒成分をチタン原子に換算
して０．０００１ないし１．０ミリモルに、また周期律
表第１ないし第３族金属の有機金属化合物を金属原子に
換算して０．１ないし５０ミリモルに保ち、金属原子／
チタン原子の原子比が１／１ないし１０００／１となる
ようにするのが好ましい。重合に際し、水素のような分
子量調節剤を用いてもよい。さらに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性制御のため、エーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコー
ル誘導体、アミン、含硫黄化合物、ニトリル、有機酸エ
ステル、酸無水物、アルコールなどを共存させてもよく
、とくに芳香族カルボン酸エステル、たとえば安息香酸
、Ｐトルイル酸、アニス酸などのエステルの如ぎ前記チ
タン触媒成分の調製に関して例示したと同様なものを共
存させるのが好ましい。これらは前記有機金属化合物と
の付加反応生成物の形で用いてもよい。効果的な前記化
合物の使用量は、有機金属化合物１モルに対して通常０
．０１ないし２モル、とくに好ましくは０．１ないし１
モルである。オレフインの重合温度は、好ましくは２０
ないし２００℃、一層好ましくは５０ないし１８０℃程
度、圧力は常圧ないし５０１＜ｇ／ＣＩ！１１好ましく
は２ないし２０ｋν旙程度の加圧条件下で行うのが好ま
しい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの態様
においても行うことができる。さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行うことも可能である。とくに
炭素数３以上のα−オレフインから高立体規則性重合体
を高収量で得ることが可能であり、微粒子ポリマーの生
成が少なく工業的に有利である。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ チタン触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム２０９、安息香酸エチル４．８５
９およびＳｉ−０１１（粘度１００Ｃ．Ｓ．ａｔ２５℃
）３ｍ１を窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス（
ＳＵＳ３２）製ボール２．８１＜９を、収容した内容積
０．８１１内直径１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３２
）製ボールミル内筒に装入し、７Ｇの衝撃加速度、２４
時間粉砕接触させる。

得られた共粉砕物１０９を灯油５０ＴｆＬ１中に懸濁し
、これにＰ−クレゾール５．６７ｇを室温で滴下し、滴
下終了後、系を５０℃に昇温、１時間撹拌した。次にト
リエチノレアルミニウム３．００ｇを室温で滴下後、室
温で１時間撹拌下に接触した後、固体部を済過により採
取し１１のヘキサンで洗浄する。かくして得られた固体
処理物を四塩化チタン１５０ｍ１１灯油３０ｍ１を含む
溶液中に懸濁した後、系を１００℃に昇温、１時間接触
させた後、固体部を済過により採取し、１１のヘキサン
で洗浄してチタン触媒成分を得る。

該成分は原子換算でチタン２、６重量％、塩素６５．０
重量％、マグネシウム２２．０重量？、安息香酸エチル
７．３重量％を含む。

また該成分の比表面積は１９２ｍ２／９であつた。重合 内容積２１のオートクレーブにヘキサン０．７５１をい
れ系内をプロピレン置換した後、トリエチルアルミニウ
ム３．７５ｍ１１ｐ−トルイル酸メチル１．２５ｎ１［
ＴｌＯｌｌ前記チタン触媒をチタン原子換算で０．０２
２５ｍｍ０１および水素４００ＮＴｆＬ皓この順で系内
に装入後、６０℃に昇温した後プロピレンを導入し、７
ｋ９／ＤＧにおいて４時間重合を行つた。

重合終了後、固体成分を淵過すると、得られる白色粉末
状ポリプロピレン４３５．３９を得た。沸とうｎ−ヘプ
タンによる抽出残率は９５．７％、その見掛密度は０．
３８ｇ／ｍｌであり、ＭＩは５．１、ブルー分けによる
と１０５μ以上の粒子の割合は９５％であつた。一方、
液相部の濃縮により、溶媒可溶重合体量は１１．４９で
あつた。

実施例 ２〜７ 実施例１において、活性水素化合物の種類、量およびト
リエチルアルミニウムの量のみをかえて実験を行つた。

結果を表１に示す。実施例 ８ チタン触媒成分の製造 実施例１の粉砕物１０９を５０ｍ１の灯油中に懸濁し、
これにエタノール１．４５９を室温で滴下し、室温で１
時間撹拌した。

さらに、ジエチルアルミニウムクロリド７．５９９を室
温で滴下後、室温で１時間撹拌し、固体部をろ過により
採取し、１１のヘキサンで洗浄後、乾燥した。固体をＴ
ｉ（０Ｅｔ）。

．，Ｃｌ３．９２ＯＯｍｌ中に懸濁し、１１０℃で２時
間撹拌下に接触した後、固体部を淵過により採取し、１
１のヘキサンで洗浄してチタン触媒を得る。該成分は原
子換算で、チタン２．０重量％、塩素６６．０重量？を
含む。また、該成分の比表面積は２１３ｒｒ１／９であ
つた。重合 実施例１において、トリエチルアルミニウム３．７５ｍ
ｍ０１をトリイソブチルアルミニウム３．７５ｍｍ０１
に、ｐ−トルイル酸メチル１．２５ｍｍ０１を、ｐ−ト
ルイル酸エチル１．２５ｍｍ０１にかえた他は同一条件
で重合を行つた。

