SE440082B - Forfarande for framstellning av olefinpolymerer och katalysator for anvendning dervid innehallande en fast titankatalysatorkomponent - Google Patents

Description

'78Û2lß56f9 Som ett förfarande enligt den tidigare tekniken med an- g av en fast titankatalysatorkomponent av denna eller liknande typ beskriver den holländska offentliggjorda patent- publikationen 7510394 (publicerad 5 mars 1976) användning av en fast titankcmpcnent som erhållits genom omsättning av en fast magnesiunkomponent med en titanförening i frånvaro av en fri ïerallorganisk förening av en metall i grupperna I-III i det period;ska systemet och separation av den fasta komponenten i den resulterande reaktionsprodukten, varvid den fasta magnesium- komponenten erhålles genom separation av en fast substans från en suspension av en reaktionsprodukt som härleddes från (i) en :agneeiumhalogenid,(ii) en organisk förening som innehåller aktivt väte, (iii) en organisk syraester och (iv) en metall- organisk förening av en metall i grupperna I-III i det periodis- ka sjstemet. _ Denna publikation omnämner icke alls att den organiska syraestern och.magnesiumhalogenid omsättes under mekanisk pulv- risering vid framställning av den fasta titankomponenten och 1.:. cke något av utföringsexemplen i denna nämnda publikation be- Friver mekanisk pulvrisering. Goda resultat erhålles vid fram- U) ställning av olefinpolymerer som har en hög skrymdensitet men resultaten är icke fullständigt tillfredsställande vid framställ- ning av polymerer som har en god partikelstorleksfördelning med inhiberad bildning av icke önskvärda pulverformiga polymerer.

Vidare beskriver den tyska offentliggjorde patentpubli- kationen 2553104 (publicerad 8 juni 1977) användning av en fast magnesiumkomponent som erhålles genom (l) kontakt av en magne- siumkomponent som väljes bland magnesiumhalogeniderochderas addukter med monocykliska aromatiska monokarboxylsyraestrar, med en monocyklisk aromatisk monokarboxylsyraester genom meka- nisk pulvrisering, eller (2) genom kontakt av magnesiumkomponen- ten och estern med en titankomponent som väljes bland titanfö- reninqar och deras komplex med monocykliska aromatiska monokar- boxylsyraestrar genom mekanisk pulvrisering.

I denna publikation användes icke någon organisk förening som innehåller aktivt väte och ej heller någon metallorganisk förening av en metall i grupperna I-III i det periodiska syste- met vid framställning av en fast titanförening. Enligt detta 7802456-9 förslag kan gynnsamma resultat erhållas i aktiviteten för kata- lysatorn men svårigheter erhålles vid framställning av polymerer som har god partikelstorleksfördelning och en hög skrymdensitet.

Den tyska offentliggjorda patentpublikationen 2656055 (pub- licerad 23 juni 1977) beskriver användning av en fast titankata- lysatorkomponent som erhålles genom behandling av (a) en meka- niskt sampulvriserad produkt av en halogenhaltig förening och en organisk syraester med (b) en metallorganisk förening av en me- tall i grupperna I-III i det periodiska systemet, och därefter omsättning av den resulterande fasta produkten med (C) en titan- förening i frånvaro av mekanisk pulvrisering.

I detta förslag användes icke en organisk förening som in- nehåller aktivt väte vid framställningen av den fasta titankata- lysatorkomponenten. Med det förfaringssätt som föreslås i denna publikation är det svårt att erhålla polymerer som har en till- fredsställande partikelstorleksfördelning.

Vi har gjort vittomfattande undersökningar i ett försök att tillhandahålla ett förbättrat förfarande som ger tillfredsstäl~ lande resultat för vilka som helst av partikelstorleksfördel- ningsvärden och skrymdensitetsvärden för de resulterande polyme- rerna och aktiviteten för katalysatorn och vi lyckades följakt- ligen när det gällde att tillhandahålla ett förbättrat förfaran- de för framställning av i hög grad stereoreguljära polymerer som hade en god partikelstorleksfördelning och en hög skrymdensitet under inhibering av bildning av pulverformiga polymerer. Våra undersökningar har lett fram till det resultatet att vi funnit att nyssnämnda förbättrade förfarande kan uppnås genom använd- ning av en specificerad katalysator som är sammansatt av (A) en fast titankatalysatorkomponent erhàllen genom omsättning av en fast magnesiumkomponent härledd från (i) en halogenhaltig magne- siumförening vald bland magnesiumdihalogenider, magnesiumalkyl- halogenider, magnesiumalkoxihalogenider och magnesiumfenoxihalo- genider, (ii) en organisk förening som innehåller aktivt väte vald bland alifatiska alkoholer innehållande l-8 kolatomer, alicykliska alkoholer innehållande 5-12 kolatomer, aromatiska nlkoholer innehållande 7-JB kulatomvr och fenolor innwhñllnndv 6-18 kolatomer, (iii) en organisk syraester vald bland alifa- tiska karboxylsyraestrar innehållande upp till 18 kolatomer, 7802Å56-9 halogenerade alifatiska karboxylsyraestrar innehållande upp till 18 kolatomer, alicykliska karboxylsyraestrar innehållande upp till 12 kolatomer och aromatiska karboxylsyraestrar innehållande upp till 20 kolatomer och (iv) en metallorganisk förening vald bland organoaluminiumföreningar med formeln Rlmâ1(oR2)nHpxq vari Rl och R är lika eller olika och betecknar en alkylgrupp innehållande l-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än 0 men mindre än 3 (04 m É 3), n är minst 0 men mindre än 3 (0 É n 43), p är minst O men mindre än 3 (0 É p <3), q är minst 0 men mindre än 3 (0 É q 43), och m+n+p+q=3, och föreningar med formeln _ RlR3Mg vari Rl definieras som tidigare, R3 är lika som Rl eller betecknar en halogenatom, med en titanförening med formeln Ti(oR)rx4_r vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och r är ett tal av 0-4 (0érÉ4), och (B) en metallorganisk förening av aluminium, vilket förfarande utmärkes av att den fasta titankatalysatorkomponenten (A) är framställd genom (l) omsättning av en mekaniskt pulveriserad produkt av den orga- niska syraestern och den halogenhaltiga magnesiumföreningen, med den organiska föreningen som innehåller aktivt väte i frånvaro av mekanisk pulverisering, (2) omsättning av den resulterande reaktionsprodukten med den metallorganiska föreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering och (3) tvättning av den resulterande fasta reaktionsprodukten med ett inert organiskt lösningsmedel, omsättning av den tvättade fasta reaktionsprodukten med titanföreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering, och separation av den fasta substansen från reaktionssystemet.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att tillhandahålla ett förfarande för framställning av i hög grad stereoreguljära olefinpolymerer eller sampolymerer av olefiner 7802456-9 5' som innehåller 3-8 kolatomer med eller utan högst 10 molprocent eten och/eller en dien, vilket förfarande visar sig tillfreds- ställande i vilka som helst av egenskaperna partikelstorleksför~ delning och skrymdensitet för de resulterande polymererna eller sampolymererna och i aktiviteten för katalysatorn.

Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhan- dahålla en katalysator för användning vid detta förfarande.

Ovanstående och andra ändamål och fördelar enligt uppfin- ningen kommer att tydligare framgå av följande beskrivning.

Vid framställningen av den fasta titankatalysatorkomponen- ten (A) är det första steget (1) att omsätta en mekaniskt pulve- riserad produkt av en organisk syraester och en halogenhaltig magnesiumförening, med en organisk förening som innehåller aktivt väte i frånvaro av mekanisk pulvrisering. vid framställning av den mekaniskt pulvriserade produkten av en organisk syraester och en halogenhaltig magnesiumförening kan syraestern och magnesiumföreningen separat inmatas i det fria tillståndet och mekaniskt pulvriseras eller också kan de bringas i kontakt i förväg för framställning av ett komplex eller en addukt och mekaniskt pulvriseras i detta tillstànd. Alternativt kan dessa föreningar inmatas i form av föreningar som kan bilda dessa föreningar genom omsättning under mekanisk pulvriseríng. En organisk syraester kan exempelvis framställas in situ i pulvriseringssystemet genom användning av en kombination av en alkoxi-haltig förening och en syrahalogenid eller en kombination av en hydroxylhaltig organisk förening och en syrahalogenid.

Den mekaniska pulvriseringen utföres företrädesvis i vä- sentlig frånvaro av syre och vatten med användning av exempelvis en kulkvarn, vibrerande kvarn eller stötkvarn. Pulvriseringsti- den är, även om den skiljer sig från apparat till apparat, '78Û2læ56-9 exempelvis ungefär l timme till ungefär 10 dygn. Pulvriseringen kan utföras vid rumstemperatur och det är icke speciellt nödvän- digt att uppvärma eller kyla pulvriseringssystemet. Där det fö- rekommer en kraftig exoterm kyles pulvriseringssystemet företrä- desvis genom ett lämpligt medel. Temperaturen är exempelvis unge- fär 0 till ungefär 1000 C. Pulvriseringen genomföres företrädes- vis tills den halogenhaltiga magnesiumföreningen uppnår en verk- sam yta av minst 3 m2/g, i synnerhet minst 30 m2/g. Pulvrise- ringen genomföres vanligtvis i ett enda steg men, om så önskas, kan den genomföras i en mångfald steg. Det är exempelvis möj- ligt att först pulvrisera den halogenhaltiga magnesiumföreningen och.pulverisationshjälpmedel.som här kommer att beskrivas, där- efter tillsätta den organiska syraestern och fortsätta pulvri- seringen.

Den mekaniska pulvriseringen kan utföras i närvaro av or- ganiska eller oorganiskapulverisationshjälpmedel.Exempel på pulverisationshjälpmedlen innefattar inerta organiska vätske- formiga utspädningsmedel, såsom hexan, heptan och fotogen; orga- niska fasta utspädningsmedel, såsom polystyren och polypropen; och inerta oorganiska fasta substanser, såsom boroxid och kisel- oxid.

Pulverisationshjälpmedlen kan användas i en mängd av ungefär l/100 till ungefär l gånger vikten för den halogenhal- tiga magnesiumföreningen.

I föreliggande sammanhang betecknar uttrycket "mekanisk pulvrisering" pulvrisering genom ett lämpligt medel för att bringa reaktionskomponenterna i ömsesidig kontakt, exempelvis malning i en kulkvarn, vibrerande kvarn eller stötkvarn, och innefattar icke blott och bart mekanisk omröring inom sin de- finition. Följaktligen innebär uttrycket "frånvaro av mekanisk pulvrisering" frånvaro av sådana pulvriseringsmedel och uteslu- ter icke närvaro av blott och bart mekanisk omröring som vanligt- vis i kemiska reaktioner. _ Den halogenhaltiga magnesiumföreningen är lämpligen en fast substans som företrädesvis är så vattenfri som möjligt men införlivande av fukt i en mängd som icke väsentligen påverkar prestandan för katalysatorn är tillåtet. För hanteringsbekväm- lighet är det fördelaktigt att använda magnesiumföreningen som ett pulver som har en medelpartikeldiameter av ungefär 1 till 7802lv56-9 4 ungefär 50 mikron. Större partiklar kan användas eftersom de kan pulvriseras genom den mekaniska pulvriseringsbehandlingen under ramställningen av katalysatorkomponenten (A). Den halogenhal- H; (T ige magnesiumföreningen kan vara de som innehåller andra grup- r m e såsom en alkoxi- eller fenoxi-grupp men magnesiumdihalogeni- der ger de bästa resultaten.

Exempel på föredragna halogenhaltiga magnesiumfäreningar ärnwçnesiumdihalogenider,såsom maqnesiumklorid, magnesiumbromid och magnesiumjodid, varvid magnesiumklorid är mest föredragen, magnesiumalkylhalogenidersomhar Cl-C4-alkyl, såsom etylmagne- siumklorid och butylmagnesiumklorid och magnesiumfenoxihalogeni- der, såsom f. _'\\. ('¿ 7-0)MgCE och .__ i FEB \ CH3 Den mängd av den organiska syraestern som användes vid omsättningen för framställning av den mekaniskt pulvriserade produkten av den halogenhaltiga magnesiumfëreningen och den or- ganiska syraestern är ungefär 0,01 till mindre än l mol, före- trädesvis ungefär 0,1 till ungefär 0,5 mol, per mol av den ha- logenhaltiga magnesiumföreningen.

Den organiska ester som användes vid framställning av den mekaniskt pulvriserade produkten väljas företrädesvis bland den grupp som består av alifatiska karboxylsyraestrar, halogenerade alifatiska karboxylsyraestrar, alicykliska karboxylsyraestrar och aromatiska karboxylsyraestrar. Föredragna typer är alifa- tiska karboxylsyraestrar som innehåller upp till 18 kolatomer, halogenerade alifatiska karboxylsyraestrar som innehåller upp till 18 kolatomer, alicykliska karboxylsyraestrar som innehål- ler upp till l2 kolatomer och aromatiska karboxylsyraestrar som innehåller upp till 20 kolatomer.

