DE2917451A1 - Physikalisch gemischte propylenpolymerisatzusammensetzung - Google Patents
Physikalisch gemischte propylenpolymerisatzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung,
die überlegene Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Festigkeit, Glanz und einen hohen Grad an Gleichförmigkeit
beim Mischen und einen hohen Grad an Dispersion der Bestandteile in der entstehenden Polymerisatzusammensetzung besitzt.
Im einzelnen betrifft die Erfindung eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung, bestehend aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polypropylens, enthaltend
0 bis 10 Mol-% an Äthylen und/oder einem anderen a- Olefin,
(B) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren, zusammengesetzt aus 30 bis 85 Mol-% Propylen,, wobei das Copolymer!-
sat 0 bis 10 Mol-% einer Dienkomponente enthält und (i) eine Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8 und (ii) einen Gehalt
an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem von 0 bis 10 Gewichts-% besitzt, und
(C) 0 bis 30 Gewichtsteilen Polyäthylen, enthaltend 0 bis 15 Mol-% eines a-01efins,
wobei die Komponenten (A) und (B) physikalisch miteinander gemischt
sind.
Obwohl kristallines Polypropylen, das unter Verwendung stereospezifischer
Katalysatoren hergestellt ist, eine überlegene Festigkeit und thermische Stabilität besitzt, leidet es an einer
niederen Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperatu-
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ren, und dieser Nachteil beschränkt seine Verwendungsmöglichkeiten.
In dem Bestreben, diesen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits Vorschläge gemacht, physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzungen
durch Mischen von Polypropylen mit Polyäthylen und/ oder einem Athylen/Propylen-Copolymerisat herzustellen (z.B.
veröffentlichte japanische Patentanmeldung 7088/60;
US-PS 3 256 36 7; veröffentlichte japanische Patentanmeldung
7345/66 und DE-PS 16 94 914 entsprechend der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung 23416/70). Mit physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen, die durch physikalische
Mischmittel erhalten wurden, die z.B. zuerst Herstellung verschiedener Polymerisate oder Copolymerisate und dann das physikalische
Mischen derselben umfassen, ist es jedoch schwierig, einen hohen Grad an Gleichförmigkeit beim Mischen und einen hogen
Grad an Dispersion der Bestandteile in den entstehenden Polymerisatzusammensetzungen
zu erhalten, wie dies mit chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen, die mit chemischen Mitteln,
einer Vielstufen-Polymerisation, erhalten v/erden kann.
Auch können physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzungen, wie vorstehend angegeben, nicht eine gelegentliche Verschlechterung
der wünschenswerten Eigenschaften des Polypropylens selbst vermeiden, obwohl sie eine gewisse Verbesserung der
Schlagwiderstandsfähigkeit der entstehenden Polymerisatzusammensetzung
erbringen. Diese so vorgeschlagenen physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen führten insbesondere
zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines bevorzugten Gleichgewichts zwischen einer hohen Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit.
Zusätzlich ergaben die physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
das Problem, daß ihr Glanz merklich verschlechtert war im Vergleich mit dem von Polypropylen. Weiterhin
offenbart keiner dieser Vorschläge für physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzungen die Verwendung einer auf
einen Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente, wie einer auf einen Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente,
die mindestens Magnesium, Halogen und Titan enthält, vorzugsweise zusammen mit einem Donator, wie einem organischen Säureester.
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Um diese Nachteile und Schwierigkeiten, die sich bei physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen dadurch ergaben,
daß eine gleichförmige Mischung schwierig zu erhalten war und daß ein bevorzugtes Gleichgewicht zwischen hoher Schlagzähigkeit
und hoher Festigkeit schwierig zu erzielen ist, zu überwinden, wurden einige Vorschläge gemacht, um chemisch gemischte
Polymerisatzusammensetzungen mittels eines Vielstufen-Polymerisationsverfahrens
zu erzielen.
Ein erster Vorschlag einer chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzung
ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
20621/69 offenbart, die die Herstellung einer Polymerisatzusammensetzung mit verbesserter Schlagzägigkeit
bei niedrigen Temperaturen betrifft, wobei ein Polymerisat aus im wesentlichen Propylen oder einem Propylen/Äthylen-Copolymerisat
gebildet wird, dann ein Propylen-reiches Propylen/Äthylen-Copolymerisat hergestellt wird und schließlich ein Äthylenreiches Äthylen/Propylen-Copolymerisat gebildet wird und alle
Reaktionen in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators
aus (a) einer TitantrichIoridzusammensetsung, die durch Reduktion
von TiCl. mit metallischem Aluminium erhalten wurde, und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt werden. Um
eine weitere Verbesserung zu erzielen, wurde später ein weiterer Vorschlag gemacht (veröffentlichte japanische Patentanmeldung
24593/74), wobei eine Polymerisatzusammensetzung, die gegenüber der Zusammensetzung des ersten Vorschlags verbessert
war, hergestellt wird unter Verwendung des gleichen Katalysators wie bei dem ersten Vorschlag, indem zuerst Polypropylen
gebildet wird, dann ein Äthylen-reiches Äthylen/Propylen-Copolymerisat
gebildet wird und dann ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat mir höherem Äthylengehalt gebildet wird.Ein
3. Vor schlag (veröff. JA-PA 30624/74), ähnlich dem 2., bestand darin, daß der gleiche Katalysator wie bei dem ersten und zweiten
Vorschlag verwendet wurde und zuerst ein Polypropylen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, dann ein Äthylen-reiches
Äthylen/Propylen-Copolymerisat und schließlich ein Polyäthylen- oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit höherem
Äthylengehalt gebildet wurden. Ein vierter Vorschlag,ähnlich
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dem dritten, ist auch bekannt (DE-PS 24 17 093).
Keiner dieser vier Vorschläge an chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
offenbart die Verwendung einer auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente.
Zusätzliche Vorschläge zur Herstellung von chemisch gemischten PolymerisatzusammenSetzungen sind aus der DE-OS 2 7 00 774
(entsprechend US-PS 4 128 606) und der DE-OS 28 01 217 bekannt. Diesen Vorschlägen liegt die technische Idee zugrunde, daß physikalisch
gemischte Polymerisatzusammensetzungen vermieden werden sollten, und auf der Grundlage dieser technischen Idee wird
die Herstellung von chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
durch eine Drei-Stufen-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators gelehrt, der zusammengesetzt ist aus (a) eine:
auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente, enthaltend mindestens Magnesium, Halogen und Titan, vorzugsweise
zusammen mit einem organischen Säureester, auf der Oberfläche des Trägers und (b) einer Organoaluminiumverbindung.
Diese chemisch gemischten Polyrnerisatzusammensetzungen besitzen
den Vorteil, daß ihre Festigkeit und Schlagzähigkeit hoch und gut ausgewogen sind im Vergleich mit den vorerwähnten physikalisch
gemischten Polymarisatzusammensetzungen, und den Vorteil, daß ein hoher Grad an Gleichförmigkeit erreicht werden
kann, der mit den üblichen physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen schwer zu erzielen ist. Die chemisch gemischten
Polymerisatzusammensetzungen besitzen jedoch, wie gefunden wurde, die folgenden Mangel.
