NL7904189A

NL7904189A - Fysisch gemengd propeenpolymeermateriaal.

Info

Publication number: NL7904189A
Application number: NL7904189A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1980-12-02
Also published as: NL182000C; AU4610179A; AT359740B; AU525802B2; FR2456130B1; FR2456130A1; JPS6234056B2; ATA291779A; BE875976A; GB2046763B; NL182000B; DE2917451A1; DE2917451C2; JPS55764A; GB2046763A

Description

& % ί 790418 9 1¾¾

.t__—-—I

VC 7667

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.,

Tokio, Japan.

Fysisch gemengd propeenpolymeermateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op een fysisch gemengd propeenpolymeermateriaal met superieureeigenschappen, zoals slag-r sterkte, starheid, glans en eenhoge mate van uniformiteit bij het mengen en een hoge dispersiegraad van de bestanddelen in het re-5 sulterende polymeermateriaal.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een fysisch gemengd propeenpolymeermateriaal, samengesteld uit (a) 100 gew.dln. kristallijn polypropeen, dat 0-10 moltfo etheen en/ of een ander ' a>-alkeen. bevat, 10 (5) 1-30 gew.dln. propeen/etheen-random copolymeer, samengesteld uit 30-85 mol^e propeen, waarbij het copolymeer 0-10 molfo van een dieencomponent bevat en (i) een micro-isotacticiteit van tenminste C,8 en (ii) een onoplosbaar gehalte in kokend n-cyclohexaan van 0-10 gew.fo heeft, en 15 (C) 0-30 gew.dln..polyetheen, dat 0-15 molfo van een α-alkeen be vat, waarbij de componenten (a) en (3) fysisch met elkaar zijn gemengd.

Eoewel kristallijn polypropeen, verkregen onder toe-20 passing van stereoregulaire katalysatoren een uitstekende starheid en thermische stabiliteit heeft, leidt het aan een geringe slagsterkte, in het bijzonder bij lage temperaturen, en dit nadeel beperkt de toepassing ervan.

Bij een poging om dit nadeel op te heffen, zijn 25 voorstellen gedaan om fysisch gemengde polymeermaterialen te bereiden door polypropeen te mengen met polyetheen en/of een etheen/ propeen-copolymeer (bijv. Japanse octrooipublikatie no.7088/60;

Amerikaans octrooischrift 3.256.367» Japanse octrooipublikatie no.7345/6tff en-het Duitse octrooischrift 1.694*914» dat overeen-30 komt met de Japanse octrooipublikatie no.23416/70). Met fysisch gemengde polymeermaterialen, verkregen door fysische mengmiddelen, * " " * ;~ ikïSSI, 79 0 4 1 8 9 ψ 2 bijv. door eerst verschillende polymeren of copolymeren te bereiden en deze daarna fysisch te mengen, is het echter moeilijk om een zodanige mate van uniformiteit bij het mengen en een zodanige hoge dispersiegraad van de bestanddelen in het resulteren-5 de polymeermeteriael te bereiken, als kan worden gerealiseerd met chemisch gemengde polymeersamenstellingen, verkregen door chemische middelen , zoals een meertrapspolymerisstie.

Eveneens kan bij de bovenstaand voorgestelde fysisch gemengde polymeermaterialen het voorkomen van een verslechtering 10 van gewenste eigenschappen van het polypropeen zelf niet worden vermeden, hoewel een echter enige verbeteringen met betrekking tot de slagsterkte van het resulterende polymeermaterisal kan worden gerealiseerd, De tot dusver voorgestelde fysisch gemengde polymeermaterialen hebben in het bijzonder het bezwaar, dat het 15 moeilijk is om een voordelige balans te verschaffen tussen een hoge slagsterkte en een hoge starheid. Bovendien hebben de fysisch gemengde polymeermaterialen het bezwaar geïntroduceerd, dat hun glans veel slechter is in vergelijking met die van polypropeen. Voorts wordt bij geen van d.e genoemde voorstellen voor fysisch.

20 gemengde polymeermaterialen het gebruik beschreven van een op een drager aangebrachte titaankatalysatorcomponent, zoals een op een drager aangebrachte titaankatalysatorcomponent, die tenminste magnesium, halogeen en titaan, bij voorkeur tezamen met een donor zoals een ester van een organisch zuur, bevat.

25 Om de nadelen, die bij fysisch gemengde polymeer- materialen worden ondervonden, met name, dat een uniform mengsel moeilijk kan worden verkregen en dat een voordelige balans tussen een hoge slagsterkte en een hoge starheid moeilijk kan worden gerealiseerd, op te heffen, zijn enkele voorstellen gedaan om che-30 misch gemengde polymeersamenstellingen te verschaffen door middel van een meertrapspolymerisatiewerkwijze.

Een eerste voorstel van een chemisch gemengd poly-meermateriaal is beschreven in de Japanse octrooipublikatie no.20621/69, die betrekking heeft op de bereiding van een poly-35 meermateriaal met een verbeterde slagsterkte bij lage temperatu- 79 0 4 1 8 9 >f $ 5 ren door het vormen van. een polymeer, dat in hoofdzask is samengesteld uit propeen of een propeen/etheen-copolymeer, vervolgens het vormen van een propeenrijk propeen/etheen-copolymeer, en verder het vormen van een etheenrijk etheen/propeen-copolymeer, 5 waarbij alle reakties worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een stereoregulaire katalysator, die samengesteld is uit (a) een titaantrichloridemateriaal, verkregen door reductie van TiCl^ met metallisch aluminium en (b) een organoaluminiumverbin-ding. Om een verdere verbetering te verschaffen, werd later voor-10 gesteld (zie de Japanse octrooipublikatie no.24593/74)» waarin een polymeermateriaal, met betere eigenschappen dan het materiaal verkregen bij het eerste voorstel, wordt bereid onder toepassing van dezelfde katalysator als bij het eerste voorstel door eerst polypropeen te vormen, daarna een etheenrijk etheen/propeen-15 copolymeer te vormen, en vervolgens een etheen/propeencopolymeer met een hoger etheengehalte te vormen. Een derde voorstel, analoog aan het tweede, werd eveneens gedaan (zie de Japanse octrooipublikatie no.30264/74)» omvattende het toepassen van dezelfde katalysator als bij het eerste voorstel-sn het tweede voorstel, 20 en eerst het vormen van polypropeen in tegenwoordigheid van een ketenoverdrachtsmiddel, daarna het vormen van een etheenrijk etheen/propeen-copolymeer, en tenslotte het vormen van poly-etheen of een etheen/propeen-copolymeer met een hoger etheengehalte. Een vierde voorstel, analoog aan het derde, is eveneens 25 bekend (zie het Duitse octrooischrift 2.417*093)·

Geen van deze vier voorstellen voor het bereiden van chemisch gemengd polymeermateriaal beschrijft de toepassing van een titaankatalysatorcomponent, die is aangebracht op een drager.

Fog anderevoorstellen voor het verschaffen van che-30 misch gemengde polymeermaterialen zijn bekend uit het Duitse

Offenlegungsschrift 2.700.774 (korresponderend met hetAmerikaanse octrooischrift 4*128.606) en het Duitse Offenlegungsschrift 2.801.217* Deze voorstellen omvatten het technische idee, dat fysisch gemengde polymeermaterialen liefst worden vermeden en op 35 basis van de technische idee, wordt de bereiding aangegeven van 79 0 4 1 8 9 .ƒ* 4 chemisch gemengde polymeermaterialen door een 3-traps polymerisa-tiewerkwijze onder toepassing van een katalysator, samengesteld uit (a) een op een drager aangebrachte titaenkatalysatorcomponent, bevattende tenminste magnesium, halogeen en titaan, bij voorkeur 5 tezamen met een ester van een organisch zuur, op het oppervlak van de drager en (b) een organoaluminiumverbindingen.