Exempel på sådana organiska syraestrar är estrar som bil- das mellan karboxylsyror eller halogenkarboxylsyror som väljes bland den grupp som består av mättade eller omättade alifatiska karboxylsyror innehållande l-8 kolatomer, i synnerhet l-4 kol- atomer och deras halogensubstitutionsprodukter, och alkoholer eller fenoler som väljes bland den grupp som består av mättade 7802456-9 8 eller omättade alfatiska primära alkoholer innehållande l-8 kolatomer, i synnerhet l-4 kolatomer, mättade eller omättade alicykliska alkoholer innehållande 3-8 kolatomer, i synnerhet 5-6 kolatomer, fenoler innehållande 6-10 kolatomer, i synner- het 6-8 kolatomer, och alicykliska eller aromatiska primära alkonoler med en Cl-C4-alifatisk mättad eller omättad primär al- koholdel bunden till en alicyklisk eller aromatisk ring med 3-10 kolatomer. Ytterligare exempel innefattar estrar bildade mellan alicykliska karboxylsyror innehållande 6-12 kolatomer, i synner- het 6-8 kolatomer, och mättade eller omättade alifatiska primä- ra alkoholer innehållande l-8, i synnerhet l-4 kolatomer. Näm- nas kan även estrar bildade mellan aromatiska karboxylsyror innehållande 7-12 kolatomer, i synnerhet 7-l0 kolatomer, och alkoholer eller fenoler som väljes bland den grupp som består av mättade eller omättade alifatiska primära alhoholer innehål- lande 1-8 kolatomer, i synnerhet 1-4 kolatomer, fenoler inne- hållande 6-10 kolatomer, i synnerhet 6-8 kolatomer, och alicyk- liska eller aromatiska primära alkoholer med en Cl-C4-alifatisk mättad eller omättad primär alkoholdel bunden till en alicyklisk eller aromatisk ring med 3-10 kolatomer.

Speciella exempel på de alifatiska karboxylsyraestrarna är primära alkylestrar av mättade fettsyror, såsom metylformiat, etylacetat, n-amylacetat, _2-etylhexylacetat, n-butylformiat, etylbutyrat och etylvalerat; alkenylestrar av mättade fettsyror, såsom vinylacetat och allylacetat; primära alkylestrar av omät- tade fettsyror, såsom metylakrylat, metylmetakrylat och n-butyl- krotonat; och halogensubstitutionsprodukter av dessa estrar.

Speciella exempel på de alicykliska karboxylsyraestrarna innefattar metylcyklohexankarboxylat, etylcyklohexankarboxylat, metylmetylcyklohexankarboxylat och etylmetylcyklohexankarboxylat.

Speciella exempel på de aromatiska karboxylsyraestrarna är primära alkylestrar av bensoesyra, såsom metylbensoat, etyl- bensoat, n-propylbensoat, n- eller i-butylbensoat, n- och i- amylbensoat, n-hexylbensoat, n-oktylbensoat och 2-etylhexylben- soat; primära alkylestrar av toluolsyra, såsom metyltoluat, etyltoluat) n- eller i-butyltoluat och 2-etylhexyltoluat; pri- mära alkylestrar av anissyra, såsom metylanisat, etylanisat, eller n-propylanisat; och primära alkylestrar av naftoesyra, såsom metylnaftoat, n-propylnaftoat, n-butylnaftoat och 2-etyl- '7802156-9 hexylnaštoat. šland dessa föreningar föredrages de aromatiska karta yl- raestrarna. Alkylestrar med l-4 kolatomer, i synnerhet metyl- eller etylestrar, av bensoesyra, p-toluolsyra eller p-anissyra är särskilt föredragna.- Den mekaniskt pulvriserade produkten av en organisk syra- ester och en halogenhaltig magnesiumförening framställd på det (I) ätt som ovan beskrivits omsättes därefter med en organisk före- ing som innehåller aktivt väte i frånvaro av mekanisk pulvri- i! sering.

Denna reaktion genomföres företrädesvis i närvaro av ett inert organiskt flytande utspädningsmedel, såsom hexan, heptan, fotogen och toluen. Reaktionen kan exempelvis utföras genom att man sätter den organiska föreningen som innehåller aktivt väte :ill en suspension av den mekaniskt pulvriserade grodukten i ett inert organiskt vätskeformigt utspädningsmedel av den typ som exemplifierades tidigare. Mängden av den mekaniskt pulvriserade produkten är företrädesvis ungefär 10 till ungefär 500 g per liter utspädningsmedel. Eftersom reaktionen fortskrider vid rumsterperatur är uppvärmning eller kylning icke särskilt er- fordrad. Reaktionstemperaturen väljes riktigt, exempelvis från området ungefär OO till ungefär 1000 C. Reaktionstiden kan även varieras enligt önskan och är exempelvis ungefär lO minuter till ungefär 5 timmar. Mängden av den organiska föreningen som iäne- håller aktivt väte kan väljas på lämpligt sätt och utgör exempel- vis íöreträdesvis ungefär 0,01 till ungefär 10 mol, ännu lämp- ligare ;ngefär 0,05 till ungefär 3 mol, i synnerhet ungefär 0,1 till ungefär l mol per magnesiumatom i den mekaniskt pulvrisera- de produkten.

Exempel på den organiska föreningen som innehåller aktivt väte är alkoholer, fenoler, tioler, primära och sekundära aminer, aldehyder, organiska syror och amider och imider av de organiska syrorna. Alkoholerna och fenolerna är särskilt föredragna. Exem- pel på dessa särskilt föredragna organiska föreningar som inne- håller aktivt väte innefattar alifatiska alkoholer innehållande l-8 kolatomer, såsom metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, i-pentanol, hexanol, 2-etylhexanol och etylenglykolmonometyleter; '78021456-9 10 alicykliska alkoholer innehållande 5-l2 kolatomer, såsom cyklo- hexanol, eller metylcyklohexanol; alkoholer med 7-18 kolatomer innehållande en aromatisk ring, såsom bensylalkohol, fenetylal- kohol eller kumylalkohol; och fenoler innehållande 6-18 kolato- mer, såsom fenol, kresol, 2,6-dimetylfenol, butylfenol, oktyl- fenol, nonylfenol, dibutylfenol, kumylfenol och naftol.

Den resulterande reaktionsprodukten omsättes vidare med en metallorganisk förening av en metall från grupperna I-III i det periodiska systemet i frånvaro av mekanisk pulvrisering.

Denna reaktion genomföres även företrädesvis i närvaro av ett inert organiskt flytande utspädninqsmedel som exempli- fierades ovan beträffande omsättningen av den mekaniskt pulvri- serade produkten med den organiska föreningen som innehöll ak- tivt väte. Reaktionen genomföres företrädesvis vid en tempera- tur av ungefär 00 C till ungefär 1000 C och reaktionstiden är exempelvis ungefär 10 minuter till ungefär 10 timmar. Mängden av den metallorganiska föreningen av en metall i grupperna I-III i det periodiska systemet kan väljas på lämpligt sätt och är företrädesvis ungefär 0,01 till ungefär 10 mol, ännu lämpligare 0,1 till ungefär 10 mol per mol av föreningen som innehåller aktivt väte.

Den metallorganiska föreningen av en metall i grupperna I-III i det periodiska systemet väljes företrädesvis från den grupp som består av: (l) organoaluriniumföreningar:ned formeln Rl A1 (onz) H x m H P q varvid Rl och R2 är lika eller olika och betecknar en kolväte- grupp innehållande l-15 kolatomer, företrädesvis en alkylgrupp innehållande 1-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än 0 men icke mer än 3 (O<1n§j), n är minst O men mindre än 3 (Og n<(3), p är minst l men mindre än 3 (Og p~<3), och q är minst 0 men mindre än 3 (0gc¶<3), med det förbehållet att m + n + q = = 3, (2) aluminiumkomplexalkylföreningar med formeln MlAlRí' varvid Rl definieras på samma sätt som tidigare, M1 betecknar litium, natrium eller kalium, 7802lä56-'9 u (3) föreningar med formeln RlR3M2 varvid Rl definieras på samma sätt som tidigare, R3 är lika som Rl eller betecknar en halogenatom, och M2 betecknar magnesium, zink eller kadmium.