Bei der Herstellung einer chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzung
werden Reaktionsprodukte, die die gewünschte Polymerisatzusammensetzung enthalten, in einem solchen Zustand
erhalten, daß sie eine feste Polymerisatzusammensetzung in einem Polymerisationslösungsmittel enthalten, nachdem die
letzte Stufe der Vielstufen-Polymerisatiori beendet wurde,
wobei dann die feste Polymerisatzusammensetzung abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten gewonnen wird, wobei die ge-
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wünschte Polymerisatzusammensetzung isoliert wird. In diesem
Fall kann das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren (B), wie es in der vorliegenden Er^-
findung definiert wird, sich in einem nicht zu vernachlässigenden Anteil in dem Polymerisationslösungsmittel lösen, wodurch
sich der Nachteil ergibt, daß nach der Abtrennung und Gewinnung ein Teil des Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung
der Monomeren gelöst in der flüssigen Phase verbleibt, wodurch ein Verlust an diesem Copolymerisat mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren im Endprodukt verursacht wird.
Weiterhin sind die Reaktionen bei der Vielzahl von Stufen der Vielstufen-Polymerisation schwierig zu kontrollieren. Selbst
wenn diese Kontrolle sorgfältig durchgeführt wird, um ein Endprodukt einer vorbestimmten Zusammensetzung zu erhalten, würde
die kleinste Abweichung in den Reaktionsbedingungen, die in jeder Stufe vorkommen kann, eine gesteigerte Abweichung gegenüber
der vorbestimmten Zusammensetzung verursachen. Wegen dieser einander beeinflussenden Tatsachen und besonders v/egen des
vorerwähnten Verlusts an Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung
der Monomeren ist es schwierig, das Endprodukt mit vox'bestimmter Zusammensetzung mit hoher Wiederholbarkeit zu
erzielen.
Wenn in der Bildungsstufe des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren dieses Copolymerisat in einem großen Anteil unter der Bemühung gebildet wird,
eine Endzusammensetzung mit einem relativ hohen Anteil an diesem Copolymerisat zu erhalten, dann wird sich die Schwierigkeit
ergeben, daß die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigen wird, wobei eine glatte Durchführung der Vielstufen-Po
lymerisation schwierig wird. Hier wird sich auch der Nachteil
ergeben, daß die entstehende chemisch gemischte Polymerisatzusammensetzung häufig einen schlechten Glanz hat.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzungen zu schaffen, die die
oben im Zusammenhang mit chemisch gemischten Polymerisatzu-
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sammensetzungen beschriebenen Nachteile überwunden haben und
die gleichzeitig die Unzuträglichkeiten der üblichen physikalisch gemischten PolymerisatzusammenSetzungen überwinden, wie
die Schwierigkeit in der Erreichung eines bevorzugten Gleichgewichts zwischen hoher Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit,
Unterlegenheit im Glanz und Schwierigkeit der Bildung von homogenen
Mischungen.
Als Resultat wurde gefunden, daß eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusamrnerisetzung, die durch Mischen mit physikalischen
Mitteln gebildet war, aus kristallinem Polypropylen mit einer spezifischen Menge eines Propylen/Xthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren, das einen Propylengehalt in einem spezifischen Bereich besitzt und zwei
charakteristischen Eigenschaften genügt, d.h. einer speziellen
Mikro-Isotaktizität und einem speziellen Gehalt an in siedendem
n-Cyclohexan Unlöslichem, wobei diese Zusammensetzung gegebenenfalls
weiter bis zu einem speziellen maximalen Anteil Polyäthylen enthält, eine Zusammensetzung ist, die die Nachteile
sowohl der bekannten chemisch gemischten Polymerisatzusammen Setzungen als auch der üblichen physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
überwindet und die Vorteile beider besitzt, die bisher gleichzeitig nicht zu erzielen waren.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher,eine physikalisch
gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung bereitzustellen, die aus kristallinem Polypropylen und einem Propylen/
Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren zusammengesetzt ist und gegebenenfalls weiter Polyäthylen
enthält, wobei diese Zusammensetzung merklich verbesserte Eigenschaften aufweist.
Dieser Gegenstand und weitere Gegenstände sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem Folgenden ersichtlich.
In der physikalisch gemischten Propylenpolymerisatzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, die kristallines Polypropylen (A) mit einem Gehalt von 0 bis 10 Mol-% an Äthylen und/oder
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einem anderen α-Olefin enthält, kann das andere oc-Olefin z.B.
a-01efine mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen, v/ie 1-Buten, 1-Hexen.
4-Methylpenten-l, 3-Methylpenten-l oder 1-Octen umfassen.
Das kristalline Polypropylen (A) sollte vorzugsweise eine Isotaktizität,
ausgedrückt als Gehalt an in siedendem n-Heptan
Unlöslichem, von 90 Gewichts-% oder mehr, vorzugsweise von 93 Gewichts-% oder mehr, im Fall eines Propylen-Homopolymerisats
besitzen; im Fall eines Copolymer!sats von Propylen mit Äthylen
und/oder einem anderen a-01efin beträgt die Isotaktizität 75 Gewich
ts-50 oder mehr, vorzugsweise 85 Gewichts-% oder mehr. Ein solches kristallines Polypropylen ist im Handel erhältlich und
kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, v/ie eine Methode, die umfaßt: das Polymerisieren oder Copolymerisieren
von Propylen oder Propylen mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder einem anderen oc-Olefin in Gegenwart eines stereospezifischen
Katalysators, der aus einer Titankatalysatorkoraponente,
die Elektronendonatoren, wie Ester, Äther oder Alkohole, enthalten kann, und einer Katalysatorkomponente aus einer metallorganischen
Verbindung zusammengesetzt ist.
Als metallorganische Verbindung kann eine metallorganische Verbindung
eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems von Mendelejeff (Kurzperiode) und vorzugsweise eine
Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Als Titankatalysatorkomponente können Titantrihalogenide verwendet v/erden, wie
Titantrichlorid, vorzugsweise Titantrichlorid, das durch Reduktion
von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid, mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder Organoaluminiumverbindungen,
erhalten wurde. Bevorzugt als resultierender Katalysator ist ein solcher, der eine auf einem Träger aufgebrachte
Titankatalysatorkomponente, zusammengesetzt aus Magnesium,
Halogen und Titan, auf der Oberfläche des Trägers und eine Organoaluminiumverbindung enthält. Die auf einen Träger aufgebrachte
Katalysatorkomponente kann so beschaffen sein, daß sie mindestens Magnesium, ilalogen und Titan auf der Oberfläche
des Trägers enthält, und die gegebenenfalls mit einem Donator und/oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin-
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dung behandelt worden war. Die auf einem Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente besitzt vorzugsweise eine spezifische
Oberfläche von nicht weniger als 100 m /g. Vorzugsweise wurde die auf einen Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente
mit einem Donator, wie einem organischen Carbonsäureester, insbesondere einem aromatischen Carbonsäureester, behandelt.