Deze chemisch gemengde polyme ermaterialen hebben het voordeel, dat hun stijfheid en slagsterkte hoog zijn en in een goede balans verkeren in vergelijking met de bovenstaand ge-10 noemde fysisch gemengde polymeermaterialen, en het voordeel, dat een hoge mate van uniformiteit kan worden verkregen, hetgeen moeilijk kan worden gerealiseerd bij de gebruikelijke fysisch gemengde polymeermaterialen. De chemisch gemengde polymeermaterialen bleken echter de volgende nadelen te bezitten.

15 Bij de bereiding van de chemisch gemengde polymeer materialen worden de reaktieprodukten, die het gewenste poiymeer-materiaal bevatten, in een zodanige toestand verkregen, dat zij een vast polymeermateriaal in een polynerisatieoplosmïddel bevatten, nadat de laatste trap van de meertrapspolymerisatie is vol-20 tooid, en daarna wordt het vaste polymeermatexiaal afgescheiden en uit de reaktieprodukten gewonnen, waarbij het gewenste polymeermateriaal wordt geïsoleerd. In dit geval kan het pxopeen/ etheen-random-copolymeer (3), zoals gespecificeerd in de onderhavige aanvrage, worden opgelost in een niet verwaarloosbare 25 hoeveelheid in het polymerisatieoplosmiddel, waardoor dus het nadeel wordt verkregen dat bij de afscheiding en winning een gedeelte van het random-copolymeer opgelost in de vloeibare fase achterblijft, hetgeen een verlies betekent van het random-copoly-meergehalte van het eindprodukt.

30 Voorts zijn de reakties in de meerdere trappen van de meertrapspolymerisatie moeilijk te regelen. Zelfs wanneer deze regeling zorgvuldig is uitgevoerd ter verkrijging van een eindprodukt met een bepaalde samenstelling, zou de geringste afwijking van de reaktieomstandigheden, die in elke trap zou kunnen 35 plaatsvinden, een toegenomen afwdjking in de van tevoren vast- 79 0 4 1 8 9 * i 5 gestelde samenstelling betekenen. Vanwege deze faktoren, die elkaar beinvlceden, en gedeeltelijk vanwege het bovenstaand vermelde verlies aan random-copolymeer, is het moeilijk om een eindprodukt te verschaffen met een gewenste samenstelling met een goede 5 reproduceerbaarheid.

Wanneer, in de propeen/etheen-random-copolymeer-vormende trap, dit copolymeer wordt gevormd in een grote hoeveelheid bij een poging om een eindmateriaal met een betrekkelijk hoog gehalte van genoemde copolymeer te verkrijgen, dan zal er zich de -JO operationele moeilijkheid voordoen, dat de viscositeit van het reaktiemengsel zal toenemen, waardoor een gemakkelijke uitvoering van de meertrapspolymerisatie moeilijk wordt. Er zal zich ook kat. nadeel voordoen, dat het verkregen chemisch gemengde polymeer-materiaal dikwijls een slechte glans vertoont. ή 5 Men heeft nu onderzoekingen verricht om fysisch ge mengde polymeermaterialen te verkrijgen, waarbij de bovenstaand aangegeven nadelen, ondervonden bij chemisch gemengde polymeer-samenstellingen worden vermeden, en waarbij tegelijkertijd de tekortkomingen van de gebruikelijke fysisch gemengde polymeerma-20 terialen, zoals de moeilijkheid bij het verschaffen van een voordelige balans tussen de hoge slagsterkte en de hoge stijfheid slechte glans en de moeilijkheid met betrekking tot de vorming van homogene mengsels, worden opgeheven.

Als resultaat heeft men nu gevonden, dat een fysisch 2^ gemengd propeenpolymeermateriaal, gevormd door menging, door middel van fysische middelen, van kristallijn polypropeen met een specifieke hoeveelheid van een propeen/etheen-random-copolymeer met een propeengehalte in een specifiek gebied en voldoende aan twee karakteristieke eigenschappen, d.w.z. een specifieke micro-jq isotactici.teit en een specifiek gehalte aan in kokend n-cyclo- hexaan onoplosbaar materiaal, waarbij het materiaal eventueel bovendien tot een specifiek maximum een hoeveelheid polyetheen bevat, een materiaal is waarmee de nadelen van zowel de bekende chemisch gemengde polymeermaterialen als de gebruikelijke fysisch ge-25 mengde polymeermaterialen worden opgeheven en de voordelen heeft 79 04 1 8 9 ► *’ 6 van beide materialen, die tot dusver tegelijkertijd zijn gerealiseerd.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een fysisch gemengde propeenpolymeermateriaal, samengesteld 5 uit kristallijn polypropeen en propeen/etheen-random-copolymeer en dat eventueel bovendien polyetheen bevat, welk materiaal opmerkelijk verbeterde eigenschappen heeft.

Dit doel en vele andere doeleinden, alsmede voordelen, die volgens de uitvinding worden gerealiseerd, zullen uit de 10 navolgende beschrijving duidelijk worden.

In het fysisch gemengde propeenpolymeermateriaal volgens de uitvinding, bevattende kastal lijn polypropeen (a), bevattende Q-10 mol$ etheên en/of een ander d/-alkeen, kan het genoemde andere &-alkeen bijv. een α,-alkeen met '4-10 koolstof-15 atomen, zoals 1-buteen, 1-hexeen, 4-methylpenteen-1, 3-methylpen-teen-1 of 1-octeen, zijn.

Het kristallijne polypropeen (a) heeft bij voorkeur een isotacticiteit, uitgedrukt in het in kokend n-heptaan onoplosbare gehalte, van 90 gev.fc of meer, meer in het bijzonder 93 gew.fo 20 of meer, in het geval van een propeenhomopolymeer. In het geval van een copolymeer van propeen met etheen en/of een ander eu-alkeen, bedraagt de isotacticiteit 75 gew.$ of meer, bij voorkeur 85 gew.fo of meer. Een dergelijk kristallijn polypropeen is in de handel verkrijgbaar en kan worden bereid volgens een op zichzelf bekende 25 methode, zoals een methode die de polymerisatie of copolymerisatie omvat van propeen of propeen met ten hoogste 10 moV/o etheen en/of een ander α-'-alkeen in tegenwoordigheid van een stereoregulaire katalysator, samengesteld uit een titaankatalysatorcomponent, die elektronendonors kan bevatten, zoals esters, ethers of alkoholen, 30 en een organometaalverbindingkatalysatorcomponent.

Als de organometallische verbinding kan een organo-metallische verbinding van een metaal van de groep I-III van het periodiek systeem volgens Mendelejeff (korte periode) worden toegepast, en bij voorkeur kan een organoaluminiumverbinding worden 35 gebruikt. Als de genoemde titaankatalysatorcomponent kunnen titaan- 79 0 4 1 8 9 * ? 7 trinalogeniden, zoals titaantrichloride, bij voorkeur titaantrichloride, dat verkregen is door het reduceren van titaantetra-halogeniden, zoals titaantetrachloride, met metallisch aluminium, waterstof, of organoaluminiumverhindingen, worden toegepast. Als 5 de resulterende katalysator verdient de voorkeur een katalysator die een titaankatalysatorcomponent, samengesteld uit magnesium, halogeen en titaan, op het oppervlak van een drager, en een orga-noaluminiumverbinding omvat. De katalysatorcomponent, die op een drager is aangebracht, kan elke component zijn, die tenminste mag-10 nesium, halogeen en titaan op het oppervlak van de drager bevat en die, desgewenst, is behandeld met een donor en/of een actieve waterstof bevattende verbinding. De katalysatorcomponent, die op een drager is aangebracht, heeft bij voorkeur een specifiek opper-vlak van niet minder dan 100 m /g. Bij voorkeur is de dragerma-15 teriaalbevattende titaankatalysatorcomponent behandeld met een donor zoals een organische carbonzuurester, in het bijzonder een aromatische carbonzuurester. Met andere woorden is het bevredigend om een dragerbevattende katalysatorcomponent, bevattende tenminste magnesium, halogeen en titaan op het oppervlak van de drager en 20 behandeld met een organische carbonzuurester, in het bijzonder een aromatische carbonzuurester, toe te passen.