Exempel på.organoaluminiumfäreningar, (l) är följande: ia) P=q=0 1 2 RmA1(oR )3_m . l 2 0 _ . U U varvid R och R ar samma som definierats ovan och m ar fore- trädesvis 1,5-3 (l,5án1í3). (b) n=p=O Rliix m 3-m varvid Rl definieras på samma sätt som tidigare, X är en halogen- atom och m är 0 (c) n=q=O RlAlH m 3-m varvid Rl är samma som definierats tidigare och m är företrädes- vm 2šm<3. (d) p=O 1,, 52 R ai(0n ) X n n i. q l och R2 är samma som definierats tidigare, X är en halo- varvid R gap U Speciella exempel på aluminiumföreningen (1) innefattar trialkylaluminiumföreningar, såsom trietylaluminium eller tri- butylaluminium och kombinationer av dessa, företrädesvis trietyl- alum '“. och tributylaluminium (p=q=0, och m=3); dialkylalumi- iniim niumalkoxider, såsom dietylaluminiumetoxid och dibutylaluminium- butoxid; alkylaluminium-sesquialkoxider, såsom etylaluminiun- sesquietoxid och butylaluminiumsesquibutoxid; och alkoxylerade l alkylaluminiumföreningar som har en genomsnittskomposition ut- vckt exempelvis av Ra 5Al(OR2)0 C (p=q=0, l,5§,m«C3); partiellt ~- gu tr* halogenerade alkylaluminiumföreningar(n=p=O) såsom dialkylalumi- niunmaloçenider kn=2),sâsom dietylaluminiumklorid, dibutylalumi- niumklorid och dietylaluminiumbromid; alkylaluminiumsesquihaloçe- '7802456-9 12. nider (m=l,5), såsom etylaluminiumsesquiklorid, butylaluminium- sesquiklorid och etylaluminiumsesquibromid; och alkylaluminium- dihalogenider(m=l),såsom etylaluminiumdiklorid, propylaluminium- diklorid och butylaluminiumdibromid; partiellt hydrerade alkyl- aluminiumföreningar (n=q=0), såsom dialkylaluminiumhydrider (m=2), såsom dietylaluminiumhydrid och dibutylaluminiumhydrid; och alkylaluminiumdihydrider (m=l), såsom etylaluminiumdihydrid och propylaluminiumdihydrid; och partiellt alkoxylerade och halo- generade alkylaluminiumföreningar (p=0), såsom etylaluminium- etoxiklorid, butylaluminiumbutoxiklorid och etylaluminiumetoxi- bromid (m=n=q=l).

Exempel på de metallorganiska föreningarna (2) till (3) ovan innefattar litiumaluminiumtetraetyl ((LiAl(C2H5)4) , nat- riumaluminiumtetrabutyl, kaliumaluminiumtetraetyl, dietylmagne- sium, dietylzink, dietylkadmium och etylmagnesiumklorid.

Vid det slutliga steget (steg (3)) för framställning av den fasta titankatalysatorkomponenten (A) i överensstämmelse med föreliggande uppfinning tvättas den resulterande fasta reaktions- produkt som erhållits genom omsättning med den metallorganiska föreningen med ett inert organiskt lösningsmedel och den tvätta- de produkten omsättes med en titanförening. Denna reaktion ge- nomföres i frånvaro av mekanisk pulvrisering. Det inerta orga- niska lösningsmedel som skall användas vid tvättningsbehand- z lingen kan exempelvis vara hexan, heptan och fotogen. Om denna i tvättningsbehandling utelämnas förorsakas olägenheter, såsom en V försämring i prestanda för katalysatorn genom införlivning av den inerta titankomponenten i katalysatorn. Det är därför nöd- vändigt att använda den fasta reaktíonsprodukt som har tvättats på det sätt som beskrevs ovan.

Omsättningen av den tvättade fasta reaktionsprodukten med titanföreningen i frånvaro av mekanisk pulvrisering kan utföras genom uppslamning av den tvättade fasta reaktionsprodukten i en vätskeformig titanförening eller en lösning av en titanföre- ning i ett inert organiskt lösningsmedel av den typ som ovan exemplifierats under reaktionsbetingelserna.

Mängden av titanföreningen är minst ungefär 0,001 mol, företrädesvis minst ungefär 0,1 mol, särskilt föredraget minst ungefär 10 mol, ännu lämpligare minst ungefär 50 moi per mol 78024569 \3 magnesium i den tvättade fasta reaktionsprodukten. Reaktions- temperaturen är vanligtvis från rumstemperatur till ungefär 2000 C och reaktionstiden är ungefär 10 till ungefär 5 timmar. Reak- tionen kan utföras under längre tidsperioder. Efter reaktionen avlägsnas den icke omsatta titanföreningen genom filtrering eller dekantering, och reaktionsprodukten tvättas företrädesvis med ett lämpligt inert lösningsmedel, såsom hexan, heptan eller fotogen för avlägsnande av den icke bärarförsedda titanförenin- gen så mycket som möjligt.

Exempel på den titanförening som användes i denna reak- tion uttryckes av den allmänna formeln Ti(oR)rx4_r varvid R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och r är 0 till 4 (O§J:§4).

Exempel på kolvätegruppen R är alkylgrupper med 1-8 kol- atoner, cykloalkylgrupper med 5-12 kolatomer och arylgrupper med 6-18 kolatomer. Bland dessa titanföreningar föredrages särskilt titantetrahaloçenider,såsomtetraklorid.

Den fasta titankatalysatorkomponenten (A) innehåller i överensstämmelse med föreliggande uppfinning ungefär l till unge- fär 5 viktprocent titan, ungefär l5 till ungefär 30 viktprocent magnesium, ungefär 50 till ungefär 70 viktprocent halogen och eL_ern baserad på vikten av katalysatorkomponenten och har en specifik verksam yta av vanligtvis minst 10 m2/g, företrädesvis minst SO m2/g och ännu lämpligare minst 100 m2/g.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahållas en kata- lysator sammansatt av (A) den fasta titankatalysatorkomponenten och (B; en metallorganisk förening av en metall från grupperna I-III i det periodiska systemet. Ett förfarande för framställ- ning av olefinpolymerer eller sampolymerer av olefiner innehål- lande minst 3 kolatomer som kan innehålla högst 10 molprocent eten och/eller en dien tillhandahållas även.

I det katalysatorsystem som används i föreliggande upp- finning kan den metallorganiska föreningen (B) exempelvis vara de organaluminiumföreningar (1) som exemplifierats ovan som de metallcrçaniska föreningarna av en metall från grupperna I-III i det periodiska systemet. '7802l+56-9 W Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan kataly- sera polymerisationen av J-olefiner som har minst 3 kolatomer, företrädesvis *f-olefiner med 3-8 kolatomer, som propen, l-buten, l-okten, 4-metylpenten-l och 3-metyl~l-buten, exempelvis poly- 7 merisationen eller sampolymerisationen av Üf-olefiner med minst 3 kolatomer, eller sampolymerisationen av I -olefiner med minst 3 kolatomer och icke mer än 10 molprocent eten och/eller en dien.

