NO153534B

NO153534B - Fremgangsmaate ved polymerisering av et olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller kopolymerisering av slike med hverandre eller med maksimalt 10 mol % etylen og/eller et dien, samt katalysator for utfoerelse av fremgangsmaaten.

Info

Publication number: NO153534B
Application number: NO780736A
Authority: NO
Inventors: Akinori Toyota; Ken Yoshitugu; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1985-12-30
Also published as: BE864592A; FR2382464B1; JPS53108088A; NO153534C; SE7802456L; ATA145078A; AT362579B; SE440082B; ES467539A1; ZA781023B; AU3376578A; BR7801318A; GB1577301A; DE2809318C2; JPS591407B2; NO780736L; IT1094171B; NL169597C; NL7802408A; NL169597B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av høy-stereoregulære olefinpolymerer eller kopolymerer med en vesentlig forbedret partikkelstørrelsefordeling og høy volum-

vekt. Oppfinnelsen vedrører ytterligere en katalysator av den art som er angitt i krav 4's ingress.

Det har fremkommet mange forslag vedrørende fremstilling av olefinpolymerer eller kopolymerer ved hjelp av en katalysa-

tor bestående av (A), en fast titankatalysatorbestanddel er-

holdt ved å omsette en fast magnesiumkomponent med en titanforbindelse og (B) en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system. Disse forslag indi-kerer at ikke-forutsibare forandringer vil oppstå med hensyn til effektiviteten eller aktiviteten av en spesiell katalysa-

tor avhengig av kombinasjonen av de anvendte forbindelser som utgjør den faste magnesiumkomponent, betingelsene for fremstilling av den faste magnesiumkomponent, samt kombinasjonen av disse betingelser og den spesifikke anvendelse av katalysatoren fremstilt under forskjellige betingelser for fremstilling av den faste magnesiumbestanddel under anvendelse av forskjellige kombinasjoner av forbindelser for fremstil-

ling av den faste magnesiumbestanddel.

Det er utført forsøk med fremstilling av olefinpolymerer eller kopolymerer under anvendelse av en katalysator inneholdende som den faste titankatalysatorbestanddel et produkt erholdt ved å omsette en fast magnesiumforbindelse avledet fra (i) en halogeninneholdende magnesiumforbindelse, (ii) en organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen, (iii) en organisk syreester og (iv) en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system, med en titanforbindelse.

I det hollandske utlegningsskrift nr. 75.10394 er det angitt utnyttelse av en fast titanbestæddel erholdt ved å omsette en fast magnesiumbestanddel med en titanforbindelse i fravær av en fri organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system i og separere den faste bestand-

del fra det erholdte reaksjonsprodukt, idet den faste magnesiumbestanddel erholdes ved separasjon av et fast stoff fra en suspensjon av et reaksjonsprodukt avledet fra (i) et magnesiumhalogenid, (ii-) en organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen, (iii) en organisk syreester og (iv) en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system.

I utlegningsskriftet er det ikke vist at en organisk syreester

og et magnesiumhalogenid omsettes ved mekanisk pulverisering ved fremstilling av den faste titanbestanddel, og ingen av utførelseseksemplene i utlegningsskriftet viser mekanisk pulverisering. Det er vist gode resultater ved fremstilling av olefinpolymerer med en høy volumvekt, men resultatene er ikke fullt ut tilfredsstillende ved fremstilling av polymerer med en god partikkelstørrelsefordeling ved inhibert dannelse av uøns-kede pulverformige polymerer.

Ytterligere er vist i DE-OS nr. 2553104 anvendelse av en fast magnesiumbestanddel erholdt ved å (1) kontakte en magnesiumforbindelse omfattende magnesiumhalogenider og deres addisjons-forbindelser med monocykliske aromatiske monokarboksylsyreestere, med en monocyklisk aromatisk monokarboksylsyreester ved mekanisk pulverisering, eller (2) kontakte magnesium-bestanddelen og esteren med en titanbestanddel omfattende titanforbindelser eller deres komplekser med monocykliske aromatiske monokarboksylsyreestere ved hjelp av mekanisk pulverisering.

I henhold til denne publikasjon anvendes ingen organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen eller en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system ved fremstilling av en fast titanforbindelse. I henhold til utlegningsskriftet erholdes fordelaktige resultater med hensyn til katalysatorens aktivitet, men vanskeligheter oppstår ved fremstilling av polymerer med god partikkelstørrelseforde-ling og en høy volumtetthet.