Er zijn een aantal voorstellen bekend ten aanzien van de bereiding van een dergelijke dragerbevattende titaankatalysatorcomponent (zie bijv. de Duitse octrooischriften 2.153.520, 25 2.230.672, 2.230.728, 2.230.752, 2.504.036 en 2,605.922, de Neder landse octrooiaanvrage 75*10394 en de Japanse octrooipublikaties 126590/74, 20297/76, 28189/76, 57789/76 en 151691/77). Verscheidene werkwijzen voor het bereiden van de drager bevattende titaankatalysatorcomponent die tenminste magnesium, halogeen en titaan 30 op het oppervlak van de drager bevat en die behandeld is met een organische carbonzuurester zijn ondersts and weergegeven: (1) Een magnesiumhalogenide, bij voorkeur magnesiumchloride of magnesiumbromide en een organisch carbonzuur, bij voorkeur een aromatische carbonzuurester, worden mechanisch verpoederd bij afwe-35 zigheid of aanwezigheid van een kleine hoeveelheid van een vloei- 79 0 4 18 9 * · 8 tare inert verdunningsmiddel, een siliciumverbinding, of een alu— miniumverbinding, en het verpoederde produkt wordt tot reaktie gebracht met een titaanhalogenide, bij voorkeur titaantetrachloride, met of zonder behandeling met eenorganoaluminiumverbinding.

5 (2) een organisch complex tussen magnesium en aluminium of sili cium, dat een halogeenatoom en een alkoxygroep bevat, wordt tot reaktie gebracht met een organische carbonzuurester, bij voorkeur een aromatische carbonzuurester, en het reaktieprodukt wordt verder tot reaktie gebracht met een titaanverbinding, bij voorkeur 10 titaantetrachloride.

(3) Het produkt, verkregen in (1) of (2) wordt verder tot reaktie gebracht met een organische carbonzuurester, bij voorkeur een aromatische carbonzuurester, en een titaanverbinding, bij voorkeur titaantetrachlride.

15 (4) Het produkt, verkregen in (1) of (2) wordt verdertot reaktie · gebracht met een organische carbonzuurester, bij voorkeur een aromatische carbonzuurester, een titaanverbinding, bij voorkeur titaantetrachloride, en een organoaluminiumverbinding.

Titaan in het titaancomplex, verkregen onder toe-20 passing van titaantetrachloride in de werkwijzen (1), (2) en (3) is in de meeste gevallen tetravalent. Wanneer titaantetrachloride wordt toegepast in methode (4)» is het titaan in het titaancomplex in de meeste gevallen een mengsel van tetravalent titaan en trivalent titaan, hoewel dat kan verschillen afhankelijk van de 25 hoeveelheid van de organoaluminiumverbinding, dat tot reaktie wordt gebracht.

De organocarbonzuurester, die in. de bovenstaande werkwijzen worden toegepast, zijn (i) alifatische carbonzuures-ters en gehalogeneerde alifatischecarbonzuuresters, of (ii) aroma-30 tische carbonzuuresters.

Alifatische carbonzuuresters of gehalogeneerde alifatische carbonzuuresters (i),. die gewoonlijk worden toegepast, zijn esters, die gevormd zijn uit verzadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren,, .die 1-8 koolstofatomen, bij voorkeur 1-4 koolstof-35 atomen, bevatten of door halogeen gesubstitueerde produkten daar- 79 0 4 1 8 9 0 ?

Q

j van, en verzadigde of onverzadigde alifatische primaire alkoholen, die 1-8 koolstofatomen, bij voorkeur 1-4 koolstofatomen, bevatten, verzadigde of onverzadigde alicyclische alkoholen, die 3-8 kocl-stofatomen, bij voorkeur 5-6 koolstofatomen, bevatten, fenolen, 5 die 6-10 koolstofatomen,. bij voorkeur 6-8 koolstofatomen, bevatten, of alifatische verzadigde of onverzadigde primaire alkoholen, die 1-4 koolstofatomen, bevatten, gebonden aan alicyclische of aromatische ringen met 3-10 koolstofatomen.

Aromatische carbonzuuresters (ii), die gewoonlijk 10 worden toegepast, zijn esters, gevormd uit aromatische carbonzuren met 7-12 koolstofatomen, bij voorkeur 7-10 koolstofatomen, en verzadigde of onverzadigde alifatische primaire alkoholen, met 1-8 koolstofatomen, bij voorkeur 1-4 koolstofatomen, fenolen met 3-8 koolstofatomen, bij voorkeur 6-8 koolstofatomen, of alifatische 15 verzadigde of onverzadigde primaire alkoholen met 1-4 koolstofatomen, gebonden aan alicyclische of aromatische ringen met 3-10 koolstofatomen.

Specifieke voorheelden van de alifatische csrbon-zuuresters (i) zijn alkylesters van verzadigde vetzuren, zoals 20 methylformiaat, ethylacetaat, n-amylacetaat, 2-ethylhexylacetaat, n-butylformiaat, ethylhutyraat of ethylvaleraat; alkenylesters van verzadigde vetzuren, zoals vinylacetaat of allylacetsatj en primaire alkylesters van onverzadigde vetzuren zoals methyls crylaat, methylmethacrylaat of n-butylcrotonaat.

25 Specifieke voorbeelden van de aromatische carbon zuuresters (ii) zijn alkylesters van benzoëzuur, zoals methyl-benzoaat, ethylbenzoaat, n-propylbenzoaat, n- of i-butylbenzoaat, n- of i-amylbenzoaat, n-hexylbenzoaat, n-octylbenzoaat of 2-ethyl-hexylbenzoast; alkylesters van tolueenzuur zoals methyltoluaat, 30 ethyltoluaat, n-of i-hutyltoluaat, of 2-ethylhexyltoluaatj alkyl esters van anijszuur, zoals methylanisaat, ethylanisaat of n-propylanisaat; en primaire alkylesters van naftylmierezuur, zoals naftylmierezure methylester; naftylmierezuur n-propylester, naftyl-mierezure n-butylester of naftylmierezure 2-ethylhexylester.

35 De aromatische carbonzuuresters verdienen de voor- 79 04 1 8 9 *. - 10 keur. Bijzonder voordelige aromatische carbonzuuresters zijn C^_g alkylesters van monocyclische aromatische carbonzuren, zoals methyl-benzoaat, ethylbenzoaat, methyl p-toluaat, ethyl-p-toluaat, methyl-p-anisaat en ethyl-p-anisaat.

^ Het vloeibare inerte verdunningsmiddel, dat in de bovenstaande werkwijzen kan worden toegepast, is bijv. een koolwaterstof, gehalogeneerde koolwaterstof, die bij kamertemperatuur vloeibaar zijn. Specifieke voorbeelden zijn alifstische koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, iso-pentaan, n-hexaan, iso-hexaan, 1Q n-heptaan, n-octaan, 2-ethylhexaan, n-decaan, en petroleum (frak-tie met een kookpunt van 150-300°C); alicyclische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan; en methylcyclohexaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, cumeen, cymeen, mesityleen, pseudocumeen, en butylben-^ zeen; gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals methyleenchloride, ethylchloride, ethyleenchloride, trichlooretheen, chloorbenzeen, n-propylchloride, isopropylchloride en chloroform, en koolstof-halogeniden, zoals koolstoftetrachloride.

Be organoaluminiumverbinding, die in de bovenstaande 20 werkwijzen wordt toegepast, omvat bijv. verbindingen met de formule R', A1X , waarin R' een waterstofatoom is, of een alkyl- of aryl-j—m m groep, X een halogeenatoom voorstelt, en m 0 of een positief getal van minder dan 3 voorstelt, verbindingen met de formule R'j_qA1(0R)q,waarin R een alkyl- of arylgroep, R' de bovenstaand 2^ vermelde betekenis heeft, en n een positief getal boven 0 maar kleiner dan 3 voorstelt, en verbindingen met de formule RAl(0R)X, waarin R en X de bovenstaand vermelde betekenis hebben. Voorbeelden zijn trialkylaluminiumverbindingen, alkylaluminiumhalogeniden, zoals alkylaluminiumdihalogeniden, dialkylaluminiumhalogeniden, jq alkylaluminiumsesquihalogeniden, alkylaluainiumhydriden, en alkyl- aluminiumalkoxyden. Specifieke voorbeelden zijn triethylaluminium, diethylaluminiumhydride, tripropylaluminium, tributylaluminium, diethylaluminiumchloride, diethylaluminiumbromide, diethylalumi-niumethoxyde, diethylaluminiumfenoxyde, ethylaluminiumethoxy-jcj chloride, ethylaluminiumsesquichloride, di ethylaluminiumethoxyde.