Exempel på dienen är butadien, dicyklopentadien, etylidennorbor- nen och 1,5-hexadien. Polymerisationen eller sampolymerisationen kan utföras under kända konventionella betingelser. Polymerisa- tionen eller sampolymerisationen kan exempelvis genomföras i närvaro eller frånvaro av ett inert lösningsmedel, såsom hexan, heptan eller fotogen vid en temperatur av ungefär 00 till unge- fär 3000 C, företrädesvis ungefär ZOO till ungefär 2000 C, ännu lämpligare ungefär 50 till ungefär 1800 C och ett tryck av l till ungefär 70 kp/cmz, företrädesvis l till ungefär 50 kp/cm2, ännu lämpligare ungefär 2 till ungefär 20 kp/cmz. I vätskeform över- förda monomerer kan även användas som ett lösningsmedel. Poly- merisationen eller sampolymerisationen kan genomföras genom an- vändning av 0,000l till l millimol, beräknad som titanatom, av 5 den fasta titankatalysatorkomponenten (A) per liter av det iner- h ta lösningsmedlet (eller per liter av utrymmet i polymerisations- zonen i frånvaro av lösningsmedlet) och den metallorganiska fö- reningen (B) i en sådan mängd att molförhållandet av metallato- men i den metallorganiska föreningen till titanatomen är unge- fär lzl till ungefär l000:l, företrädesvis ungefär l:1 till ungefär l00:l. Under polymerisationen kan ett molekylviktsregle- ringsmedel, såsom väte; och ett stereoregularitetsreglerings- medel, exempelvis en aromatisk karboxylsyraester, såsom bensoe- syra, p-toluolsyra eller anissyraestrar, exempelvis Cl-C4- alkylestrar, i synnerhet metyl- eller etylestrar samtidigt an- vändas. Sådana stereoregularitetsregleringsmedel kan användas i en mängd av företrädesvis ungefär 0,01 till ungefär 2 mol, ännu lämpligare ungefär O,l till ungefär l mol per mol av den metallorganiska föreningen (B)l Uppfinningen åskådliggöres närmare med följande exempel,vari smältindexvärden alltid är uttryckta i g/10 min. I tabellerna utgör uttrycket "t-II" en förkortning av "totalt isotaktiskt index". Detta 78G2lr56"9 IS' kan beräknas enligt följande ekvation: (Mängd vit pulver- (Kokande n~heptanextraktions- formig polymer) x återstod av den vita pulver- formiga polymeren (%)) (Mängd vit pulver- (Mängd lösningsmedelslöslig formiq polymer) + polymer). 7802456-9 Exempel l lb (Framställning av titankatalysatorkomponenten) vattenfri magnesiumklorid (20 g), 4,85 g etylbensoat och Si-olja (viskositet 100 cS vid 250 C) satsades under kväveatmos- fär i en kulkvarnscylinder tillverkad av rostfritt stål (SUS 32) E och som hade en insidesdiameter av 100 mm och en inre kapacitet , av 0,8 liter och inrymde 2,8 kg kulor av rostfritt stål (SUS 32) ¿ som hade en diameter av 15 mm. Därefter brinqades dessa före- ningar i kontakt och pulvriserades i 24 timmar med en stötacce- leration av 7 G. 10 g av den resulterande pulvriserade produk- ten uppslammades i 50 ml fotogen och 5,67 g p-kresol tillsattes droppvis vid rumstemperatur. Efter tillsatsen upphettades bland- ningen till 500 C och omrördes i 1 timme. Därefter tillsattes 3,00 g trietylaluminium droppvis vid rumstemperatur, bland- ningen omrördes vid rumstemperatur i 1 timme för åstadkommande av kontakt. Den fasta delen uppsamlades genom filtrering och tvättades med 1 liter hexan.

Den resulterande fasta behandlade produkten uppslammades i en lösning innehållande 150 ml titantetraklorid och 30 ml fo- togen. Suspensionen upphettades till 1000-C och kontakten utför- des i 1 timme. Den fasta delen uppsamlades genom filtrering och tvättades med 1 liter hexan för erhållande av en titankatalysa- à torkomponent. _ ' Den resulterande katalysatorkomponenten innehöll 2,6 vikt- procent titan, 65,0 viktprocent klor, 22,0 viktprocent magnesium och 7,3 viktprocent etylbensoat och hade en specifik verksam yta av 192 mz/g .

(Polymerisation) En autoklav med en inre kapacitet av 2 liter chargerades med 0,75 liter hexan och spolades med propen och därefter inma- tades 3,75 millimol trietylaluminium, 1,25 millimol metyl-p- toluat, 0,0225 millimol, räknat som titan av den nyssnämnda titankatalysatorkomponenten och 400 Nm?-väte inmatades i syste- met i nämnd ordningsföljd. Innehållet upphettades till 600 C och propen infördes och polymeriserades i 4 timmar vid 7 kg/cm2.G.

Efter polymerisationen filtrerades den fasta komponenten vilket gav 435,3 q polypropen som ett vitt pulver. Polymeren hade en cxtraktionsåterstod i kokande n-hoptan av 95,73, en skcnbar densitet av 0,38 g/ml och ett smältindex (MI) av 5,1. Siktning av produkten visade att den innehöll 95% partiklar som hade en storlek av minst 105 mikron. vso2šse~9 I?- Koncentration av vätskefasen gav ll,4 g av en lösnings- medelsläslig volymer.- Exempel 2-7 Exempel l upprepades med undantag av att typen av och mängden av föreningen som innehöll aktivt väte och mängden av trietylaluminium ändrades. Resultaten redovisas i tabell l.

OJ 7802456- w_Hm o_wm w_ma ^;>\mOHW umcflë >m“ xwfinouww cm wwâd nmfixfiunmm. wux«>Vh Qmm _ 1 ~_@ >m.Q ~_@ @m_o H m_@Hw wm_o W m.m «m_o M @.æ mm_o 7 H_@ _mm_Q W _^.:flE ^HE\mv_ QH\mv. pmpfl H? |fimcwU_ M umflm U lawxmm o_Nm m~Nm m.fim Såfi O_mm. m.~m.

Awví HH|H w . w_wm N~mm @_@m m_mm N.wm w :mumwß |: mucmx :ox H cmnmå læfiom mmfišw |nouum>Hsm_ mufl> :mv >m uowmnmßmï |mcofluxmH«xmw coflummflnmäæfiom o_oH m~m m.HH ^mv umëæflom mflflmmfi nmflwwwš _|mmcfl:mma mcflcfiwwnmumxmfinovmflwxflummm n _ . _ w@@mz_ @.Hm~ W Qww _ O_>- H Omw >_Q«N H oßw m_Hm~ ¶ omw o_»mN oww «_mHm omm Åwv ^m\mEv nwëæfiom . HU mflšnom |um>H5m ufl>W wmcmåm _ m H Hfiøßfiß cofluflmomšozfl lflfimvm äšav U mm mm mm vw NN mm flfi Qmm4 _ M w>_@Hr _ ¶ W oo_m @H_> oo_m mß.w oo.m Amv Esflaflë xøflmficcmuw, xflnu flm:w2_ pfiocmmonm mw_H m |omH Hocmxwfl mN_m |oH1>u Ho_H J Hoamßwz www ¶.