結果を表２に示す。

実施例 ９ チタン触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム２０９、ｏ−トルイル酸エチル５
．７４９および灯油３ｍ１を実施例１の条件下、粉砕接
触させた。

得られた共粉砕物１０９を灯油１００ｍ１中に懸濁し、
エタノール１．４５９を室温で滴下し、滴下後５０℃で
１時間撹拌した。

さらにトリイソブチルアルミニウム１２．４９９を室温
で滴下、室温で５時間撹拌後、デカンテーシヨンにより
上澄部を灯油により十分洗浄した。スラリー４０ｍ１に
対しＴｉＣｌ４ｌ５Ｏｍ．ｌを加え、系を１１０℃で２
時間撹拌後、ろ過により固体部を採取しヘキサンで十分
洗浄した。該成分は原子換算でチタン２．１重量％、塩
素６４，０重量？を含む。

重合 実施例８において、ｐ−トルイル酸エチルを、アニス酸
エチルにかえた他は同一条件下に重合を行つた。

結果を表２に示す。

実施例 １０ プロピレン置換後、内容積２４１のオートクレーブにヘ
キサン１５１を仕込み、トリエチルアルミニウム７５ｍ
ｍ０１、ｐ−トルイル酸メチル２５ｍｍ０１１実施例１
のチタン触媒成分を原子換算で０．３ｍｍ０１１仕込み
後、プロピレン９００Ｎ１／Ｈ１エチレン４５Ｎ１／Ｈ
，．Ｈ２７Ｎｌ／Ｈを供給しながら５０℃まで昇温、一
定流量で５時間重合した。

遠心分離により白色粉末重合体を得た。白色粉末重合体
中にはＴｉ３．ＯＰＩＵを含み、白色重合体の赤外吸収
スペクトルによる分析によるとエチレンを７．８ｍ０１
％を含む。見掛密度は０，３７９／１．．ＭＩは６．２
であつた。実施例 １１ チタン触媒成分の製造 実施例１の粉砕物１０９を灯油５０ｍ１中に懸濁し、室
温でエタノール４．８３９を滴下後、室温で１時間撹拌
した。

次に四塩化ケイ素３５。７０ｇを室温で滴下後、系を６
０℃に昇温、６０℃で６時間撹拌下接触させた。

ろ過により固体部を採取し、固体部をヘキサン１１で洗
浄後乾燥した。生成固体８９を四塩化チタン１００７！
１１中に懸濁し、系を１００℃に昇温後、撹拌下１００
℃で２時間接触させた後、済過により固体成分を採取し
、洗液中に遊離の四塩化チタンを検出されなくなるまで
精製ヘキサンで洗浄してチタン含有固体成分を得る。該
成分中には原子換算でチタン２．５重量？、塩素６３．
０重量？が含まれる。重合 実施例１の条件下重合を行つた結果を表３に示す。

実施例 １２ 実施例１１において、四塩化ケイ素３５．７０９をジメ
チルジクロルシラン３３．８７９のみをかえて他は同一
条件で行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 機械的に粉砕された有機酸エステル含有マグネシウ
   ムハロゲン化合物（Ａ）を、有機アルミニウム化合物お
   よびハロゲン含有ケイ素化合物から選ばれる少なくとも
   １種の化合物（Ｃ）及びアルコール類及びフェノール類
   から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（Ｂ）で
   、非機械的粉砕条件下に処理し、さらにチタン化合物を
   反応させることを特徴とするチタン触媒成分の製造方法
   。 ２ 該機械的に粉砕された有機酸エステル含有マグネシ
   ウムハロゲン化合物（Ａ）が、有機酸エステルとマグネ
   シウムハロゲン化合物の共粉砕物である特許請求の範囲
   １記載の方法。 ３ 該（Ａ）成分が、マグネシウムハロゲン化合物１モ
   ルに対し、有機酸エステルを０．０１ないし１モル未満
   含有する特許請求の範囲１又は２記載の方法。 ４ マグネシウムハロゲン化合物が、塩化マグネシウム
   である特許請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の方
   法。 ５ （Ａ）成分を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分で処理する
   に際し、（Ａ）成分を予め（Ｂ）成分で処理し、次いで
   （Ｃ）成分で処理を行う特許請求の範囲１ないし４のい
   ずれかに記載の方法。 ６ （Ａ）成分中のマグネシウム１原子に対する活性水
   素化合物（Ｂ）の量が０．１ないし１モルである特許請
   求の範囲１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７ （Ｃ）成分のハロゲン含有ケイ素化合物として四塩
   化ケイ素を用いる特許請求の範囲１ないし６のいずれか
   に記載の方法。 ８ （Ｃ）成分が（Ｂ）成分１モルに対し０．１ないし
   １０モルである特許請求の範囲１ないし７のいずれかに
   記載の方法。 ９ （Ｂ）成分および（Ｃ）成分で処理した（Ａ）成分
   を、チタン化合物と反応させるに際し、液相のチタン化
   合物に該処理物を懸濁させて反応させる特許請求の範囲
   １ないし８のいずれかに記載の方法。