79 04 18 9 y * f 11 en ethylaluminiumdiethoxyde.

3ij de werkwijze volgens de uitvinding worden de reakties voor de vorming van de gewenste polymeermatsrialen uitgevoerd in tegenwoordigheid van de bovenstaand beschreven katalysa-5 tor, die is samengesteld uit een dragerhevattende titaankatalysa-torcomponent, die tenminste magnesium, halogeen en titaan op het oppervlak van de drager bevat, en een organoaluminiumverbinding.

Voorbeelden van de organoaluminiumverbinding, die bij de bereiding van de onderhavige katalysator worden toegepast, 10 zijn trialkylaluminiumverbindingen, dialkylaluminiumhslogeniden, alkylaluminiumsesq.uihaloger.iden of alkylaluminiumdihalogeniden, die een alkylgroep met 1-12 koolstofatomen bevatten. De toepassing van de trialkylaluminiumverbindingen verdient de voorkeur. Voorbeelden van geschikte organoaluminiumverbindingen zijn (C^H^Al, 15 (i-C4H9)3Al, (n-C4H9)3Al, (CH3CH(CH3)CH2CH2CH3)3Alf (C-^H^Al en (C2H5)2A10A1(C2H5)2.

Polymerisatie van kristallijn polypropeen (a), bevattende 0-10 mol% etheen en/of een ander ou-alkeen kan worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een stereoregulaire katalysa-20 tor, samengesteld uit een titaankatalysatorcomponent, die een elektronendonor kan bevatten, en een organometallische verbinding katalysatorcomponent, die in het bovenstaande is aangegeven. Gewoonlijk wordt de polymerisatie uitgevoerd in tegenwoordigheid van een polymerisatieoplosmiddel, maar de 'polymerisatie kan ook bij 25 afwezigheid van een zodanig middel worden uitgevoerd. Voorbeelden van een dergelijk polymerisatieoplosmiddel zijn pentaan, hexaan, heptaan en .petroleum (kookpunt 150-500°C).

De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van kamertemperatuur tot ongeveer 90°C, bij voorkeur 30 ongeveer 20-80°C, en bij een druk van de atmosferische druk tot 2 2 ongeveer 40 kg/cm overdruk, bij voorkeur ongeveer 3-15 kg/cm overdruk.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een organische carbonzuurester, bij voorkeur een aro-35 matische carbonzuurester. Dezelfde esters als bovenstaand aange- 79 0 4 18 9 ' ' « 12 geven met betrekking tot de bereiding van de drsgerbevattende ti-taankatalysatorcomponent kunnen worden toegepast als de organische carbonzuurester voor dit doeleinde. Deze esters dienen voor het vergroten van het gehalte aan gevormd sterk stereoregulair poly-5 meer, wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof als ketenoverdrachtsmiddel. De toevoeging van de dragerbevattende titaankatalysatorcomponent, de organometaal-verbindingkatalysatorcomponent, bij voorkeur de organoaluminium-verbindingkatalysatorcomponent, en de organische carbonzuurester 10 in de reaktiezones en het mengen daarvan kan met een willekeurige volgorde worden uitgevoerd. De hoeveelheid van de vrije organische carbonzuurester, die wordt toegepast, bedraagt bijv. niet meer dan ongeveer 1 mol, bij voorkeur ongeveer 0,01-0,5 mol, per aluminium-atoom van de organoaluminiumverbinding in de katalysator.

15 De concentratie van de katalysator, die de voor keur verdient, is zodanig, dat de hoeveelheid van de katalysator-component ongeveer 0,01-10 millimol per liter bedraagt,berekend als titaanatoom, en de hoeveelheidvan de organoaluminiumverbinding is ongeveer 0,01-50 millimol/liter, bedraagt, beide op basis van 20 het volume van het oplosmiddel.Waterstof verdient; als ketenoverdrachtsmiddel de voorkeur. De toepassing van ketenoverdrachtsmid-delen is echter niet essentieel. De hoeveelheid waterstof als ketenoverdrachtsmiddel bedraagt ten hoogste 20 molji op basis van de monomeren, die aan het polymerisatievat worden toegevoerd.

25 Volgens de uitvinding wordt het propeen/etheen-ran- dom-copolymeer (B), samengesteld uit 30-85 molbij voorkeur 40-80 molfo, meer in het bijzonder 50-80 mol$, propeen en eventueel bevattende 0-10 mol$ van een dieencomponent zoals ethylideennorhor-neen, diecyclopentadieen, of 1,4-hexadieen en dat eveneens de vol- ‘ 30 gende twee kenmerkende eigenschappen heeft (i) een micro-isotacticiteit van tenminste 0,8, bij voorkeur 0,9, meer in het bijzonder boven 0,9 en (ii) een in kokend n-eyclohexaan onoplosbaar gehalte van 0-10 gew.$, bij voorkeur 0-5 gew.$, in het bijzonder 0 gew.$, 35 wordt toegepast in een hoeveelheid van 1-3-0 gew.dln., bij voorkeur 79 0 4 1 8 9 13 3-20 gew.dln., per 100 gew.dln. van het kristallijne polyuxopeen (A).

Indien de hoeveelheid, toegepast van het propeen/ etheen-randomeopolymeer (B) (een naam, die blok- of entcopolymeren 5 uitsluit) kleiner is dan de genoemde benedengrens, dan zal het resulterende polymeermateriaal een verbeterde stijfheid vertonen maar een te geringe slagsterkte. Wanneer de hoeveelheid de bovengrens overschrijdt, zal de slagsterkte van het resulterende poly-meermateriaal hoog zijn, maar de stijfheid te gering.

10 Wanneer bet propeengehalte van het random-copolymeer te laag is, vergeleken met dit specifieke gebied, dan zal het verkregen polymeermateriaal een uitstekende slagsterkte en een uitstekende stijfheid bezitten, maar zullen bezwaren worden ondervonden, zoals een slechte glans, ongelijkmatige kleur, of zinkputjes 15 op het oppervlak. Be toepassing van het random-copolymeer met een veel hoger propeengehalte dan het specifieke gebied, zal een po-lymeermateriasl opleveren met een verbeterde stijfheid maar met een geringe slagsterkte.

Eet is aldus essentieel volgens de uitvinding, dat 20 het propeen/etheen-rsndomcopolymeer (B) voldoet aan dehovenstaand aangegeven twee kenmerkende eigenschappen (i) en (ii), terwijl voldaan wordt aan een combinatie van de bovenstaand genoemde twee voorwaarden, d.w.z. de menghoeveelheid ervan op basis van het kris-tallijne polypropeen (ϋ) en het propeengehalte ervan. Wanneer niet 25 voldaan is aan de kenmerkende eigenschappen (i) en (ii) onder de bovenstaande combinatie van voorwaarden zou dat resulteren in de moeilijkheid om een fysisch gemengd polymeermateriaal met een uitstekende homogeniteit, een goede balans van hoge stijfheid en hoge slagsterkte, en een bevredigende glans, te verschaffen.

30 De micro-isotacticiteit van het propeen/etheen- • random-copolymeer (.B) volgens de uitvinding heeft betrekking op een waarde, die bepaald is volgens de onderstaand aangegeven methode .

Micro-isotacticite±t: 35 Het ^C-kernspinresonantiespectrum van het propeen/ 79 0 4 1 8 9 . 14 etheen-random-copolymeer (B) toonde het uiterlijk van verdeelde signalen (isotactische structuur, syndiotactische structuur, heterotactische structuur), als gevolg van de stereoregulariteit van de metbylidynkoolstofatomen van drie of meer opeenvolgende 5 propeenketensegmenten, die in het randomcopolymeer (B) aanwezig zijn. Daarna werd de micro-isotacticiteit "berekend volgens de onderstaande vergelijking.