ZOIJVÄOU... mmm _ Hoßoxfim «H_ß w -H>søm >m.o W flonflpm Q«\» W Hocwm š m wmnmäw mus mum> u>Huxm umflfimzwzcfi Eom mcflcmnmm cnoummmamumx >m mcflcï: Emnm www nmmflmmcflumm \0 ID Olfffifi' .NM 7802l§56~9 Exempel 8 (Framställning av en titankatalysatorkomponent) 10 g av den pulvriserade produkt som erhölls i exempel 1 uppslammades i 50 ml fotogen och 1,45 g etanol sattes droppvls till vid rumstemperatur. Blandningen omrördes i 1 timme vid rums- temperatur. Dessutom tillsattes 7,59 g dietylaluminiumklorid droppvis vid rumstemperatur. Blandningen omrördes i 1 timme vid rumstemperatur. Den fasta delen uppsamlades genom filtrering, tvättades med l liter hexan och torkades. Den fasta substansen uppslammades i 200 ml Ti(OC2H5)0_lCl3_9 och bringas under omrör- ning i kontakt i 2 timmar vid 110° C. Den fasta delen uppsamla- des genom filtrering och tvättades med 1 liter hexan för fram- ställning av en titankatalysatorkomponent. Titankatalysatorkom- ponenten innehöll 2,0 viktprocent titan och 66,0 viktprocent klor och hade en specifik verksam yta av 213 m2/g.

(Polymerisation) Propen polymeriserades under samma betingelser som i exem- pel l med undantag av att 3,75 millimol trietylalumínium ändrades till 3,75 millimol triisobutylaluminium och 1,25 millimol metyl- p-toluat ändrades till 1,25 millimol etyl-p-toluat.

Resultaten visas i tabell 2.

Exempel 9 (Framställning av en titankatalysatorkomponent) vattenfri magnesiumklorid (20 g), 5,74 g etyl-o-toluat och 3 ml fotogen pulvriserades och bringades i kontakt under de be- tingelser som angavs i exempel 1. 10 g av den resulterande pulvriserade produkten uppslam- mades i 100 ml fotogen och 1,45 g metanol tillsattes droppvis vid rumstemperatur. Efter tillsatsen omrördes blandningen i 1 timme vid 500 C. Dessutom tillsattes 12,49 g tríisobutylaluminium dropp- vis vid rumstemperatur och blandningen omrördes i 5 timmar vid rumstemperatur. Efter avlägsnande av den överliggande vätskan genom dekantering tillsattes färsk fotogen och blandningen omrördes. Den fasta reaktionsprodukten som erhölls som resultat av upprepning några få gånger av förfarandet med avläsning av den överliggande vätskan genom dekantering tvättades. Till 40 ml av den sålunda erhållna upp- slamningen sattes 150 ml TiCl4. Blandningen omrördes i 2 timmar vid ll0°C och den fasta delen uppsamlades genom filtrering och vättades fullständigt med hexan.

Den resulterande titankatalysatorkomponenten innehöll 2,1 vikt- vaozusß-9 Ex. ål) procent titan och 64,0 viktprocent klor. ' i (Polymerisation) Polymerisation genomfördes under samma betingelser som i exempel 8 med undantag av att etyl-p-toluatet utbyttes mot etyl~ anisat.

Resultaten visas i tabell 2.

Tabell 2 M 'i i Psn Mängd Mängd ; ¿ (vikt% vit lösnings- Extraktions- Sken- partiklar pulver~ medels- _ återstod i bar _ med en formig _ löslig ' kokande densi- MI storlek av polymer polymer n~heptan t~II tet (g/10 . minst (q) (q) (%) (%) (q/ml) min-) l-'l5,wn> 275,1 7,9 95,0 92,3 0,32 w 10,9 M Wššwfiz) I' 230,7 6,9 95,6 : 92,8 -0,34 11,4 96,0 Exempel 10 En 24~liters autoklav spolades med propen och l5 liter hexan satsades däri. Därefter inmatades 75 millimol trietylalumi- nium, 25 millimol metyl~p-toluat, 0,3 millimol, räknat som atom,äVii" tankatalysatorkomponenten från exempel l.Under inrnatning av 900~N,Z/hr pro- pen, 45 N /hr eten och 7 NJ/hr av H2 höjdes temperaturen inuti autoklaven till 500 C. Sålunda polymeriserades eten och propen i 5 gav timmar vid konstanta flödeshastigheter. Centrifugalseparation en vit pulverformig polymer. Polymeren innehöll 3,0 ppm Ti och genom IR-absorptionsspektroskopi visade den sig innehålla 7,8 och molprocent eten. Polymeren hade en skenbar densitet av 0,37 g/5 ett smältindex 6,2.