Mit anderen Worten, es ist empfehlenswert, eine auf einem Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente zu verwenden, die
mindestens Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält und die mit einem organischen Carbonsäureester,
insbesondere einem aromatischen Carbonsäureester, behandelt wurde.
Eine Anzahl von früheren Vorschlägen ist bekannt geworden in Hinsicht auf die Herstellung einer solchen auf einem Träger
aufgebrachten Titankatalysatorzusammensetzung (s. z.B. DE-PS 21-53 520, DE-PS 22 30 672, DE-PS 22 30 728, DE-PS 22 30 752,
DE-PS 25 04 036, NL 75.10394, DE-PS 26 05 922 und die offengelegten japanischen Patentanmeldungen 126590/74, 20297/76,
28189/76, 57789/76 und 151691/77). Einige Ausführungsformen zur Herstellung der auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente,
die mindestens Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält und mit einem organischen
Carbonsäureester behandelt wurde, sind im folgenden angegeben.
(1) Ein Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, und ein organischer Carbonsäureester,
vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäureester, werden mechanisch in Abwesenheit oder Anwesenheit einer geringen
Menge eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels, einer Siliciumverbindung oder einer Aluminiumverbindung pulverisiert,
und das pulverisierte Produkt wird mit einem Titanhalogenid,
vorzugsweise Titantetrachlorid, mit oder ohne
Behandlung mit einer Organoaluminiumverbxndung umgesetzt.
(2) Ein organischer Komplex von Magnesium und Aluminium oder Silicium, der ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ent-
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hält, wird mit einem organischen Carbonsäureester, vor- .
zugsweise einem aromatischen Carbonsäureester, umgesetzt, und das Reaktionsprodulct wird weiter mit einer Titanverbindung,
vorzugsweise Titantetrachlorid, umgesetzt.
(3) Das nach (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem
aromatischen Carbonsäureester, und einer Titanverbindung,
vorzugsweise Titantetrachlorid, umgesetzt.
(4) Das nach (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem
aromatischen Carbonsäureester, einer Titanverbindung, vorzugsweise
Titantetrachlorid, und einer Organoaluminiumverbindung
umgesetzt.
Das Titan in dem unter Verwendung von Titantetrachlorid in den Ausführungsformen (1), (2) und (3) hergestellten Titankomplex ist in den meisten Fällen vierwertig. Wenn Titantetrachlorid
gemäß der Methode (4) verwendet wird, ist das Titan in dem Titankomplex in den meisten Fällen eine Mischung von vi^rwertigem
und dreiwertigem Titan, obwohl dies je nach dem Gehalt an umzusetzender Organoaluminiumverbindung verschieden sein
kann.
Der in den vorstehenden Ausführungsformen verwendete organische Carbonsäureester kann z.B. (i) aliphatische Carbonsäureester
und halogenierte aliphatische Carbonsäureester oder (ii) aromatische Carbonsäureester umfassen.
Üblicherweise verwendete aliphatische Carbonsäureester oder halogenierte aliphatische Carbonsäureester (i) sind Ester, die
zwisehen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder halogensubstituierten Produkte davon
und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
gesättigten oder ungesättigten alicyclischen
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Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder
6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,. gebildet wurden.
Üblicherweise verwendete aromatische Carbonsäureester (ii) sind
Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Phenolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder aliphatischen gesättigten
oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3
bis 10 Kohlenstoffatomen, gebildet wurden.
Spezielle Beispiele für die aliphatischen Carbonsäureester (i) umfassen Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat,
Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat,
Äthylbutyrat oder Äthylvaleriat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat oder Allylacetat; und
primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat,
Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat.
Spezielle Beispiele für die aromatischen Carbonsäureester (ii) sind Alkylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat-,
n-Propylbenzoat, n-Butylbenzoat oder Isobutylbenzoat,
n-Amylbenzoat oder Isoamylbenzoat, n-Kexylbenzoat, n-Octylbenzoat
oder 2-Äthylhexylbenzoat; Alkylester von Toluylsäure,
wie Methyltoluat, Äthyltoluat, n-Butyltoluat oder Isobutyltoluat
oder 2-ÄthyIhexyltoluat; Alkylester von Anisinsäure,
wie Methylanisat, Äthylanisat oder n-Propylanisat; und primäre
Alkylester von Naphthoesäure, wie Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat,
n-Butylnaphthoat oder 2-ÄthyIhexylnaphthoat.
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Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Speziell bevorzugte aromatische Carbonsäureester sind
C1-Co-Alkylester von monocyclisehen aromatischen Carbonsäuren,
wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat,
Methyl-p-anisat und Äthyl-p-anisat.
Das bei den vorstehenden Ausführungsformen verwendete flüssige inerte Verdünnungsmittel umfaßt beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoffhalogenide,
die bei Raumtemperatur flüssig sind. Spezielle Beispiele schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, 2-Äthylhexan, n-Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Mesitylen, Pseudocumol und Butylbenzol;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Äthylchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid und Chloroform, und Kohlenstoffhalogenide,
wie Tetrachlorkohlenstoff.
Die in den vorstehenden Ausführungsformen verwendete Organoaluminiumverbindung
umfaßt z.B. Verbindungen der Formel
R*o AlX , worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
S—m m'
Arylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und m O oder
eine positive Zahl von weniger als 3 ist, Verbindungen der Formel R1 3 Al(OR) , worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,
R1 wie vorstehend definiert ist und η eine positive
Zahl größer als O, jedoch kleiner als 3 ist, und Verbindungen der Formel RAl(OR)X, worin R und X wie vorstehend definiert
sind. Beispiele sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, wie Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumhydride
und Alkylaluminiumalkoholate. Spezifische Beispiele sind Tr iäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminium,
Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,
Diä thylaluminiurnäthylat, Diäthylaluminiumphenylat,
Athylaluminiumäthoxychlorxd, Äthylaluminiumsesquichlorid,
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Diäthylaluminiumäthoxid und Äthylaluminiumdiäthoxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionen·-zur
Bildung der gewünschten Polymer!satzusarnmensetzungen in Gegenwart
des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgeführt, der zusammengesetzt ist aus einer auf einem Träger aufgebrachten
Titankatalysatorkomponente, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält,
und einer Organoaluminiumverbindung.
Beispiele für die zur Herstellung dieses Katalysators verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluir.iniurn,
Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide, die eine Alkylgruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Verwendung von Trialkylaluminium
ist bevorzugt. Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen (C2H5)Al, (X-C^Hg)3Al,
(n-C4H9)3Al, [CH3CH(CH3)CH2Ch2CH3J3AI, (C12H25J3Al und
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2.