Micro-isotacticiteit » ..................

Iso + Syndio + Hetero IQ waarin Iso, Syndio en Hetero het gebied van de piek van het signaal, korresponderend met respectievelijk de isotactische structuur, syndiotactische structuur en heterotactische structuur, voorstellen.

Volgens de uitvinding heeft het in kokend cyclohexaan 1^ onoplosbare gehalte van het propeen/etheen-randomcopolymeer (B) betrekking op een waarde, die bepaald is volgens de onderstaand beschreven methode.

Het in kokend cyclohexaan onoplosbare gehalte

Fijne deeltjes van het random-copolymeer (B), elk 2q met afmetingen van ongeveer 1 mm x 1 mm x 1 mm, en glaskorrels, elk met een grootte van ongeveer 1 mm x 1 mm x 1 mm, werden gebracht in een cylindrische glasfilter (C-3), en geextraheerd met cyclohexaan met behulp van een Soxhlet's-extractor gedurende 14 uur bij het kookpunt van het cyclohexaan. In dit geval werd het gtj oplosmiddel onder terugvloeikoeling gekookt in een hoeveelheid van eenmaal per 5 minuten. Na de extractie werd het gewicht van de opgeloste hoeveelheid of het gewicht van de niet opgeloste hoeveelheid gemeten, en werd het in kokend cyclohexaan onoplosbare gehalte berekend uit de resultaten als het gewichtspercentage. jq Het in kokend n-heptaan onoplosbare gehalte van het kristallijne polypropeen (A) volgens de uitvinding heeft betrekking op een waarde, die bepaald is volgens dezelfde methode als · bovenstaand beschreven, met dien verstande, dat de glaskorrels niet werden toegepast; n-heptaan werd toegepast in plaats van het 35 cyclohexaan, een cylindrisch filtreerpapier werd toegepast in 79 0 4 1 8 9 . * ψ 15 plaats van de cylindrische glasfilter en de extractieduur 6 uur bedroeg.

Het propeen/etheen-randomcopolymeer (B) met een specifiek propeengehalte en met de twee kenmerkende eigenschappen 5 (i) en (ii), toegepast volgens de uitvinding, kan worden bereid onder toepassing van een katalysator, die gekozen is uit de katalysatoren voor 0/-alkeen-polymerisatie of copolymerisatie, die tot dusver bekend zijn. D.w.z., dat het rsndom-copolymeer (e) kan worden bereid onder toepassing van een katalysator, die samengesteld 10is uit een dragerbevattende vaste titaankatalysatorcomponent, die magnesium, halogeen, titaan en een elektronendonor, bij voorkeur een organische carbonzuurester, bevat, en die bij voorkeur een specifiek oppervlak (gemeten volgens de BET-methode) heeft van ten-minste 100 m /g en een organoaluminiumverbindingkatalysatorcom-15 ponent, waarbij de katalysator gekozen is uit de stereoregwlsire katalysatoren, die zijn samengesteld uit een titaankatalysator-component, die een eiektronendonor kan bevatten, en een crgsno-metaalverbindingkatalysatorcomponent, die bovenstaand is omschreven met betrekking tot de bereiding van het kristallijne poly-20 propeen (i). Een dergelijke katalysator is reeds bijv. beschreven onder de punten (1) tot (a)> door de referentie Duits octrooi-schrift 2.153.520 en vele andere bekende literatuurplaatsen.

Wanneer er bijv. een katalysator wordt toegepast, die een titaankatalysatorcomponent bevat van het type titaantri-25 halogenide (zoals titaantrichloride) zonder drager, verkregen door het reduceren van een titaantetrahalogenide, zoals titaantetra-chloride, met metallisch aluminium, waterstof, of een organo-aluminiumverbinding, dan heeft het resulterende propeen/etheen-random-copolymeer (B) een in kokend n-cyclohexaan onoplosbaar ge-30 halte, als de kenmerkende eigenschap (ii), van ongeveer 20 gew.$ of meer en is de samenstelling ervan niet uniform. Bovendien kan het randomcopolymeer (B) moeilijk homogeen met het kristallijne polypropeen (a) worden gsnengd en heeft het resulterende polymeer-materiaal een slechte balans ten aanzien van hoge stijfheid en hoge 35 slagsterkte, en een onbevredigende glans.

79 04 18 9 16

Wanneer er bijv, een katalysator wordt toegepast, die samengesteld is bit een vanadiumkatalysatorcomponent en een or-ganoaluminiumverbindingkatalysatorcoroponent, een katalysator, die zeer dikwijls bij het bereiden van een propeen/etheen-random-copo-5 lymeer wordt toegepast, dan-heeft het resulterende random-copoly-meer micro-isotacticiteit, als de kenmerkende eigenschap (i), met een te kleine waarde, gewocnlijk niet meer dan 0,6. Een dergelijk random-copclymeer kan eveneens moeilijk met hét kristallijne poly-propeen (A) homogeen worden gemengd, waardoor slechte resultaten 10 worden verkregen, zodanig, dat de stijfheid en slagsterkte van het resulterende polymeer materiaal hoog zijn, maar een slechte balans bezitten, en de glans van het materiaal onbevredigend is.

Middelen voor het bereiden van het propeen/etheen-random-oopolymeer onder toepassing van de bovenstaand genoemde 15 specifieke katalysator kunnen op zichzelf bekende middelen zijn en kunnen worden bedreven onder dezelfde polymerisatieomstsndig-heden als aangegeven met betrekking tot de bereiding van het kristallijne polypropeen (A).

Het propeen/etheenrandom-copoiymeer (B) volgens de 20 uitvinding heeft liefst een intrinsieke viscositeit (*] ), zoals, gemeten in decaline bij 135°0» van ongeveer 1-15» bij voorkeur ongeveer Ί f 5—13»5 * Set verdient eveneens de voorkeur, dat het ran~ dom-copolymeer (B) een smeltpunt heeft, bepaald door middel van een "differential scanning calorimeter" (DSC), van ten hoogste 25 ongeveer 130°C, bij voorkeur ongeveer 30-120°C en een Shore-hardheid heeft van 40—97* bij voorkeur 50-90.

Het fysisch gemengde prope en-i-polymeermateriaal volgens de uitvinding kan, behalve het kristallijne polypropeen (A) en het propeen/etheen-random-copolymeer (B), ten hoogste 50 gew.

30 dln., bij voorkeur ten hoogste 15 gew. dln., bijv. 1-15 gew.dln.

polyetheen bevatten, dat 0-15 mol% van een ©/-alkeen bevat. Voorbeelden van het or*alkeen anders dan etheen, dat aanwezig kan zijn in een hoeveelheid van ten hoogste 15 mol$, zijn iv-alkenen met 3-10 koolstofatomen, zoals propeen, 1-buteen, 4-methylpenteen-1, 35 1-hexeen, of 1-octeen. Werkwijzen voor het bereiden van een der- 79 0 4 1 8 9 ' i ί 17 gelijk polyetheen, dat een ö,-£lkeen kan bevatten anders dan etheen zijn bekend en het polyetheen is op de markt verkrijgbaar. Het polyetheen kan een materiaal zijn, dat bereid is volgens een hoge druk-methode, een matige drukmethode of een lage druk-methode, 5 maar het polyetheen dat de voorkeur verdient heeft een socrfe-lijk gewicht van 0,90-0,98 g/cm^, bij voorkeur 0,94-0,58 g/cw?.

De intrinsieke viscositeit, gemeten in deealin bij 135°C, van het polyetheen bedraagt bij voorkeur 1,0-10, meer in het bijzonder 2,0-6,0.

10 Wanneer de toegevoegde hoeveelheid polyetheen (C) te veel in overmaat is ten opzichte van bovenstaand asngegeven maximale hoeveelheid, dan zal een polymeermateriaal worden verkregen met een verhoogde slagsterkte, maar met een verminderde stijfheid en een slechte glans.