Jämförelseexempel l-3 En katalysator framställdes på samma sätt som i exempel 3 med undantafiav att pulveriseringen utelämnades (jämförelseexem~ pel l), behandlingen med etanol utelämnades (jämfërelseexempel 2) eller att behandlingen med etanol och behandlingen med trietyl- aluminium utelämnades (jämförelseexempel 3). Polymerisations~ 1-3-, '- bolfinfløflsvrna var desamma som de som :mvííru-ltss i vxmnpwl 3. :mllaln-n vizmu i l-xlwll 3. 7802456-9 m_w W w_@w @.m ~m_@ «_mm m.@@ _ ¶ w.~>N W MM m\wæ m.w mm.o o.>w m_mm fl m.«H W o.moN , U _ m_@w H.m m~_Q m.@m H.~m M @.~H «_«mH . _ 212: .fia Sak; š _ š M :s 5 umcflë >m ofl\mV www Hmxv Gmummsrs nwšmaom nmšæfiom xwfinoum H: |Hwc@@ wwcmgox fl mflfimwfi wflanow cm wwš mmm cmuwšäflom lwfimflwš |Hw>flUm umfixflunmm ncwxw mmflåuøm lmvsfiswmfl ufl> wuxfl>v 1um>H:m Cww Qmm >m Uoumnwum nmcofiuxmnuxm coflummflumëæfiom >m umufiswmm m aflüfimë Hcwuxdñ _ loua mv zmnmmfih |w>fiSQV W :mv >m omw ww | m CH .QÜUMÜU lmummfih |w>H:m Gww >m w OH omm ß N l ,mfiHo|«m m Ha æO.H , lcwnflhuw m mß.flH -Huwz m ~_ß Hocmuw >ø mcflc m ßm.o |wcmHm_ mwwí ofi I v>flMMm nwfifimnmfi :S4 Enn wcfiswnflm ^w\maVW.m\@av Hu fia lmußm nmz _ . zofluflmomâox nwmfimocfiumßw |wmcflcHHmuw wlfimnmwoumwwflønmzw sno vmow. foam mv. mfiflcn Hwmëwxm lwmflmußw :Emm 7802456-9 9A Exempel ll-14 Exempel l upprepades under de katalysatorframställnings- hetingelser och polymerisationsbetingelser som visas i tabellerna é och 5. Resultaten visas i tabell 5. 7802456-9 »'13 _ _ _ _ _ _ _ __ . -IIÉ »Ilil _ _ _ _ __ _ _ _ m _ _ woom _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ ...Ev __ _ pmcmzon ._ _ _ _ W _ _ _ l-àwäb _ ïffiumnu: Û v ä 1 @ a. _ _. .w _ c M 9.0 Hoëäm _ 3 E fi _ mDclflw _ Qfi _ lisää _ ON _ Ü _ m Sv: i _ H _ _ _ _ w 8% _ _ _ _ ...fimw _ W __ _ _ _ _ _ _ _ àwë _ w w.. _ m4 m5 m N _ _ N _ om må Hocmusm _ wv on H m. mfifiolflw QNH _ Hunu _ om .Ü A m UOVmE mH _ w _ _ m6 .nm~uoou.\ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ Afiocmw _ __ M _ __ _ _ lfiuflfifl _ _ ___ _ _ ummflsm _ _ v â 13 LLà __ w _ E _ | _ 1 m; Ašmw S NÜFÜ S _ _. -_ __. _ ._ _ _ umuwom _ . , _ _ _ _ _ _ Ä -Ém _ _ _ _ ._ _ _ __ _ _ flocmxm: _ _ _ _. umowcoß N _ _ _ N om wö W :fifimà E; _ om _ w _. øamoëm :ä lwfizmTc 3 Ümz .Q _ v ._ _ . . . _ _. W n _ . : | . II 1.1 7:5 700V »mv _ mcficmnfimh Tass _ ^.UO_ _ Qa WEB _ .EV Läs. _ A13 _ Qflfi _ .km BB .oföB wtffflå m dä... _ .êöß 135.2 fus§«._s_ Éšwä _. . . _ l! .. . v ._ _ __ _ _ man? Ht/Üšfi _ usa: umflfuæäwm :m-.Éfivmflfinv mcfiönßw __ _ _ nwflmsvccfi Eom _ :Cêzcx efiflffiå. :m2 __ _ _ w.___.4.~...2.~«_ :_._ ñcš ._____J._Ü:_š_,_: _ _ _ . _ _ ._ _ i .TE Tirfi. _oår.mcfl.fä,à,_~o._,_ Tum m _ v H fiCLGL... 780245619 QH omw Å om m mm owm mm 23 mN . aka 3% _ .Ü HB :oflfi momEom N r-IKON A .nå 6.? ooH oN ooa omfi om Ä v .Quwe SE omv cmmouom HwUmE lmmGHcmQH w com om. com m oofl AE ømcmz. ïufls _ FÜE. m. mfiofio Ammwuov E. w w .Hmflë .ÜHB mßficwuwm ocflcwnmwxfla :w UwE ccflwcmrÜm fmfiomv w ïwnwä äns ¶ nä. om ooH oN Tu v .mfiws w _ N _ Humsmmwu m ¶ 06 H 336V N Ämmmuv ä N å mm mwwuå 2 m _ S J m fiflmwnïs ä.

A3 u .mcwøwnnm wmamz w ¶ mcflcmummèäflcëšfim Ionmmuo cm vw: mcïucmffiwm --,-.. _. J_-.._ as. '7802h56~'9 Noqo .Hoqo A HQEH H Ü: a Hm. Ücmh: n. É _. få .......-. ........ ,. . _. ....... . 35 mcâ: w ß w . f m.N mm U . Nëbëw/.cw xuxïi wömoäw. Ha Qmà cwfimusn Så ü cocuonuoczcwwflæuw :www wHoE v VHÜO cømøum WHOE om Ewmoëw HE St Gwuw wHQc m _ :oo cmmonm wHoë wm HÉETH H. så CGQOHQ F som mä.

E ,ÉH.U.- »u w W m m N M H _ S. 25 mmmuQölmmWómš H M om W H6 _ 8 m8; amHuoooÅmvV m í. i H mm H5 m åoa q Hšöpïfifl fm .. fhfi H m» SH. _ H. fwuoouxflfi, k .Yfö få. fam ¶ .HE . må.. u? ._ än. _ ä šä W . .Hourï L. .mfiømëwufvnücøwHmmfißëflävm m HHÉfi -_.... _ _ w __ u 3.0 Hamqflhmmuvë HH . -; 1.11-, .-.W II. _ N ß H m N n M HïH .m Hm 92 HH _ 139 09 35 .m flfmuvä _ à _ N m Hfimwuiê H4 E _ - mä HHHHW: E H H crwfivtfiëïhfiä,Hnoumwüc HM _ .fioflšmwu Eonwm mwwwwfl ww ømøwë mwvnmmñmo cwmoum :oo cwuw >m mcficøcmfln mfifiømmmm :w snö pwmwum wwflflfiu www mnkr .Sflu mwuuwm cwucwcoämoxswfiø 20mm .Éw »åäfiñmsmv .oømï šlb .cuouxwwu Eoswm wwøøwfl ww :møwE wwuumwfio :wmonm :oo :www >w .mcfinwcmfln .måšuowwmm cw 5.3: .Tm »Hmsxcwfiæum .Hwflwlfläßfl ÜÜEMMOM .mVÜE U-ßuflwßßhnfiflmf Hmmcflcxnwåcm 7802456-9 QR L w mmw | måm ïwm Éfim .ME .E EK u: .fiošn\mm|mv uwnfim >m pwfibfiä vwíopm vflmflowmm cw øwü n umflšuumß _ _ wušë U mmm _ 25 d S5 »ägo 1 . mm... 3.0 äwš | 86 S5 äuš Äñå , wma S5 ...musa QR âeš føë OQE __ š ßmunwäø E Hb _ äåwš W :ofluwmflnåflom >m umuflsmwm fmfioä m Swärd m6 möß .Tmfl måmfi | mwfi | 9.3 A9 28 nmhäflom . ußnšom mflmfi: mänow . lwflwwwä .. xuwåsm u ...wwšcmflh fi> 7802h56-9 93- Exempel 15 En enliters glaskolv spolades fullständigt med N2. Kolven chargerades med 500 ml renad n-dekan och 100 ml 4-metylpenten- -l och, därefter vid 30°C, med 2,5 mmol trietylaluminium, 0,83 mmol metyl-p-toluat och 0,05 mg, beräknat som Ti~atom, av Ti-Ratalysatorkomponenten i exempel 3. Polymerisation genomfördes vid 30°C under 1 timme vilket gav 15,2 g av en vit pulverformig polymer. Køncentration av vätskefasen gav 2,6 g av en lösningsmedels-löslig polymer.