DE-OS nr. 2656055 viser anvendelse av en fast titankatalysatorbestanddel erholdt ved å behandle (a), et mekanisk kopulverisert produkt av en halogeninneholdende forbindelse og en organisk syreester med (b) en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system, og deretter omsette det erholdte faste produkt med (c) en titanforbindelse i fravær av mekanisk pulverisering.

I henhold til denne publikasjon anvendes ingen organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel. Med den foreslåtte teknikk i henhold til nevnte DE-OS nr. 2656055 er det vanskelig å oppnå polymerer med en tilfredsstillende partikkelstørrelseforde-ling.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en forbedret fremgangsmåte som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.

Ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel (A) omfatter det første trinn (1) å omsette et mekanisk pulverisert produkt av en aromatisk karboksylsyreester og en halogeninneholdende magnesiumforbindelse med en organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen i fravær av mekanisk pulverisering.

Ved fremstilling av det mekanisk pulveriserte produkt av en aromatisk karboksylsyreester og en halogeninneholdende magnesiumforbindelse kan syreesteren og magnesiumforbindelsen separat tilføres i fri tilstand og mekanisk pulveriseres, eller de kan være brakt i kontakt på forhånd til å gi et kompleks eller et addukt, og mekanisk pulveriseres i denne tilstand. Al-ternativt kan forbindelsene tilføres i form av forbindelser som vil danne disse forbindelser ved omsetning under mekanisk pulverisering. F.eks. kan den aromatiske karboksylsyreester dannes in situ i pulveriseringssystemet ved å anvende en kombinasjon av en alkoksy-inneholdende forbindelse og et syrehalogenid eller en kombinasjon av en hydroksylinneholdende organisk forbindelse og et syrehalogenid.

Den mekaniske pulverisering utføres fortrinnsvis i fravær av oksygen og vann under anvendelse eksempelvis av en kulemølle, vibrasjonsmølle eller slagmølle. Pulveriseringstiden, som vil variere fra apparat til apparat vil være fra 1 h til ca. 10 døgn. Pulveriseringen kan utføres ved romtemperatur og det er ikke spesielt nødvendig å oppvarme eller av-kjøle pulveriseringssystemet. Hvis reaksjonen er sterk ekso-term er det foretrukket å kjøle pulveriseringssystemet på en passende måte. Temperaturen er på 0 - 100°C.

Fortrinnsvis utføres pulveriseringen inntil den halogeninneholdende magnesiumforbindelse oppnår et overflateareal på minst 3 m 2 /g, fortrinnsvis minst 30 m 2/g. Pulveriseringen utføres vanligvis i et enkelt trinn, men om ønsket kan den utføres i et antall trinn. F.eks. er det mulig først å pul-verisere den halogeninneholdende magnesiumforbindelse og pulveriseringshjelemidlet, som vil bli beskrevet i det etter-følgende, og deretter tilsette aromatisk karboksylsyreester og fortsette pulveriseringen.

Den mekaniske pulverisering kan utføres i nærvær av organiske eller uorganiske pulveriseringshjelpemidler. Eksempler på pulveriseringshjelpemidler innbefatter inerte organiske væskefortynningsmidler såsom heksan, heptan og parafin, organiske faste fortynningsmidler såsom polystyren og polypropylen, samt inerte uorganiske faststoffer såsom boroksyd og silisiumdioksyd.

Pulveriseringshjelpemidlene kan anvendes i en mengde på

0,01 - 1 ganger vekten av den halogeninneholdende magnesiumforbindelse.

I foreliggende beskrivelse angir betegnelsen "mekanisk pulverisering" pulverisering på egnet måte for å bringe reak-sjonsbestanddelene i gjensidig kontakt, f.eks. ved maling i en kulemølle, vibrasjonsmølle eller slagmølle og innbefatter i sin definisjon ikke en enkel mekanisk omrøring. Følgelig angir betegnelsen "fravær av mekanisk pulverisering" fravær av slike pulveriseringsanordninger, men forhindrer ikke tilstedeværelse av mekanisk omrøring, slik som vanligvis anvendes ved kjemiske reaksjoner.