15 Het fysisch gemengde prepeenpolymeermateriaal volgens de uitvinding kan verder verschillende gebruikelijke toevoegsels bevatten. Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn anti-oxydan-tia, zoals tetrakis(methyleen-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy)-hydro-cinnamaat)methaan, tri(mono- of di-norylxenyl)fosfiet, of 2,6-20 di-tert.-butyl-p-cresol; ÏÏV-absorptiemidéelen, zoals 2(2'-hydroxy-5’-tert.butyl-5*-methylfenyl)-5-chloorbenzotriasool, of bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacaat; smeermiddelen zoals ealcium-stearaat, of synthetisch hydrotalciet; nucleëringsmiddelen, zoals aluminiumhydroxyde-di-para-tert.butylbenzoaat, of aluminiumbensoaat; 25 antistatische middelen, zoals stearylmonoglyceridej vlamvertragen-de middelen, zoals ethyleen-bis(tris-(2-cyanoethyl)-fosfonium-hromide), ammoniumpolyfosfaat, of antimoontrioxyde; kleurstoffen, zoals isoindolenon-type-kleurstoffen, chinacridon-type-kleur-stoffen, cyanine-type-kleurstoffen, of gasroet, en anorganische 30 of organische vulstoffen, zoals talk, calciumcarbonaat,bariumsulfaat of mica.

De hoeveelheid van deze toevoegsels kan op een geschikte wijze worden gekozen, maar bijv. bedraagt de hoeveelheid ongeveer 0,05-0,8 gev.fo voor het antioxydans, ongeveer 0,05-0,5 ^5 gew.fo voor het UV-absorptiemiddel, ongeveer 0,05-0>5 gew.^fc voor 79 0 4 1 8 9 18 het smeermiddel, ongeveer 0,05-0,5 gew.% voor het nucleeringsmid-del, ongeveer 0,1-0,8 gew.$ voor het antistatische middel, ongeveer 5-30 gew.?6 voor het vlamvertragende middel, ongeveer 0,3-2 gew,°/t voor de kleurstof, ongeveer 5-50 gew.fo voor de vulstof,waar-5 bij al deze hoeveelheden op basis zijn van· het totale gewicht van de componenten (a), (3) en (C).

Door het mengen van het kristallijne polypropeen (A), het propeen/etheen-random-copolymeer (B), en het polyetheen (c), alsmede toevegsels, door middel van geschikte middelen, kan 10 het fysisch gemengde propeenpolymeermateriaal volgens de uitvinding worden verkregen.

Voorbeelden van dergelijke rnengmiddelen zijn in het onöersteande nader aangegeven.

Volgens de uitvinding worden de component (a) en de 15 component (B) fysisch gemengd. De component (c) kan reeds chemisch met de component (A) zijn gemengd; bijv. kan de component (C) een chemisch gemengd mengsel zijn, verkregen door het vormen van de component (a) door middel van een meertrapspolymerisatiesysteem, en daarna het vormen van de component (c) in tegenwoordigheid van 20 de component (A).

Op een andere wijze worden de componenten (B) en (c) die afzonderlijk zijn bereid, eerst samen gemengd, en wordt vervolgens het mengsel gemengd met de component (a); of het is eveneens mogelijk om de componenten (a), (I) en (C), die afzonderlijk 25 zijn bereid, samen te mengen.

Het mengen wordt bijv. uitgevoerd door middel van een werkwijze, die het roeren omvat van de respectievelijke componenten met behulp van een Henschel-menger, en vervolgens het mengen en het tabletteren met behulp van een enkelschroefs- of 30 twee-schroefs extrusieinrichting.

Volgens de uitvinding kan er een fysisch gemengd propeenpolymeermateriaal worden verkregen met een bevredigende glans, alsmede een goede balans van hoge slagsterkte en hoge stijfheid, zoals uitgedrukt in een vallende-pijl-sterkte (FD) van onge-35 veer 130-200 kg.cm(0°C), een begin-buigmodulus (FM) van ongeveer ' 7904189 19 —5 2 11-17x10 Jkg/cia , ec een glans van ongeveer 50-75·

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

5 Bereiding van een drager-bevsttende titaankatalysatorcomponent, 50 g van een in de handel verkrijgbaar watervrij 5 5 magnesiumchloride, 7*5 cnr ethylbenzoaat, en 4,5 cm methylpoly-siloxan (viscositeit: 20 c.S. bij 25°C) werden met elkaar in contact gebracht gedurende 40 uur in een stikstofatmosfeer door 10 middel van een vibratiemolen. 20 g van het verkregen vaste grodukt

% O

werd gesuspendeerd in 200 cm TiCl^, en gedurende 2 uur bij 80 C

geroerd. iadat de reaktie was voltooid, werd de bovenstaande vloeistof afgeschonken en het residu met gezuiverd hexaan gewassen.

Deze werkwijze werd herhaald totdat geen chloor in het bovenstaan-15 de hexaan werd aangetoond.

De verkregen titaankatalysatorcomponent bevatte 1,9 gew.$£ titaan en 65 gew.fi chloor, beide berekend als atoom. Daarna werd de titaankatalysatorcomponent onderworpen aan de polymerisatie zoals onderstaand beschreven.

20 Polymerisatie(A) van polypropeen.

Een continu werkend polymerisatievat met een inwendig volume van 24 1 werd continu voorzien van 3 l/uur gedehy-drateerd hexaan, 5>9 mmol/uur triethylaluminium, 2,1 mmol/uur methyl-p-toluaat, en 0,11 mmol/uur, berekend als titaanatoom, 25 van de titaankatalysatorcomponent, die op de bovenstaande wijze werd bereid. Propeen werd eveneens continu aan het polymerisatie-vat toegevoerd om de continue polymerisatie van propeen uit te voeren bij een druk van ongeveer 9 kg/cm bij een polymerisatietem-peratuur van 70°C en een gemiddelde verblijfstijd van ongeveer 3 uur. 30 De smeltindex (Ml) van het verkregen polypropeen werd geregeld door het toevoeren van waterstof. Als resultaat werd kristallijn polypropeen (A) verkregen met de eigenschappen, die zijn weergegeven in de onderstaande tabel A.

Copolymerisatie (B) van propeen en etheen.

'35 Een 24-1 continu werkend polymerisatievat werd con- 79 0 4 1 8 9 20 tinu voorzien van 10 l/uur gedehydrateerd en gezuiverd hexsan, 4 mmol/uur triethylaluminium, 1,33 mmol/uur ethylbenzoaat en 0,045 mmol/uur, berekend als titaanatoom, van de bovenstaand verkregen titaankatalysatorcomponent. Pro peen en etheen werden eon-5 tinu aan de polymerisatieinrichting toegevoerd, waarbij een pro-peen-etheencopolymeer werd verkregen met de samenstelling, weergegeven in tabel A. Voor de continue polymerisatie was de druk 2 ongeveer 7 kg/cm , de verblijfsduur ongeveer 1 uur en de polymeri- satietemperatuur 60°C. de MI van het verkregen copolymeer werd 10 geregeld door het continu toevoeren van L. Het verkregen copoly- ^13 meer haa een micro-isotacticiteit, volgens 1. C-NME, van 0,92 en een in kokend cyclohexaan onoplosbaar gehalte van 2,3 gew.$, Het copolymeer had bovendien een Shore-A-.hardheid van 59 en een smeltpunt, volgens DSC, van 40-70°C. Andere eigenschappen van het co-15 polymeer zijn eveneens in tabel A aangegeven.