Die Polymerisation von kristallinem Polypropylen (A), das 0 bis 10 Mol-% von Äthylen und/oder einem anderen ct-Olefin enthält,
kann in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators durchgeführt werden, der aus einer Titankatalysatorkomponente,
die einen Elektronendonator enthalten kann, und einer metallorganischen Katalysatorkomponente, wie vorstehend angegeben,
zusammengesetzt ist. üblicherweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels durchgeführt,
sie kann jedoch auch ohne ein solches ausgeführt werden. Beispiele für solche Polymerisationslösungsmittel umfassen Pentan,
Hexan, Heptan und Kerosin.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 8O0C, und bei
einem Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 40 kg/cm Überdruck,
vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 kg/cm Überdruck, durchgeführt werden.
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Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Carbonsäureesters,
vorzugsweise eines aromatischen Carbonsäureesters, ausgeführt werden. Die gleichen Ester,wie vorstehend hinsichtlich
der Herstellung der auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente erläutert, können als die organischen
Carbonsäureester für diesen Zweck verwendetwerden. Diese
Ester dienen zur Steigerung des Anteils an gebildetem hoch— stereospezifischen Polymerisat, wenn die Polymerisation in
Gegenwart von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird. Die Einführung der auf einem Träger aufgebrachten
Titankatalysatorkomponente, der metallorganischen Verbindung
als Katalysatorkomponente, vorzugsweise der Organoaluminium-Katalysatorkomponente,
und des organischen Carbonsäureesters in die Reaktionszonen und das Mischen derselben kann
in jeder gewünschten Reigenfolge durchgeführt werden. Die Menge an eingesetztem freien organischen Carbonsäureester beträgt
z.B. nicht mehr als 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol, pro Aluminiumatom der Organoaluminiumverbindung
in dem Katalysator.
Die bevorzugte Konzentration des Katalysator ist so, daß die Menge an Titankatalysatorkotnponente etwa 0,01 bis etwa 10 mMol/l,
berechnet als Titanatom, und die Menge an Organoaluminiumverbindung etwa 0,01 bis etwa 30 mMol/l, in beiden Fällen bezogen
auf das Volumen an Lösungsmittel, beträgt. Wasserstoff ist. das meistbevorzugte Kettenübertragungsmittel. Die Verwendung
von Kettenübertragungsmitteln ist jedoch nicht wesentlich. · Der Anteil an Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel beträgt
bis zu etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Monomerenbeschikkung in das Polymerisationsgefäß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Propylen/Äthylen-Copolymerisat
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B), das zusammengesetzt ist aus 30 bis 85 Mol-%, vorzugsweise
bis 80 Mol-%, insbesondere 50 bis 80 Mol-%, an Propylen und das gegebenenfalls 0 bis 10 Mol-% einer Dienkomponente, wie
Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien, enthält
und weiterhin die folgenden zwei charakteristischen
030045/0446
Eigenschaften besitzt:
(i) eine Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8, vorzugsweise
mindestens 0,9, insbesondere über 0,9, und
(ii) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem von
0 bis 10 Gewichts-%, Vorzugsweise 0 bis 5 Gewichts-%,
insbesondere ohne einen solchen Gehalt,'
in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylens
(A) verwendet.
Wenn die verwendete Menge an dem Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) (was den
Ausschluß von Block- oder Pfropf-Copolymerisäten bedeutet)
geringer als die untere Grenze ist, wird die entstehende Polymerisatzusammensetzung
eine überlegene Festigkeit, jedoch niedrige Schlagzähigkeit besitzen. Wenn der Anteil die obere Grenze
überschreitet, ist die Schlagzähigkeit der entstehenden Polymerisatzusammensetzung
hoch, ihre Festigkeit jedoch niedrig.
Wenn der Propylengehalt des Copolymerisats mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren zu niedrig ist im Vergleich mit dem definierten Bereich, wird die sich ergebende Polymerisatzusammensetzung
eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Festigkeit besitzen, jedoch Probleme ergeben, wie
einen schlechten Glanz, eine ungleichmäßige Farbe oder eingesunkene Stellen auf der Oberfläche. Die Verwendung dieses
Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren mit einem höheren Propylengehalt als dem definierten Bereich v/ird
eine Polymerisatzusammensetzung ergeben, die eine überlegene Festigkeit, jedoch eine niedrige Schlagzähigkeit besitzt.
Es ist auch bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung
der Monomeren (B) die vorstehend erwähnten zwei charakteristischen Eigenschaften (i) und (ii) erfüllt, dabei aber gleichzeitig
auch eine Kombination der vorerwähnten zwei Bedingungen erbringt, d.h. seinen Mischungsanteil in Hinsicht auf das kri-
030045/0446
stalline Polypropylen (A) und seinen Propylengehalt. Ein
Nichterfüllen einer der charakteristischen Eigenschaften (i) und (ii) unter den obigen Kornbinationsbedingungen würde die
Schwierigkeit ergeben, eine physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung
mit ausgezeichneter Homogenität, einem guten Gleichgewicht von hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit
und zufriedenstellendem Glanz zu erzielen.
Die Mikro-Isotaktizität des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Wert, der durch die
nachfolgend beschriebene Methode bestimmt wird»
13
Das C-NMR-Spektrum des Propylen-Athylen-Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B), zeigte das Auftreten von geteilten Signalen (isotaktische Struktur, syndiotaktische Struktur, heterotaktische Struktur) infolge der Stereospezifität der Methin-Kohlenstoffatome von drei oder mehr aufeinanderfolgenden Propylenkettensegmenten, die in dem Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) vorliegen. Dann wurde die Mikro-Isotaktizität aus der folgenden Gleichung berechnet.
Das C-NMR-Spektrum des Propylen-Athylen-Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B), zeigte das Auftreten von geteilten Signalen (isotaktische Struktur, syndiotaktische Struktur, heterotaktische Struktur) infolge der Stereospezifität der Methin-Kohlenstoffatome von drei oder mehr aufeinanderfolgenden Propylenkettensegmenten, die in dem Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) vorliegen. Dann wurde die Mikro-Isotaktizität aus der folgenden Gleichung berechnet.
Mikro-Isotaktizität = Iso
Iso + Syndio + Hetero
worin Iso, Syndio und Hetero die Peakzone des Signals darstellen, das der isotaktischen Struktur, syndiotaktischen
Struktur bzw.heterotaktischen Struktur entspricht.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Monomerenvertexlung (B) auf einen
Wert, der mit der nachfolgend beschriebenen Methode bestimmt wird.