Den halogeninneholdende magnesiumforbindelse er fortrinnsvis et faststoff, som fortrinnsvis er så vannfritt som mulig, men innbefattelse av fuktighet i en mengde som ikke i vesentlig grad påvirker katalysatorens effekt er tillatelig. For vel^ egnet håndtering er det fordelaktig å anvende magnesiumforbindelsen i form av et pulver med en midlere partikkeldiameter på 1 - 50 ^um. Større partikler kan anvendes fordi de kan pulveriseres ved den mekaniske pulveriseringsbehandling under fremstilling av katalysatorbestanddelen (A). Den halogeninneholdende magnesiumforbindelse kan være en slik som inneholder andre grupper såsom en alkoksy- eller en fenoksygruppe, men magnesiumdihalogenider gir de beste resultater.

Eksempler på foretrukne halogeninneholdende magnesiumforbin-delser er magnesiumdihalogenider såsom magnesiumklorid, mag-nesiumbromid og magnesiumjodid, magnesiumklorid er mest foretrukket. Ytterligere eksempler er magnesiumalkylhalogenider med C^-C^-alkylgrupper såsom etylmagnesiumklorid og butylmag-nesiumklorid og magnesiumfenoksyhalogenider såsom

Mengden av aromatisk karboksylsyreester som anvendes ved reaksjonen som danner det mekanisk pulveriserte produkt av den halogen-inneholdende magnesiumforbindelse og den aromatiske karboksylsyreester utgjør 0,01 til mindre enn 1 mol, fortrinnsvis 0,1 - 0,5 mol pr. mol av den halogeninneholdende magnesiumforbindelse .

Spesifikke eksempler på de aromatiske karboksylsyreestere er primære alkylestere av benzosyre såsom metylbenzoat, etylbenzoat, n-propylbenzoat, n- eller i-butylbenzoat, n- og i-amyl-benzoat, n-heksylbenzoat, n-oktylbenzoat og 2-etylheksylben-zoat, primære alkylestere av toluensyre såsom metyltoluat, etyltoluat, n- eller i-butyltoluat og 2-etylheksyltoluat, primære alkylestere av anissyre såsom metylanisat, etylanisat eller n-propylanisat, samt primære alkylestere av naften-syre såsom metylnaftoat, n-propylnaftoat, n-butylnaftoat, og 2-etylheksylnaftoat.

Av disse forbindelser er alkylestere med 1-4 karbonatomer, særlig metyl- eller etylestere av benzosyre, p-toluensyre eller p-anissyre spesielt foretrukne.

Det mekanisk pulveriserte produkt av en aromatisk karboksylsyreester og en halogeninneholdende magnesiumforbindelse, fremstilt som beskrevet ovenfor, omsettes med en organisk forbindelse, inneholdende aktivt hydrogen, i fravær av mekanisk pulverisering.

Fortrinnsvis utføres denne reaksjon i nærvær av et inert organisk væskefortynningsmiddel, såsom heksan, heptan, parafin eller toluen. Reaksjonen kan eksempelvis utføres ved å tilsette den organiske forbindelse inneholdende aktivt hydrogen til en suspensjon av det mekanisk pulveriserte produkt i et inert organisk flytende fortynningsmiddel av den ovenfor nevnte type. Mengden av mekanisk pulverisert produkt utgjør fortrinnsvis 10 - 500 g/l fortynningsmiddel. Da reaksjonen forløper ved romtemperatur er det ikke noe særlig behov for oppvarming eller avkjøling. Reaksjonstemperaturen velges passende, eksempelvis i området 0 - 100°C. Reaksjonstiden kan også varieres etter ønske, eksempelvis kan den være fra 10 min. til ca. 5h. Mengden av den organiske forbindelse inneholdende aktivt hydrogen kan velges på passende måte. Mengden av den organiske forbindelse inneholdende aktivt hydrogen ut-gjør fortrinnsvis 0,01 - 10 mol, mer foretrukket 0,05 - 3 mol og særlig foretrukket 0,1-1 mol pr. magnesiumatom i det mekanisk pulveriserte produkt.

De organiske forbindelser inneholdende aktivt hydrogen innbefatter alifatiske alkoholer inneholdende 1-8 karbonatomer såsom metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, i-pentanol, heksanol, 2-etylheksanol og etylenglykolmonometyleter, alicykliske alkoholer inneholdende 5-12 karbonatomer såsom cykloheksanol eller metyl-cykloheksanol, alkoholer med 7-18 karbonatomer inneholdende en aromatisk ring såsom benzylalkohol, fenetylalkohol eller kumylalkohol og fenoler inneholdende 6-18 karbonatomer

såsom fenol, kresol, 2,6-dimetylfenol, butylfenol, oktylfe-nol, nonylfenol, dibutylfenol, kumylfenol og naftol.