Claims (5)

1. šsozuss-e R PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av en olefinpolymer eller sam- polymer genom polymerisation eller sampolymerisation av en ole- fin innehållande 3-8 kolatomer, vilken kan innehålla högst 10 molprocent av eten och/eller en dien, i närvaro eller frân- varo av ett inert lösningsmedel vid en temperatur av ungefär O till ungefär 300°C och ett tryck av ungefär l till ungefär 70 kp/cm2 i närvaro av en katalysator sammansatt av (A) en fast titankatalysatorkomponent erhållen genom om- sättning av en fast magnesiumkomponent härleddlfrån (i) en halogen-haltig magnesiumförening vald bland magnesiumdihaloge- nider, magnesiumalkylhalogenider, magnesiumalkoxihalogenider och magnesiumfenoxihalogenider, (ii) en organisk förening som innehåller aktivt väte vald bland alifatiska alkoholer inne- hållande l-8 kolatomer, alicykliska alkoholer innehållande 5-12 kolatomer, aromatiska alkoholer innehållande 7-18 kol- atomer och fenoler innehållande 6-18 kolatomer, (iii) en orga- nisk syraester vald bland alifatiska karboxylsyraestrar inne- hållande upp till l8 kolatomer, halogenerade alifatiska kar- boxylsyraestrar-innehållande upp till l8 kolatomer, alicyklis- ka karboxylsyraestrar innehållande upp till 12 kolatomer och aromatiska karboxylsyraestrar innehållande upp till 20 kolato- mer och (iv) en metallorganisk förening vald bland organoalïminiumföreningar med formeln 2 R mAl(OR )nHPXq vari Rl och R2 är lika eller olika och betecknar en alkylgrupp- innehållande l-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än 0 men mindre än 3 (0 < HLÉ3), n är minst 0 men mindre än 3 (0 É n-<3), p är minst 0 men mindre än 3 (0 g p.<3), q är minst 0 men mindre än 3 (O g q_<3), och m+n+p+q=3, och föreningar med formeln Rl113Mg vari Rl definieras som tidigare, R3 är lika som RL eller betecknar en halogenatom, '7802456~ÉT* :Pa med en titanförening med formeln Ti(OR)rX4_r vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en halogenatom och r är ett tal av 0-4 (0;rÉ4), och (B) en metallorganisk förening av aluminium, k ä n n e t e c k n a t av att den fasta titankatalysator- komponenten (A) är framställd genom (l) omsättning av en mekaniskt pulveriseradprodukt av den organiska syraestern och den halogenhaltiga magnesiumförening- en, med den organiska föreningen som innehåller aktivt väte i frånvaro av mekanisk pulverisering, (2) omsättning av den resulterande reaktionsprodukten med den metallorganiska föreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering och (3) tvättning av den resulterande fasta reaktionsprodukten med ett inert organiskt lösningsmedel, omsättning av den tvät- tade fasta reaktionsprodukten med titanföreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering, och separation av den fasta substan- sen frân reaktionssystemet.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att mängden av den fasta titankatalysatorkomponenten (A) är 0,0001till l millimol beräknad som titanatom per liter av ett inert lösningsmedel, eller per liter av utrymme i polymerisa- tionszonen när lösningsmedlet är frånvarande, och mängden av den metallorganiska föreningen (B) är sådan att molförhàllan- det av metallatomen till titanatomen är lzl till l000:l.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den metallorganiska föreningen av aluminium (B) är en organoaluminiumförening med formeln ' lRàAl (oagïnfxpz-:q . varvid R och R ar lika eller olika och betecknar en alkyl- grupp innehållande l-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än O men icke mer än 3 (04 m g 3), n är minst O men mindre än 3 (O § n-43), p är minst 0 men mindre än 3 (0 § p¿_3), q är minst 0 men mindre än 3 (0 å q<.3) och m+n+p+q=3. 7802ß56-9 ÉBD

4. Katalysator för polymerisation eller sampolymerisation av en drolefin med 3-8 kolatomer och sampolymerisation av en arolefin med 3-8 kolatomer med högst lO molprocent eten och/el- ler en dien, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorn är sammansatt av (A) en fast titankatalysatorkomponent erhållen genom omsätt- ning av en fast magnesiumkomponent härledd från (i) en halo- enhaltig magnesiumförening vald bland magnesiumdihalogenider, magnesiumalkylhalogenider, magnesiumalkoxihalogenider och magnesiumfenoxihalogenider, (ii) en organisk förening som _ innehåller aktivt väte vald bland alifatiska alkoholer inne- hållande l-8 kolatomer, alicykliska alkoholer innehållande 5-12 kolatomer, aromatiska alkoholer innehållande 7~l8 kol~' atomer och fenoler innehållande 6-18 kolatomer, (iii) en orga- nisk syraester vald bland alifatiska karboxylsyraestrar inne- hållande upp till 18 kolatomer, halogenerade alifatiska kar- boxylsyraestrar innehållande upp till l8 kolatomer, alicykliska karboxylsyraestrar innehållande upp till 12 kolatomer och aromatiska karboxylsyraestrar innehållande upp till 20 kolato- mer och (iv) en metallorganisk förening vald bland organoalumi- niumföreningar med formeln ' Rl Anonz) H x m n p q vari Rl och R2 är lika eller olika och betecknar en alkylgrupp innehållande l-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än 0 men mindre än 3 (0 4 máß), n är minst 0 men mindre än 3 (0 É n<3), p är minst O men mindre än 3 (0 á p43), q är minst 0 men mindre än 3 (0 É q43), och m+n+p+q=3, och föreningar med formeln RlR3Mg vari Rl definieras som tidigare, R3 är lika som Rl eller ber tecknar en halogenatom ' med en titanförening med formeln Ti(OR)rX4_r vari R betecknar en kolvätegrupp, X betecknar en haloqenatom och r är ett tal av O-4 (04r44), vilken fasta titankatalysatorkomponent framställts genom 7802456-9 3! (l) omsättning av en mekaniskt pulveriseradprodukt av den organiska syraestern och den halogenhaltiga magnesiumförening~ en, med den organiska föreningen som innehåller aktivt väte i frånvaro av mekanisk pulverisering,- (2) omsättning av den resulterande reaktionsprodukten med den metallorganiska föreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering och ' ' (3) tvättning av den resulterande fasta reaktionsprodukten med ett inert organiskt lösningsmedel, omsättning av den tvät- tade fasta reaktionsprodukten med titanföreningen i frånvaro av mekanisk pulverisering, och separation av den fasta substan- sen från reaktionssystemet. och (B) en metallorganisk förening av aluminium.

5. Katalysator enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - av att den metallorganiska föreningen av aluminium (B) n a d är en organoaluminiumförening med formeln l 2 RmAl (OR )nHpXq varvid Rl och R2 är lika eller olika och betecknar en alkyl~ grupp med l-8 kolatomer, X betecknar en halogenatom, m är mer än 0 men icke mer än 3 (0 (0 á n<3), p är minst 0 men mindre än 3 (0 ä p43)f q är minst 0 men mindre än 3 (0: q<3) och m+n+p+q=3.