03004SV0446
Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem
Feine Teilchen des Copolymerisats mit willkürlicher Monomerenverteilung
(B), jedes etwa 1 mm χ 1 mm χ 1 mm betragend, und Glasperlen, jede etwa 1 mm χ 1 mm χ 1 mm betragend, wurden in
ein zylindrisches Glasfilter (G3) eingebracht und mit Cyclohexan mit einem Soxhlet-Extraktor 14 Stunden beim Siedepunkt
des Cyclohexans extrahiert. In diesem Fall wurde das Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit von einmal pro 5 Minuten zum
Rückfluß gebracht. Nach der Extraktion wurde das Gewicht des gelösten Teils oder das Gewicht des unlöslichen Teils gemessen,
und der Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem wurde aus den Resultaten als Gewichts-% berechnet»
Der Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem des kristallinen Polypropylens (A) gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht
sich auf einen Wert, der nach der gleichen Methode wie vorstehend beschrieben bestimmt wurde, mit der Ausnahme, daß die
Glasperlen nicht verv/endet wurden; n-Heptan wurde anstelle des Cyclohexans verwendet; ein zylindrisches Filterpapier wurde
anstelle des zylindrischen Glasfilters verwendet; und die Extraktionszeit
betrug 6 Stunden.
Das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung
(B), das einen spezifischen Propylengehalt und die zwei charakteristischen Eigenschaften (i) und (ix) nach der
vorliegenden Anmeldung besitzt, kann unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, der unter den für die Polymerisation
oder Copolymerisation von a-01efinen bekannten Katalysatoren
ausgewählt wird. D.h., das Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenvertexlung (B) kann unter Verwendung eines
Katalysators hergestellt werden, der zusammengesetzt ist aus einer auf einem Träger aufgebrachten festen Titankatalysacorkomponente,
die Magnesium, Halogen, Titan und einen Elektronendonator, vorzugsweise einen organischen Carbonsäureester,enthält
und die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (geir.es-
sen nach der BET-Methode) von nicht weniger als 100 in / g besitzt,
und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus den stereo-
030045/0A46
2317451
spezifischen Katalysatoren, die aus einer Titankatalysatorkomponente,
die einen Elektronendonator enthalten kann, und einer metallorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente
zusammengesetzt ist, wie dies bereits zuvor in Hinsicht auf die Herstellung des kristallinen Polypropylens (A) erläutert
wurde. Ein derartiger Katalysator ist bereits beschrieben, z.B. unter (1) bis (4) unter Zitierung der DE-PS 21 53 520
und vieler anderer bekannter Literaturstellen.
Wenn z.B. ein Katalysator verwendet \tfird, der eine Titankatalysatorkomponente
eines nicht auf einem Träger aufgebrachten Titantrihalogenid-Typs (wie Titantrichlorid) enthält, das
durch Reduktion eines Titantetrahalogenids, wie Titantetrachlorid, mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer
Organoaluminiumverbindung, erhalten wurde, besitzt das entstehende Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung
(B) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem als charakteristische Eigenschaft (ii) von etwa
20 Gewichts-% oder mehr, und die Zusammensetzung ist nicht gleichförmig; vielmehr ist das Copolymerisat mit willkürlicher
Monomerenverteilung (B) schwer homogen mit dem kristallinen
Polypropylen (A) zu vermischen, und die entstehende Polymerisatzusammensetzung besitzt ein schlechtes Gleichgewicht
von hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit sowie einen nicht zufriedenstellenden Glanz.
Wenn z.B. ein Katalysator verwendet wird, der aus einer Vanadinkatalysatorkomponente
und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente zusammengesetzt ist, ein Katalysator,
wie er sehr häufig bei der Herstellung eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats mit willkürlicher Monomerenverteilung verwendet
wird, besitzt das entstehende Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung eine Mikro-Isotaktizität als die charakteristische Eigenschaft (i) mit einem zu niedrigen Wert, gewöhnlich
nicht mehr als 0,6. Ein solches Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung ist auch schwer mit dem kristallinen
Polypropylen (A) homogen zu vermischen, wobei man somit
schlechtere Resultate erzielt wie, daß die Festigkeit und die
030045/OA46
Schlagzähigkeit der entstehenden Polymerisatzusammensetzung hoch sind, jedoch in schlechtem Gleichgewicht stehen und wobei
der Glanz der Zusammensetzung nicht zufriedenstellend is't.
Mittel zur Herstellung des Proyplen/Äthylen-Copolymerisats mit
willkürlicher Monomerenverteilung unter Verwendung des vorstehend
erwähnten spezifischen Katalysators können an sich bekannte Mittel sein und können unter denselben Polymerisationsbedingungen, wie in Hinsicht auf die Herstellung des kristallinen
Polypropylens (A) angegeben, eingesetzt v/erden.
Das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenvertexlung
(B) gemäß der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise eine grundmolare Viskosität [*ttj , gemessen in Decalin bei
135°C, von etwa 1 bis 15, vorzugsweise etwa 1,5 bis 13,5, besitzen. Es-wird auch bevorzugt, daß das Copolymerisat mit willkürlicher
Monomerenverteilung (B) einen Schmelzpunkt, bestimmt mit einem Differential-Prüf-Kalorimeter (DSC) von nicht höher
als etwa 130 C, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 120 C, und eine Shore-Härte von 40 bis 97, vorzugsweise 50 bis 90, besitzt.
Die physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammansetzung
nach der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem kristallinen Polypropylen (A) und dem Propylen/Äthylen-Copolymerisat
mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) bis zu 30 Gewichtsteile,
vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsteile, z.B. 1 bis 15 Gewichtsteile, an Polyäthylen mit einem Gehalt von 0 bis
15 Mol-% eines a-01efins enthalten. Beispiele für das von
Äthylen verschiedene oc-Olefin, das in einer Menge bis zu
15 Mol-% enthalten sein kann, sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, !-Buten, 4-Methylpenten-l, 1-He-3cen
oder 1-Octen.
Methoden zur Herstellung solcher Polyäthylene, die ein von Äthylen verschiedenes a-01efin enthalten können, sind bekannt,
tand das Polyäthylen ist im Handel erhältlich« Das Polyäthylen
kann irgendeines sein, das durch eine Hochdruclcmethode, eine
Methode mit mäßigem Druck oder eine Miederdruckmethode her-
930045/0446
2317451
gestellt wurde, jedoch besitzt das bevorzugte Polyäthylen eine Dichte von 0,90 bis 0.98 g/cm , und das besonders bevorzugte
hat eine Dichte von 0»94 bis 0»98 g/cm . Die grundmolare Vi'skosität,
gemessen in Decalin bei 135°C, des Polyäthylens beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1O1 insbesondere 2,0 bis 6,0«
Wenn die Menge des zugesetzten Polyäthylens (C) zu stark über den vorerwähnten maximalen Anteil hinausgeht, wird eine PoIymerisatzusatnmensetsung
erhalten werden, die eine gesteigerte Schlagzähigkeit, jedoch eine verminderte Festigkeit und schlechten
Glanz besitzt.