Reaksjonsproduktet omsettes med en organoaluminiumforbindelse (D med formelen

1 2

hvor R og R er

like eller forskjellige, og hver betyr en al-

kylgruppe med 1-8 karbonatomer, X er et halogenatom, m er stør-re enn 0, men ikke større enn 3 (0< m=3), n er minst 0,men mindre enn 3 (0=n<3), p er minst 0, men mindre enn 3 (0=p<3), og Q er minst 0, men mindre en 3 (0=q<3) med det forbehold at m+ n+p+q=3, eller

en forbindelse (2) med formelen

hvori R<1> har den tidligere angitte betydning, R har den samme betydning som R<1> eller betyr et halogenatom.

Eksempler på organoaluminiumforbindelser (1) er som følger:

(a) p=q=0

R1 m Al(OR2)3-m

hvori R 1 og R 2 har de tidligere angitte betydninger, og m er fortrinnsvis 1,5 - 3 (1,5 m 3).

(b) n=p=0

m 3-m

R1mAlX_

hvori R har den tidligere angitte betydning, X er et halogenatom, og m er 0<m (3.

(c) n=q=0

R1 A1H0

^m 3-m

hvori R har den tidligere angitte betydning, og m er fortrinsnvis 2 = m 3).

(d) p=0

R1 m Al(OR2) 'n Xq

hvori R og R har de tidligere angitte betydninger,

X er halogen, 0 <m = 3, 0 = n ( 3, 0 = q < 3, og

m + n + Q = 3.

Spesifikke eksempler på aluminiumforbindelsen (1) innbefatter trialkylaluminiumer såsom trietylaluminium eller tributylaluminium og kombinasjoner av disse, fortrinnsvis trietylaluminium og tributylaluminium (p=q=0, og m=3), dialkyl-aluminiumalkoksyder såsom dietylaluminiumetoksyd og dibutyl-aluminiumbutoksyd, alkylaluminiumsesquialkoksyder såsom etylaluminiumsesquietoksyd og b utylaluminiumsesquibutoksyd, og alkoksylerte alkyl-aluminiumer med en midlere sammenset-1 2

ning, eksempelvis uttrykt som R2 5A1(0R )Q ,- (p=q=0,

o,5 - m<3), særlig halogenerte alkylaluminiumer (n=p=0) såsom dialkylaluminiumhalogenider (m=2) såsom dietylaluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid og dietylaluminiumbromid, alkylaluminiumsesquihalogenider (m=l,5) såsom etylaluminium-sesquiklorid, butylaluminiumsesquiklorid og etylaluminium-sesquibromid, og alkylaluminiumdihalogenider (m=l) såsom etylaluminiumdiklorid, propylaluminiumdiklorid og butylalu-

miniumdibromid, delvis hydrogenerte alkylaluminiumer (n=q=0) såsom dialkylaluminiumhydrider (m=2) såsom dietylaluminium-hydrid og dibutylaluminiumhydrid, alkylaluminiumdihydrider (m=l) såsom etylaluminiumdihydrid og propylaluminiumdihydrid, og.partielt alkoksylerte og halogenerte alkylaluminiumer (p=0) såsom etylaluminiumetoksyklorid, butylaluminiumbutoksyklo-rid og etylaluminiumetoksybromid (m=n=q=l).

Eksempler på organomagnesiumforbindelser (2) som angitt ovenfor er dietylmagnesium og etylmagnesiumklorid.

I slutt-trinnet, trinn (3), ved fremstilling av den

faste titankatalysatorbestanddel (A) blir det faste reaksjonsprodukt erholdt ved reaksjon, med aluminiumforbindelsen vasket med et inert organisk oppløsnings-middel og det vaskede produkt omsatt med titanforbindelsen. Denne reaksjons utføres i fravær av mekanisk pulverisering. Det inerte organiske oppløsningsmiddel som anvendes ved vaskebehandlingen kan eksempelvis være heksan, heptan eller parafin. Hvis denne vaskebehandling utelates forårsakes ulemper såsom nedsettelse av katalysatorens effekt ved at det innbefattes en inert titanforbindelse i katalysatoren. Det er derfor nødvendig å anvende det faste reaksjonsprodukt som er vasket som ovenfor angitt.