Het mengen van het polypropeen en het propeen/etheencopolymeer,

Het kristallijne polypropeen (a) en., propeen/etheen-copolymeer (s), die volgens de bovenstaande werkwijze werden verkregen, werden goed geroerd door middel van een Henschel-menger, 20 en vervolgens onderworpen aan een karrelinrichting hij een temperatuur van 230°G omkorrels te vormen. De korrels werden gevormd tot 120 cm x 130 cm x 0,2 cm proefstukken dcor middel van een * vormmachine, en de eigenschappen van de proefstukken werden gemeten. De begin-buigmodulus (FM) en de glans werden gemeten in 25 overeenstemming met ASTM-D-790-66, en ASTM-D-523-62T, De vallende-pijl-sterkte (FD), die werd gemeten, was een slagsterkte (kg.cm), die als volgt werd bepaald; Men liet een pijl met een bepaalde vorm vallen vanaf een bepaalde hoogte tot het proefstuk, dat horizontaal bij 0°C was opgesteld. Bij een variërend gewicht van de pijl werd 30 het laten vallen herhaald, totdat het proefstuk brak. De energie, die nodig was om 50$ van een bepaald aantal proefstukken te breken, werd gemeten en de slagsterkte (kg.cm) van het proefstuk werd uit de resultaten bepaald.

35 79 0 4 1 8 9 * * Τ' 21 I " i i ! 1

® / I

1^60 / o in e

/ CM <H

Οώ © / > c ° srs ~ / ° I ® φ φ / ! + C 00 ί I » f-l ^ E « •a; Si > v_.. Mw' ---—----- ------7 7 in m

/ / <M - O O

o / / \ os i- ► / / O T- T- / / © _!___4__

/ / VO

i-ί / [ ·* Ξ / c— m ® . / r- - C ™ SO ·' / > CM °N f- >3 - / S'- ^ (—I On / o o / ^_____ ft---:--“ P5 / / ^ w *0 / / - Ö0 / / ^- “N t + ® ' '' \ ^ 2.

^ = c ' o T· ^ c-

<q ¢3 T- / O

^ 5ώ / _ 1 j * / / t £ / / / / <£ \ I / // // CCS / / / / / -3 0) ® >5 / // / / Η β CH ΙΛ / T- / / / £5 ft ® 3 » / VO / / / / ' O -C ftr τ' / / / / ' £-< tn H +1 (3 / / / / w' ft (E Ο / / / /__ -------y 7 s //1 s. // e

2 in m / t- / O S

S £ / / ? 's 2: // -5 i !___ —f ———— -

/—' I

/-X · o

O C I C E

O CD JS u rH DO M

K® Ό S3 Q> Ό *H I

CM-P-H -P >· · O CM rH

--- ft CQ rH Ö0 £ -Π S 1-5^-n

¢)0) EÖ C<D O *HO

K. Λ ?-· -C ® «) β\ ftO

S3 I 03 ® S'—' T3 PO —' Ό C-H PD'—' HÜ ® c +» c ^ M >a ® o •HOO <D rH ft C t3 C-Pes +3 c e ® o '—'•h t2 ra ® o ra H ©fc Ρ<ε \ Ό -HCfn rH· H · a © Sh -P C^—^ --—^ c S rH I [H © 5)0 to g jgs| a ρΙ I g I its] i 79 0 4 1 8 9 ί* \ .

22

Voorbeeld II

Polymerisatie (A') van een mengsel van kristallijn polyprcpeen en polyetheen.

Twee continu werkende polymerisatievaten, die in 5 serie met elkaar waren verbonden en een inhoud hadden van resp.

24 1 en 8 1, werden bij deze polymerisatie toegepast. In het eerste polymerisatievat werd kristallijn polypropeen (in kokend n-heptaan onoplosbaar gehalte:94»2 gew.fo) gepolymeriseerd volgens voorbeeld I, waarna in het tweede polymerisatievat polyetheen werd 10 gepolymeriseerd, waarbij een chemisch mengsel (smeltindex:24>1» t1 C2 gehalte 8,8 molfi) van kristallijn polypropeen en polyetheen werd verkregen. De smeltindex van het polymeer, dat moet worden verkregen, werd geregeld door waterstof, en de hoeveelheid polyetheen, die moest worden gepolymsriseerd, werd ingestéld door 15 de toegevoerdehoeveelheid aan etheen.

Men bereidde volgens voorbeeld I een fysisch gemengd polymeermateriaal onder toepassing van het chemische mengsel (A') van polypropeen en polyetheen, dat op de bovenstaande wijze was verkregen, en een propeen/etheen-copolymeer (B') (micro-isotacti-20 citeit:0,92, in kokend cyclobexaan onoplosbaar gehalte: 1,8 gew.$&, Shore-hardheid A: 56, smelttemperatuur volgens DSC: 40-70°C), dat verkregen was volgens voorbeeld I, met dien verstande, dat methyl-p-toluaat werd gebruikt in plaats van ethylbenzoaat. Andere eigenschappen van het polymeermateriaal zijn in tabel B weerge-25 geven.

79 0 4 1 8 9 . ~.if — 23 ----—i--! i . i » i r

' · I

; : l . : i f * J i i j : : = 1 i ^ ! ' 0 ! [

B · · I

s—h i—i ; [ - O *“ pq a > / ^ ' Ό i 00 T" °

+ % { tZ : i ' > ^ CM = CM

^ 5 f ! O <- Tj- . ir\ - e : ; ^ I t ^ -: 1 -52 ; : f _S_i------ ί } I / c : / ί ‘ / ft H i / - i / c s t / · i / ® >> Ο i / / : ƒ ft O ·<- i CJ ; ƒ ;/ - c » e ^ / , : u R H Ο i / / Li ^ ft ο I · [; f * ^ / J? / εα £ / 2 £ u S ft / * ° / *2 ft c / ij c © / 5 β R / ® / ^ °

r<-\ 00¾ SOfti E

w ft 0 5ft ft) E

ft ε © co-—^ ft o X cO B ® 3ΙΛ ft · © ,3 — Ό ft 1 δ0 <C © - ft 3 O ©ft! c SO R SO ¢3^- Ό—' ft C —' G 3 o c ft Φ ^-h ε k ©^v ra ft ο λϊ ft SO ft o c © xi »3 ε ή cm fto λ g ft c o © 3 S aso ft 02 © ---J Β-° o ** n -:- —--—- ------- - " " 79 0 4 1 8 9 * V.

24

Voorbeeld III

Copolymerisatie van propeen en etheen).

Een autoclaaf met een inwendig volume van 30 1 werd voorzien van 20 1 gezuiverd hexaan en 4 mmol tri ethylalurainiüm , 5 waarna het systeem op 70°C werd verwarmd. Onder doorleiding van een etheen/prcpeen-gasmengsel (molverhouding: 40/60) en handhaving van de druk van het systeem op 5 kg/cm^ overdruk, werd de polymerisatie gedurende 1 uur uitgevoerd onder toevoeging van 0,4 mmol, berekend als titaanatoom, van de titaankatalysator, 10 verkregen volgens voorbeeld I. Nadat de polymerisatie was voltooid, werd de druk verminderd en werd de polymeeroplossing in een grote hoeveelheid methanol uitgegoten om het polymeer neer te slaan.

Men verkreeg 4500 g van een propeen/etheen-copolymeer (B"), -Analyse toonde aan, dat het copolymeer een viscositeit had van 2,98 15 en een C2"-gehalte van 42»5 mol^.De micro-isotacticiteit van het copolymeer bedroeg 0,93 en het· in kokend cyclohexaan onoplosbare gehalte 3>6 gew.$.

Bereiding van een mengsel (A") van polypropeen en polyetheen door polymerisatie.

20 De polymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II voor het verkrijgen van een chemisch mengsel A") met een smeltindex van 12,7 en een Cg’^gehalte van 10,5 mol^ en samengesteld uit kristallijn polypropeen (kokend n-heptaan onoplosbare gehalte: $6,2%) en polyetheen.

25 De produkten (A") en (B”) die bovenstaand werden verkregen, werden onderworpen aan dezelfde werkwijze als in voorbeeld I in een verhouding 100/11,1 voor het bereiden van een fysisch gemengd polymeermateriaal.

Dit materiaal werd gemeten op dezelfdewijze als in 30 voorbeeld I, waarbij werd gevonden, dat het materiaal een gemid- “3 2 delde begin-buigmodulus van 13)9^10-^ kg/cm , een vallende-pijl-sterkte (0°C) van 170 kg.cm en een glans van 53*dad.