Die physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung kann v/eiterhin verschiedene Zusätze in üblicher V/eise enthalten« Beispiele für solche Zusätze
schließen ein Antioxidantien, wie Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-hydroeinnamat]-methan,
Tri-(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit oder 2,6-Di-tert«-butyl-p-kresol;
Ultraviolettlichtabsorber, wie 2-(2'-Hydroxy-3'-tert„-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol
oder Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat;
Schmiermittel, wie Calciumstearat oder synthetisches Hydrotalcit; Kernbildungsmittel, wie Aluminiumhydroxy-di-p-tert.-butylbenzoat
oder Aluminiumbenzoat; antistatische Mittel, wie, Stearylmonoglycerid; Flamrnverzögerungsmittel,
wie Äthylen-bis~[tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid],
Ammoniumpolyphosphat oder Antimontrioxid; Farbstoffe, wie solche vom Isoindolenon-Typ, Chinacridon-Typ, Cyanin-Typ
oder Ruß; und anorganische oder organische Füllstoffe, wie Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Glimmer.
Die verwendete Menge an diesen Zusätzen kann entsprechend ausgewählt
werden, aber wenn ein Beispiel gegeben werden soll, so liegt der Gehalt bei etwa 0,05 bis etwa 0,8 Gewichts-% für das
Antioxidans, bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-% für den Ultraviolettlichtabsorber,
bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-% für das Schmiermittel, bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-%
für das Kernbildungsmittel, bei etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichüs-%
für das antistatische Mittel, bei etwa 5 bis etwa 30 Gewichts-%
03004B/0446
für das flammverzögernde Mittel, bei etxva 0,3 bis etwa 2 Gewichts-%
für den Farbstoff und bei etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-% für den Füllstoff, wobei alle diese Anteile auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (A), (B) und (C) bezogen sind.
Durch Mischen des kristallinen Polypropylens (A), des Propylen/ Äthylen-Copolymerisats mit willkürlicher Monomerenverteilung
(B) und des Polyäthylens (C) sowie der Zusätze mit geeigneten Mitteln kann die physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
Beispiele für solche Mischmittel sind in der Beschreibung und den Ausführungsformen nachstehend angegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Komponente (A) und die Komponente (B) physikalisch miteinander gemischt. Die Komponente
(C) kann bereits chemisch mit der Komponente (A) gemischt sein; beispielsweise kann die Komponente (C) eine chemisch
gemischte Mischung sein, die durch Herstellung der Komponente (A) in einem Vielstufen-Polymerisations-System und
dann Herstellung der Komponente (C) in Anwesenheit der Komponente (A) erhalten wurde.
Alternativ können die Komponenten (B) und (C), die getrennt synthetisiert worden sind, zuerst miteinander gemischt werden,
und dann wird die Mischung mit der Komponente (A) gemischt; oder es ist auch möglich, die Komponenten (A), (B) und (C),
die getrennt synthetisiert v/orden sind, miteinander zu mischen.
Das Vermischen wird z.B. nach einer Methode durchgeführt, die
ein gründliches Rühren der betreffenden Komponenten mit einem
Henschel-Mischer und dann Mischen und Pelletisieren derselben auf einem Ein-Schnecken- oder Zwei-Schnecken-Extruder umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatsusanimenset;:ung bereitgestellt werden,
die einen zufriedenstellenden' Glanz sowie ein gutes Gleichgewicht an hoher Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit besitzt,
030045/0446
wie sie ausgedrückt werden in einer Kugelfallfestigkeit (FD)
von etwa 130 bis etwa 200 kg«cm (0 C), einem anfänglichen Bie-
—3 / 2
gemodul (FM) von etwa 11 bis etwa 17 χ 10 lg/cm une einem
gemodul (FM) von etwa 11 bis etwa 17 χ 10 lg/cm une einem
Glanz von etwa 50 bis etwa 75»
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung
.
Herstellung einer auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkonvponente
30 g eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids, 7,5 ml Äthylbenzoat und 4,5 ml Methylpolysiloxan
(Viskosität: 20 cSt bei 25°C) wurden 40 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre in einer Vibrationsmühle miteinander
kontaktiert. 20 g des entstehenden festen Produkts wurden in 200 ml TiCl. suspendiert und 2 Stunden bei 800C gerührt» Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das überstehende dekantiert, und der Rückstand wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem überstehenden Hexan gefunden wurde.
(Viskosität: 20 cSt bei 25°C) wurden 40 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre in einer Vibrationsmühle miteinander
kontaktiert. 20 g des entstehenden festen Produkts wurden in 200 ml TiCl. suspendiert und 2 Stunden bei 800C gerührt» Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das überstehende dekantiert, und der Rückstand wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem überstehenden Hexan gefunden wurde.
Die entstehende Titankatalysatorkomponente enthielt 1,9 Gewichts—%
Titan und 65 Gewichts-% Chlor, beide als Atom berechnet. Dann wurde die Titankatalysatorkomponente der nachstehend
beschriebenen Polymerisation unterworfen.
Ein Gefäß sur kontinuierlichen Polymerisation mit einem inneren Volumen von 24 1 wurde kontinuierlich mit 3 l/Stunde an
entwässertem Hexan, 5,9 mMol/Stunde an Triäthylaluminiunv,
2,1 mMol/stunde an Methyl-p-toluat und 0,11 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, an der Titankatalysatorkomponente, wie sie vorstehend synthetisiert worden war, beschickt« Propylen wurde auch kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt, um die kontinuierliche Polymerisation von Propylen
bei einem Druck von etwa 9 kg/cm bei einer Polymerisations-
entwässertem Hexan, 5,9 mMol/Stunde an Triäthylaluminiunv,
2,1 mMol/stunde an Methyl-p-toluat und 0,11 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, an der Titankatalysatorkomponente, wie sie vorstehend synthetisiert worden war, beschickt« Propylen wurde auch kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt, um die kontinuierliche Polymerisation von Propylen
bei einem Druck von etwa 9 kg/cm bei einer Polymerisations-
0 30 045/CK46
temperatur von 70°C bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 3 Stunden durchzuführen. Der Schmelzindex (MI) des entstehenden
Polypropylens wurde mittels WasserstoffbeSchickung geregelt.
Als Resultat wurde kristallines Polypropylen (A) erhalten, das die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen
Eigenschaften besaß.