Omsetningen av det vaskede, faste reaksjonsprodukt med ti-tanf orbindelsen i fravær av mekanisk pulverisering kan ut-føres ved å suspendere det vaskede, faste reaksjonsprodukt

i en flytende titanforbindelse eller en oppløsning av en titanforbindelse i et inert organisk oppløsningsmiddel av

de ovenfor nevnte typer under reaksjonsbetingelsene.

Menaden av titanforbindelsen er minst 0,001 mol, fortrinnsvis 0,1 mol, særlig foretrukket minst 10 mol og mest foretrukket minst 50 mol pr. mol magnesium i det vaskede faste reaksjonsprodukt. Reaksjonstemperaturen er vanligvis fra romtemperatur og opptil ca. 200°C og reaksjonstiden er 10 - 5 h. Reaksjonen kan utføres for lengre tidsperioder. Etter reaksjonen blir den ikke-omsatte titanforbindelse fjernet ved filtrering eller dekantering og reaksjonsproduktet vaskes fortrinnsvis med et passende inert oppløsningsmiddel, såsom heksan, heptan eller parafin for å fjerne så meget som mulig av den ikke oppebårede titanforbindelse som mulig.

Titanforbindelsen som anvendes ved denne omset-

ning kan uttrykkes ved den generelle formel

hvori R representerer en hydrokarbongruppe,

X betyr et halogenatom og r er 0 - 4

Eksempler på hydrokarbongruppen R er alkylgrupper med 1-8 karbonatomer, cykloalkylgrupper med 5-12 karbonatomer og arylgrupper med 6-18 karbonatomer. Av disse titanforbindelser er titantetrahalogenider såsom titantetraklorid spesielt foretrukne.

Passende vil den faste titankatalysatorbestanddel (A) i henhold til oppfinnelsen inneholde 1-5 vekt-% titan,

15 - 30 vekt-% magnesium, 50 - 70 vekt-% halogen og 2,5 -

10 vekt-% av den organiske syreester, regnet på vekten av katalysatorbestanddelen, og har et spesifikt overflateareal på minst 10 m 2 /g, fortrinnsvis minst 50 m 2/g og mer foretrukket minst 100 m 2/g.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt en katalysator som er særpreget ved det som er angitt i krav 4's karakteriserende del.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan katalysere polymerisasjonen av a-olefiner med 3-3 karbonatomer, såsom propylen, 1-buten, 1-okten, 4-metylpenten-l og 3-metyl-l-buten, f.eks. polymerisering eller kopolymerisering av a-olefiner med minst 3 karbonatomer eller kopolymerisering av a-olefiner med minst 3 karbonatomer og ikke mer enn 10 mol-% etylen og/eller et

dien. Eksempler på dienet er butadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen og 1,5-heksadien. Polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen kan utføres under kjente konvensjonelle betingelser. Eksempelvis kan polymeriseringen eller kopoly-meriseringen utføres i nærvær eller fravær av et inert opp-løsningsmiddel såsom heksan, heptan eller parafin ved en temperatur i området 0 - 300°C, fortrinnsvis 20 - 200°C og mer foretrukket 50 - 180°C ved et trykk på 1 - 70 kp/cm<2>, fortrinnsvis 1-50 kp/cm 2, og spesielt foretrukket 2-20 kp/cm 2. Forvæskede monomerer kan også anvendes som et opp-løsningsmiddel. Polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen kan utføres under anvendelse av 0,0001 - 1 mmol, regnet som titanatom, av den faste titankatalysatorbestanddel (A) pr. liter av det inerte oppløsningsmiddel (eller pr. liter av volumet i polymerisasjonssonen i fravær av oppløsningsmidlet) . og organometallforbindelsen (B) i en mengde slik at molforholdet av metallatomet i organometallforbindelsen til titan-atomet er 1:1 - 1000:1, fortrinnsvis 1:1 - 100:1. Under polymerisasjonen kan et molekylvektkontrollerende middel såsom hydrogen, et stereoregulæritetskontrollerende middel såsom en aromatisk karboksylsyreester, såsom benzosyre, p-toluensyre eller anissyreestere, såsom C^-C^-alkylestere, spesielt metyl-eller etylestere, anvendes samtidig. Slike stereoregulæritetskontrollerende midler kan anvendes i en mengde på fortrinnsvis 0,01 til 2 mol, fortrinnsvis 0,1 - 1 mol pr. mol av organometallforbindelsen (B).