Voorbeeld 17

Copolymerisatie van propeen en etheen* 35 Een continu werkend polymerisatievat meϊλeen inhoud 79 0 4 1 8 9 25 van 24 1 werd continu voorzien van 10 l/uur gedehydrateerd en gezuiverd hexaan, 2 mmol/uur tri-siobutylaluminiura, 0,04 mmol/ uur, berekend als titaanatoom, van de titaankatalysator, verkregen. volgens voorbeeld I, en 0,15 mmol/uur methyl-p-toluaat. De 5 polymerisatietemperstuur bedroeg éO°C, Propeen en etheen. werden continu togevoerd (de gemiddelde druk van het systeem was 7 kg/ cm^ overdruk), waarbij een propeen/etheen-copolymeer (B) werd verkregen met een etheengehalte van 57 mol^ en een viscositeit van 3*10. In dit geval werd geen waterstof toegepast. Hét copo-10 lymeer (B) had een micro-isotactieiteit van 0,91» een inkokend cyclohexaan onoplosbaar gehalte van 2,5 gew.^a, een Shore A-hard-heid van 56 en een smeltpunt of overgangspunt (lm) volgens DSC van 40-70°C.

Bereiding van een mengsel (A) van polypropeen en polyetheen door 15 polymerisatie.

De polymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II, waarbij een chemisch mengsel (B) werd verkregen van kristallijn polypropeen (in kokend n-heptaan onoplosbaar gehalte 96,5 gew.$) en polyetheen en met een begin-buigmo-20 dulus van 6,6 en een "-gehalte van 9»2 molfo.

De produkten (A) en (B), die volgens de bovenstaande werkwijze werden verkregen, werden gemengd in een verhouding van 100/11,1 op dezelfde wijze als in voorbeeld I, waarbij een fysisch gemengd polymeermateriaal werd verkregen. Dit materiaal werd aan 25 metingen onderworpen volgens voorbeeld I, waarbij werd gevonden, dat het materiaal een vallende-pijl-sterkte (0°C) van 151 kg.cm —5 2 had, een gemiddelde begin-buigmodulus van 13,0x10 J kg/cm en een glans van 59·

7oorbeeld Y

30 Een etheen/propeencopolymeer met een Cg'^gehalte van 25 mol$ en een viscositeit van 2,98 werd bereid door herhaling van de propeen/etheen-copolymerisatie van voorbeeld 17, met dien verstande dat de hoeveelheid methyl-p-toluaat die werd toegevoerd, werd gewijzigd in 0,18 mmol/uur en de verhouding propeen/etheen 35 die werd toegevoerd, eveneens werd gevarieerd. Het verkregen etheen/ 79 0 4 18 9 v ► " 26 prcpeen-copolymeer had een micro-isotacticiteit van 0,94 en een in kokend cyclohexaan onoplosbaar gehalte van 2,5 gew.^. Het copo- lymeer werd gemengd met het chemisch mengsel van kristallijn poly- propeen en polyetheen, verkregen volgens voorbeeld IV, waarbij de 5 verhouding van het copolymeer tot het mengsel 100/11,1 bedroeg, om een fysisch gemengd polymeermateriaal te verkrijgen. Meting van de eigenschappen, toonde aan, dat het materiaal een vallende-pijl- sterkte (0°C) van 134 kg .cm, een gemiddelde begin-buigmodulus “3 2 van 12,5x10-^ kg/cm en een glans van 64 had.

10 Voorbeeld VI

De propeen/etheen-copclymsrisatie volgens voorbeeld IV werd herhaald, met dien versla nde, dat methyl-p-toluaat niet. werd toegevoerd, dat tri-isobutylaluminium werd toegepast in een hoeveelheid van 1 mmol/uur, dat de titaankatalysator volgens voor-15 beeld I werd gebruikt in een hoeveelheid van 0,05 mmol/uur, berekend als titaanatoom, dat de verhouding van toegevoerd propeen/ etheen werd gevarieerd, en dat de polymerisatietemperatuur werd gewijzigd in 55°C. Men verkreeg een propeen/etheen-copolymeer met een viscositeit van 2,76 en een Cg’^gehalte 'van 56 molfo. Dit copo-20 lymeer had een micro-isotacticiteit van 0,91, een in kokend cyclohexaan onoplosbaar gehalte van 2,7 gew.$, een Shore A-hardheid van 87, en een Tm volgens DSC van 97°C. Het copolymeer werd gemengd met het chemisch mengsel van propeen en polyetheen, verkregen volgens voorbeeld IV, waarbij de verhouding copolymeer/che-25 misch mengsel 100/11,1 bedroeg, en waarbij een fysisch gemengd polymeermateriaal werd verkregen. De eigenschappen van het materiaal waren als volgt: vallende-pijl-sterkte (0°C) = 130 kg.cm; gemiddelde begin-buigmodulus = 13,4^10 Ό kg/cm* en glans = 50. Vergeli.ikingsvoorbeeld 1 50 Dezelfde autoclaaf, die werd toegepast in voor beeld III werd voorzien van 20 1 hexaan, 15 mmol AliCgïï^^Cl, en 15 mmol, berekend als titaanatoom, van TiCl^AA (een produkt van Toho Titanium Co., Ltd. in de handel gebracht onder de naam IAC-131), waarna het systeem op 60°C werd verwarmd. Onder doorleiding 35 van een etheen/propeen-gasmengsel (Cg"/^" molverhouding: 4O/60) 79 0 4 18 9 2? A- 2 en waterstof en handhaving van de druk van het systeem op 5 kg/cm overdruk, werd de polymerisatie gedurende 12 uur uitgevoerd. Nadat de polymerisatie was voltooid, werd de verkregen polymeeroplossing in een grote hoeveelheid methanol uitgegoten om polymeerprecipi-5 tatie te bewerken. Daarbij verkreeg men 2200 g propeen/etheen-copolymeer. De analyse toonde aan, dat het copolymeer een viscositeit had van 2,7» een (^"-gehalte van 52 mol$, een in kokend cy-clohexaan onoplosbaar gehalte van 23 gevr.fo en een micro-isotacti-citeit van 0,90.

10 Het propeen/etheencopolymeer, dat op de bovenstaande wijze was verkregen, werd gemengd met het chemisch mengsel van kristallijn polypropeen en polyetheen, verkregen volgens voorbeeld III in de verhouding 100/11,1, waarbij een mengsel werd bereid.

Meting van de eigenschappen toonde aan, dat het mengsel een vallen- 15 de-pijl-sterkte (0°C) van 110 kg.cm, een gemiddelde begin-buig- —3 2 modulus van 13,6x10”^ kg/cm en een glans van 36 had.

79 0 4 1 8 9

Claims

1. Een fysisch gemengd propeenpolymêermateriaal, samengesteld uit (A) 100 gew.dln. kristallijn polypropeen, dat 0-10 mol$ etheen en/ 5 of een ander CM-alkeen bevat, (B) 1-30 gew.dln. van een propeen/etheen-random-copolymeer, samengesteld uit 30-85 piol$ propeen, waarbij het copolymeer 0-10 mol$ van een dieencomponent bevat en (i) een micro-isotacticiteit van tenminste 0,8 en (ii) een in kokend n-cyclohexaan onoplosbaar ge- 10 halte van 0-10 gew.fo heeft, en (C) 0-30 gew.dln. polyetheen, dat 0-15 mol$ van een 6/-alkeen bevat, waarbij de componenten (A) en (B) fysisch met elkaar zijn gemengd.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de intrinsieke viscositeit, gemeten in decala?n bij 135°C, van propeen/etheen-random-copolymeer (B) 1-15 bedraagt.

3* Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het prop-een/etheen-random-copolymeer (B) (i) een micro-iso-tacticiteit van tenminste 0,9 en (ii) een in kokend n-cyclohexaan 20 onoplosbaar gehalte van 0-5 gew.$i heeft.

4· Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het propeen/etheen-random-copolymeer (B) en de hoeveelheid van het polyetheen (c) resp.3-20 gew.dln. en 0-15 gew.dln. per 100 gew.dln. van het krlstallijne polypropeen 25 (A) bedraagt.

5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyetheen (C) chemisch gemengd is met het kristallijne polypropeen (A). 79 0 4 1 8 9