Copolymerisation (B) von Propylen und Äthylen
Ein 24 1-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation wurde kontinuierlich
mit 10 l/Stunde an entwässertem und gereinigtem Hexan, 4 rnl-iol/Stunde an Triäthylaluminium, 1,33 mMol/Stunde
an Äthylbenzoat und 0,045 mMol/stunde, berechnet als Titanatom,
an der vorstehend erhaltenen Titankatalysatorkomponente beschickt. Propylen und Äthylen wurden kontinuierlich in das
Polymerisationsgefäß eingeführt, wobei ein Propylen-Athylen-Copolymerisat mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
gebildet wurde. Für die kontinuierliche Polymerisation betrug der Druck etwa 7 kg/cm , die Verweilzeit betrug etwa
1 Stunde, und die Polymerisationstemperatur betrug 60 C. Der
MI des entstehenden Copolymeresats wurde durch Beschickung mit
H0 kontinuierlich geregelt. Das entstehende Copolymerisat be-
13 saß eine Mikro-Isotaktizität gemäß C-NMR von 0.92 und einen
Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 2,3 Gew.-%. Das Copolymerisat besaß ferner eine Shore Α-Härte von 59 und
einen Schmelzpunkt gemäß DSC von 40 bis 70 C. Andere Eigenschaften des Copolymerisats sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Mischen des Polypropylens und des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
Das kristalline Polypropylen (A) und das Propylen/Äthylen-Copolymerisat
(B), wie vorstehend erhalten, wurden mit einem Henschel-Mischer gut gerührt und dann einer Pellet!sierung
bei einer Temperatur von 230 C unterworfen, um Pellets herzustellen. Die Pellets wurden in 120 cm χ 130 cm χ 0,2 cm-Teststücke
durch eine Formmaschine geformt, und die Eigenschaften
des Teststücks wurden gemessen. Der anfängliche Biegemodul
030045/0446
(FH) und der Glanz wurden gemäß ASTi-I-D-79O-6G bzw. ASTl-I-D-52ä-pί-.Ί
gemessen. Die Kugelfallfestigkeit (FD), die ein Maß für die
Schlagfestigkeit (kg«cm) ist, wurde wie folgt bestimmt: Einen
Körper von festem Umriß ließ man von einer festgelegten Höhe
auf das Test stück fallen, das horizontal bei 0 C lag., Bei verändertem
Gewicht des Körpers wurde der Fall wiederholt, bis das Teststück brach» Die zürn Bruch von 50 % einer festgelegten Anzahl
von Teststücken erforderliche Energie wurde gemessen, und die Schlagzähigkeit (kg·cm) des Teststücks wurde aus den Resultaten
bestimmt.
030045/0U6 BAD ORIGINAL
ο co
O O
-P-
cn
cn
• | MI (2300C ) | (A) Polypropylen |
(B) Propylen/ Äthyl en-Co- polymerisai |
(A) + (B)- Polymeri sat-Mi schung |
9,0 | 7,0 | N | (A) + (B)- Polymerisat- Vergleichs- Mi schung |
Rückstand bei der Ex traktion aus sieden dem Kexan (%) |
12,5 | 1,3 | 10 | 100/25 | 3,0 | |||
Pr opylengehalt (Mol%) |
96,3 | \ | 11,5 | \^ | ||||
(A)/(B ^Mischungs verhältnis (Gew.Teüe |
61 | 100/17,6 | 190 | |||||
Durchschnittl.FM (kg/cm2 χ 10"·^) |
100/11^1 | 12,5 | 70 | 100/230 | ||||
I1B ( O0C ) (kg. cm) |
18,0 | 14,5 | 190 | 0,15 | ||||
Glanz | 6 oder weniger | 1^)0 | 72 | 200 oder mehr | ||||
74 | 72 | 70 |
σι I
cn
Polymerisation (A*) einer Mischung von kristallinem Polypro-i
pylen und Polyäthylen
Zwei Polymerisationsgefäße zur kontinuierlichen Polymerisation,
die in Reihen verbunden waren und eine Kapazität von 24 1 bzw. 8 1 besaßen, wurden bei dieser Polymerisation verwendet. In
dem ersten Polymerisationsgefäß wurde kristallines Polypropylen
(Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem: 94,2 Gewichts-/b)
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wonach in dem zweiten Polymerisationsgefäß Polyäthylen polymerisiert
wurde, wobei eine chemische Mischung (MI: 24,1, C~"-Gehalt:
8,8 Mol-%) von kristallinem Polypropylen und Polyäthylen erhalten
wurde. Der MI des gewünschten Polymerisats wurde mit Wasserstoff geregelt, und die Menge an zu polymerisierendem
Polyäthylen wurde durch die Menge an eingebrachtem Äthylen eingestellt.
Eine physikalisch gemischte Polymerxsatzusammensetzung wurde in gleicher Weise v/ie im Beispiel 1 unter Verwendung der chemischen
Mischung (A· ) von Polypropylen und Polyäthylen, wie vorstehend erhalten, hergestellt, und ein Propylen/Äthylen-Copolymerisat
(B1) (Mikro-Isotaktizität: 0,92, Gehalt an in
siedendem Cyclohexan Unlöslichem: 1,8 Gewichts-%, Shore-Härte A: 56, Schmelztemperatur nach DSC: 40 bis 700C) wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Methyl-p-toluat anstelle von Äthylbenzoat verwendet
wurde. Andere Eigenschaften der Polymerisatzusammensetzung
sind in Tabelle II angegeben.
030045/0446
ο co O O •Ρ*
cn
■P-
(A') Mischung von Polypro pylen und Polyäthylen |
(B') Propylen / Äthylen Copolymer i sat |
(A1) + (B')- Polymerisat- Kischung |
|
m (230C.) | 24,1 | 1,0 | 17,8 |
Äthylengehalt (Mol%) |
8,8 | 32 | |
(A1 )/(B' ^Mischungs verhältnis (Gew.-Teile) |
^^^^ | 100/11,1 | |
Durchschnittl. FM (kg/cm2x 10-3) |
16,3 | 14,0 | |
FD (O0C.) (kg. cm) |
19 oder weniger | 142 | |
Glanz | 51 | ■—-___J | 52 |
CX)
IhJ cn
Copolymerisation \ron Propylen und Äthylen
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 30 1 wurde mit 20 1 gereinigtem Hexan und 4 mMol Triäthylaluminiura beschickt, und
das System wurde auf 70 C erwärmt. Während ein gemischtes Äthylen/Propylen-Gas (C,>"/c~"-MolverhältnisV 4o/6O) durch-
2 strömen gelassen wurde und der Druck des Systems bei 5 kg/cm Überdruck gehalten wurde, wurde die Polymerisation innerhalb
einer Stunde unter Zugabe von 0,4 mMol, berechnet als Titanatom, des im Beispiel 1 erhaltenen Titankatalysators durchgeführt»
Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Druck vermindert, und die Polymer!satlösung wurde in eine
große Menge Methanol zur Ausfällung des Polymerisats gegeben. Als Resultat wurden 4500 g Propylen/Äthylen-Copolymerisat (B")
erhalten. Die Analyse zeigte, daß das Copolymerisat eine | y? ]
von 2,98 und einen C2"-Gehalt von 42,5 Mol-% besaß. Die Mikro-Isotaktisität
des Copolymerisats betrug 0,93, und sein Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem betrug 3,6 Gewichts-%.
Herstellung einer Mischung (A") von Polypropylen und Polyäthylen
durch Polymerisation
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2
durchgeführt, um eine chemische Mischung (A") mit einem Mi von 12,7 und einem C "-Gehalt von 10,5 Mol-% zu ergeben, die
zusammengesetzt war aus kristallinem Polypropylen (Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem: 96,2 %) und Polyäthylen.
Die vorstehend erhaltenen Produkte (A") und (B") wurden derselben Verfahrensweise wie im Beispiel 1 bei einem Verhältnis
100/ll,l unterworfen zur Herstellung einer physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzung. Diese Zusammensetzung
wurde bezüglich der Eigenschaften in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 gemessen, wobei gefunden wurde, daß die Zusammen-
— 3 2 setzung eine durchschnittliche FM von 13,9 χ 10 kg/cm*",
einen FD (0 C) von 170 kg»cm und einen Glanz von 53 besaß.