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av titankatalysatorbestanddelen

20 g vannfritt magnesiumklorid, 4,85 g etylbenzoat og "Si-Oil"

(viskositet 100 C.S. ved 25°C) ble innført under nitrogen-atmosfære i en kulemøllesylinder fremstilt av rustfritt stål (SUS 32) med en indre diameter på 100 mm og med et indre volum på 0,8 1 og som inneholdt 2,8 kg rustfrie stålkuler (SUS 32) med en diameter på 15 mm. Deretter ble disse forbindelser kontaktet og pulverisert i 24 h ved en støtakselerasjon på 7G.

10 g av det erholdte pulveriserte produkt ble suspendert i

50 ml parafin og 5,67 g p-kresol ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Etter tilsetning ble blandingen oppvarmet til 50°C og omrørt i 1 h. Deretter ble 3,00 g trietylaluminium tilsatt dråpevis ved romtemperatur og blandingen omrørt ved romtemperatur i 1 h for å fremme kontakt. Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering og vasket med 1 1 heksan.

Det erholdte faststoff ble suspendert i en oppløsning inneholdende 150 ml titantetraklorid og 30 ml parafin. Suspen-sjonen ble oppvarmet til 100°C og holdt i kontakt i 1 h.

Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering, vasket med 1 1 heksan til å gi titankatalysatorbestanddelen.

Den erholdte katalysatorbestanddel inneholdt 2,6 vekt-% titan, 65,0 vekt-% klor, 22,0 vekt-% magnesium og 7,3 vekt-% etylbenzoat og hadde et spesifikt overflateareal på 192 m 2/g.

Polymerisering

I en autoklav med et volum på 2 1 ble innført 0,75 1 heksan

og gjennomspylt med propylen, hvoretter i rekkefølge ble innført 3,75 mmol trietylaluminium, 1,25 mmol metyl p-toluat, 0,0225 mmol, regnet som titan av den ovenfor nevnte titankatalysatorbestanddel og 300 Nml hydrogen til systemet. Inn-holdet ble oppvarmet til 60°C og propylen ble innført og polymerisert i 4 h ved 7 kp/cm 2»G. Etter polymerisasjon ble faststoffbestanddelen frafiltrert til å gi 435,3 g polypropylen

i form av et hvitt pulver. Polymerens ekstraksjonsrest med kokende n-heptan var 9 5,7 %, en tilsynelatende densitet på 0,38 g/ml og en smelteindeks (MI) på 5,1. Sikting av pro-duktet viste at det inneholdt 95% partikler med en størrelse på minst 105 pm.

Konsentrering av væskefasen ga 11,4 g av en oppløsningsmiddel-oppløselig polymer.

Eksemplene 2- 7

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at typen og mengden av forbindelse inneholdende aktivt hydrogen og mengden av trietylaluminium ble forandret. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 8

Fremstilling av titankatalysatorbestanddelen

10 g av det pulveriserte produkt erholdt i henhold til eksempel

1 ble suspendert i 50 ml parafin og 1,45 g etanol ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Blandingen ble omrørt i 1 h ved romtemperatur, hvoretter 7,59 g dietylaluminiumklorid ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Blandingen ble ytterligere omrørt i 1 h ved romtemperatur, hvoretter faststoffandelen ble oppsamlet ved filtrering, vasket med 1 1 heksan og tørket.

Det erholdte faststoff ble suspendert i 200 ml Ti(0C2H5)Q jCl^ g

og omrørt i 2 h ved 110°C. Faststoffandelen ble oppsamlet ved filtrering, og vasket med 1 1 heksan til å gi titankatalysatorbestanddelen. Titankatalysatorbestanddelen inneholdt 2,0 vekt-% titan og 66,0 vekt-% klor og hadde et spesifikt overflateareal på

2

213 m /g.

Polymerisering

Propylen ble polymerisert under de samme betingelser som angitt

i eksempel 1 bortsett fra at 3,75 mmol trietylaluminium ble erstattet med 3,75 mmol triisobutylaluminiuity og 1,25 mmol metyl p-toluat ble erstattet med 1,25 mmol etyl p-toluat.

Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 9

Fremstilling av en titankatalysatorbestanddel

20 g vanfritt magnesiumklorid, 5,74 g etyl o-^toluat og 3 ml parafin ble pulverisert og kontaktet under betingelsene gitt i eksempel 1. 10 g av det erholdte pulveriserte produkt ble suspendert i 100 ml parafin og 1,45 g etanol ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Etter tilsetningen ble blandingen omrørt i 1 h ved 50°C. Ytterligere ble 12,4 9 g triisobutylaluminium tilsatt dråpevis ved romtemperatur og blandingen omrørt i 5 h ved romtemperatur. Den supernatante væske erholdt ved dekantering ble vasket med parafin. Til 40 ml av den erholdte suspensjon ble tilsatt 150 ml TiCl^ og blandingen ble omrørt i 2 h ved 110°C, og det erholdte faststoff ble fraskilt ved filtrering og vasket fullstendig med heksan.

Den erholdte titankatalysatorbestanddel inneholdt 2,1 vekt-% titan og 64,0 vekt-% klor.

Polymerisering

Polymerisering ble utført under de samme betingelser som angitt i eksempel 8, bortsett fra at etyl p-toluat ble erstattet med etylanisat.

Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 10

En 24 l's autoklav ble spylt med propylen og 15 1 heksan ble innført i denne. Deretter ble innført 75 mmol trietylaluminium, 25 mmol metyl p-toluat, 0,3 mmol, regnet som atom, av titankatalysatorbestanddelen. Mens det ble innført 900 Nl/h propylen, 4 5 Nl/h etylen og 7 Nl/h hydrogen ble temperaturen inne i autoklaven hevet til 50°C. Således ble etylen og propylen polymerisert i 5 h ved konstante strømningshastig-heter. Sentrifugalseparasjon ga et hvitt polymerpulver. Polymeren inneholdt 3,0 ppm Ti og ved infrarød- absorpsjons-spektrografi ble det funnet at den inneholdt 7,8 mol-% etylen. Polymeren hadde en tilsynelatende densitet på 0,37 g/l og en

smelteindeks på 6,2.

Samroenligningseksempler 1- 3

En katalysator ble fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 3, bortsett fra at pulverisering ble utelatt (Sammenlignings-eksempel 1), behandlingen med etanol ble utelatt (Sammenlig-ningseksempel 2), eller behandlingen med etanol og behandlingen med trietylaluminium ble utelatt (Sammenlingningseksempel 3). Polymerisasjonsbetingelsene ble utført på samme måte som de vist i eksempel 3. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksemplér 11 - 14

Eksempel 1 ble gjentatt med de katalysatorfremstillingsbetin-gelser og polymerisasjonsbetingelser som vist i tabellene 4 og 5. Resultatene er vist i tabell 5.

Claims

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av et olefin inneholdende 3-8 karbonatomer eller kopolymerisering av slike med hverandre eller med maksimalt 10 mol% etylen og/eller et dien ved en temperatur i området 0-300°C og et trykk i området 1-70 kp/cm 2, i nærvær av en katalysator bestående av (A) en fast titankatalysatorbestanddel erholdt ved å omsette en fast magnesiumforbindelse avledet fra (i) en halogeninneholdende magnesiumforbindelse, (ii) en organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen, (iii) en organisk syreester og (iv) en organometallforbindelse av et metall fra gruppene I-III i det periodiske system, med en titanforbindelse, og (B) en organoaluminiumforbindelse, karakterisert ved at det anvendes en fast titankatalysatorbestanddel (A) som er fremstilt ved

(1) å omsette et mekanisk pulverisert produkt av en aromatisk karboksylsyreester inneholdende opp til 20 karbonatomer og en halogeninneholdende magnesiumforbindelse valgt blant magnesiumdihalogenider, magnesiumalkylhalogenider, magne-siumaluminiumoksyhalogenider og magnesiumfenoksyhalogenider, hvilket mekanisk pulveriserte produkt er erholdt ved malning ved en temperatur i området 0-100°C i en periode på 1 time til 10 døgn, med en aktiv hydrogeninneholdende organisk forbindelse valgt fra alifatiske alkoholer inneholdende 1-8 karbonatomer, alicykliske alkoholer inneholdende 5-12 karbonatomer, aromatiske alkoholer inneholdende 7-18 karbonatomer og fenoler inneholdende 6-18 karbonatomer, i fravær av mekanisk pulverisering,

(2) omsette det erholdte reaksjonsprodukt med en forbindelse med formelen 1 2 hvori R og R er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, X er et halogenatom, m er større enn 0, men ikke større enn 3 (0(mS3), n er minst 0, men mindre enn 3 (0*p^3) , og q er minst 0, men mindre enn 3 (0=q<3) med det forbehold at m+n+p+q=3, eller en forbindelse med formelen hvori R 1 har den tidligere angitte betydning, R 3 har den samme betydning som R"*" eller betyr et halogenatom, i fravær av mekanisk pulvering, og

(3) vaske det erholdte faste reaksjonsprodukt med et inert organisk oppløsningsmiddel og omsette det vaskede faste re-aks jonsprodukt med en titanforbindelse med formelen hvori R betyr en hydrokarbongruppe, X representerer et halogenatom og r er et heltall fra 0 til 4, i fravær av mekanisk pulverisering, og separere faststoffet fra reaksjonssystemet, og hvor molforholdet mellom organisk syreester og den halogeninneholdende magnesiumforbindelse ligger i området 0,01 til 1 til mindre enn 1 til 1, hvor forholdet mellom den aktive hydrogen-holdige organiske forbindelse og det mekanisk pulveriserte produkt ligger i området 0,01 til 10 mol organisk forbindelse pr. magnesiumatom i det pulveriserte produkt, og mengden av aluminiumforbindelse med den ovenfor angitte formel er 0,01-10 mol pr. mol av den aktive hydrogen-holdige forbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved å anvende den faste titankatalysatorbestanddel (A) i en mengde på 0,0001-1 mmol, regnet som titanatom pr. liter inert oppløsningsmiddel eller pr. liter volum av polyme-risas jonssonen når oppløsningsmidlet ikke anvendes, og å anvende en slik mengde av organoaluminiumforbindelsen (B), at molforholdet metallatom til titanatom ligger i området 1:1 til 1000:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organoaluminiumforbindelse (B) anvendes en forbindelse med formelen 1 2 hvori R og R er like eller forskjellige og R betyr en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, X betyr et halogenatom og m er større enn 0, men ikke større enn 3 (0<m$3), n er minst 0, men mindre enn 3 (0im(3), p er minst 0, men mindre enn 3 (0^p<3), q er minst 0, men mindre enn 3 (0^q(3), og m + n + p + q= 3.

4. Katalysator for anvendelse ved polymerisering av et olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller kopolymerisering av slike med hverandre eller med maksimalt 10 mol% etylen og/eller et dien, bestående av (A) en fast titankatalysatorbestanddel erholdt ved å omsette en fast magnesiumforbindelse avledet fra (i) en halogeninneholdende magnesiumforbindelse, (ii) en organisk forbindelse inneholdende aktivt hydrogen, (iii) en organisk syreester og (iv) en organome-tallf orbindelse av et metall fra gruppene I-III i det periodiske sytem, med en titanforbindelse, og (B) en organoalumi-niumf orbindelse , karakterisert ved at titankatalysatorbestanddel (A) er fremstilt ved

(2) omsette det erholdte reaksjonsprodukt med en forbindelse med formelen 1 2 hvori R og R er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, X er et halogenatom, m er større enn 0, men ikke større enn 3 (0<m<3), n er minst 0, men mindre enn 3 (oSp<3)/ og q er minst 0, men mindre enn 3 (0^q<3) med det forbehold atm + n + p + q= 3, eller en forbindelse med formelen hvori R"<*>" har den tidligere angitte betydning, R^ har den samme betydning som R-*- eller betyr et halogenatom, i fravær av mekanisk pulverisering, og

(3) vaske det erholdte faste reaksjonsprodukt med et inert organisk oppløsningsmiddel og omsette det vaskede faste reaksjonsprodukt med en titanforbindelse med formelen hvori R betyr en hydrokarbongruppe, X representerer et halogenatom og r er et heltall fra 0 til 4, i fravær av mekanisk pulverisering, og separere faststoffet fra reaksjonssystemet, og hvor'molforholdet mellom organisk syreester og den halogeninneholdende magnesiumforbindelse ligger i området 0,01 til 1 til mindre enn 1 til 1, hvor forholdet mellom den aktive hydrogen-holdige organiske forbindelse og det mekanisk pulveriserte produkt ligger i området 0,01 til 10 mol organisk forbindelse pr. magnesiumartom i det pulveriserte produkt, og mengden av aluminiumforbindelse med den ovenfor angitte formel er 0,01 - 10 mol pr. mol av den aktive hydro-genholdige forbindelse.