030045/0446
Copolymerisation von Propylen und Äthylen
Ein 24 1-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation wurde kontinuierlich
mit 10 l/stunde entwässertem und gereinigtem Hexan, 2 mMol/stunde Triisobuty1alumina um, 0,04 mMol/Stunde, berechnet
als Titanatom, des in Beispiel 1 erhaltenen Titankatalysators und 0,15 mMol/Stunde Hethyl-p-toluat beschickt. Die Polymerisations
temperatur betrug 60 C. Propylen und Äthylen wurden kontinuierlich beschickt (der durchschnittliche Druck des Systems
betrug 7 kg/cm" Überdruck), wobei ein Propylen/Äthylen-Copolymerisat
(B) mit einem Äthylengehalt von 3 7 Mol-% und einer [1^] von 3,10 erhalten wurde. In diesem Fall wurde kein
Wasserstoff verwendet. Das Copolymerisat (B) besaß eine Mikro-Isotaktizität von 0,91, einen Gehalt an in siedendem Cyclonexan
Unlöslichem von 2,3 Gewichts-%, eine Shore Α-Härte von 56 und einen Schmelzpunkt oder Übergangspunkt (transition point)
(Tm) nach DSC von 40 bis 70°C.
Herstellung einer Mischung (A) von Polypropylen und Polyäthylen durch Polymerisation
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2
durchgeführt, um eine chemische Mischung (B) von kristallinem Polypropylen (Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem:
96,3 Gewichts-%) und Polyäthylen zu erhalten, die einen MI von 6,6 und einen Cp"-Gehalt von 9,2 Mol-% besaß.
Die vorstehend erhaltenen Produkte (A) und (B) wurden in einem Verhältnis von 1Οθ/ΐ1,1 in gleicher Weise wie im Beispiel 1
gemischt, um eine physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde hinsichtlich
der Eigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen,
wobei gefunden wurde, daß die Zusammensetzung eine FD
(O0C) von 151 kg«cm, einendurchschnittlichenFM von
-3 · 2
13,0 χ 10 kg/cm und einen Glanz von 59 besaß.
13,0 χ 10 kg/cm und einen Glanz von 59 besaß.
030045/0446
ι ί
Ein Äthylen/Propylen-Copolyrnerisat mit einem C-,"-Gehalt von
25 Mol-% und einer [ Yi ] von 2,98 v/urde unter Wiederholung der
Propylen/Äthylen-Copolymerisation von Beispiel 4 synthetisiert
mit der Ausnahme, daß die Menge an Methyl-p-toluat-Beschickung
auf 0,18 mi-Ίο l/stunde und das Verhältnis von zugeführtem Propylen zu Äthylen ebenfalls verändert wurden. Das resultierende
Äthylen/Propylen-Copolymerisat besaß eine Mikro-Isotaktizität
von 0,94 und einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 2,5 Gewichts-%,, Das Copolymerisat wurde mit der
in Beispiel 4 erhaltenen chemischen Mischung von kristallinem Polypropylen und Polyäthylen gemischt, wobei das Verhältnis
des Copolymerisats zu der Mischung lOo/ll,1 betrug, um eine
physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung zu erhalten. Die Messung ihrer Eigenschaften zeigte, daß die Zusammensetzung
eine FD (0 C) von 134 kg«cm, einen durchschnittlichen FM von
12,5 χ 10 kg/cm und einen Glanz von 64 besaß.
Die Propylen/Äthylen-Copolymerisation von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Methyl-p-toluat nicht eingeführt
wurde, daß Triisobutylaluminium in einer Menge von 1 mMol/Stunde verwendet wurde, daß der Titankatalysator von
Beispiel 1 in einer Menge von 0,03 mMol/stunde, berechnet als
Titanatom, verwendet wurde, daß das Verhältnis von Propylen- und Äthylen-Beschickung variiert wurde und daß die Polymerisationstemperatur
auf 55 C verändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit [ "^? ] von 2,76 und
einem C~"-Gehalt von 58 Mol-% erhalten. Dieses Copolymerisat
besaß eine Mikro-Isotaktizität von 0.91, einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 2,7 Gewichts-%, eine
Shore Α-Härte von 87 und einen Tm nach DSC von 97°C. Das Copolymerisat wurde mit der in Beispiel 4 erhaltenen chemischen
Mischung von Polypropylen und 'Polyäthylen gemischt, wobei das Verhältnis des Copolymer!sats zu der chemischen Mischung
100/11,1 betrug und wobei die physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung
hergestellt wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die folgenden:
030045/0446
FD (O0C) = 130 kg-crn; durchschnittlicher FH = 13,4 χ ίο"3 kg/απ'
Glanz = 50.
Vergleichsbeispiel 1
Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 3 verwendet v/urde, wurde
mit 20 ml Hexan, 15 mMol Al(CpHj-)-Cl und 15 mMol, berechnet
als Titanatom, TiCl3AA (Produkt der Toho Titanium Co., Ltd. mit
der Handelsbezeichnung TAC-131) beschickt, und das System wurde
auf 60 C erwärmt. Während man gemischtes Athylen/Propylen-Gas
(Cp"/C3"-Molverhältnis: 40/60) und Wasserstoff durchströmen
ließ und den Druck auf das System bei 5 kg/cm Überdruck hielt, wurde die Polymerisation innerhalb 12 Stunden durchgeführt.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die entstehende
Polymerisatlösung in eine große Menge Methanol zur Polymerisatausfällung eingebracht, wobei 2200 g eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats
erhalten wurden. Seine Analyse zeigte, daß das Copolymerisat eine [vj] von 2,7, einen C "-Gehalt von 52 Mol-%,
einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 23 Gewichts-% und eine Mikro-Isotaktizität von 0,90 besaß.
Das vorstehend erhaltene Propylen/Äthylen-Copolymerisat wurde
mit der gemäß Beispiel 3 erhaltenen chemischen Mischung von kristallinem Polypropylen und Polyäthylen bei einem Verhältnis
von lOO/ll,l gemischt, um eine Mischung herzustellen. Die Messung ihrer Eigenschaften zeigte, daß die Mischung eine FD
(0 C) von 110 kg»cm, einen durchschnittlichen FM von
— 3 2
13,6 χ 10~ kg/cm und einen Glanz von 36 besaß.
13,6 χ 10~ kg/cm und einen Glanz von 36 besaß.
030045/04A6
Claims (5)
- Patentansprüchelc Physikalisch gemischte Propylenpoly:r,erisatzusammensetzung, bestehend aus(A) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polypropylens, enthaltend 0 bis 10 Mol-% Äthylen und/oder ein anderes a-01efin,(B) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Propylen/Xthylen-Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren, zusammengesetzt aus 30 bis 85 Hol-% Propylen, '-.-nbei das Copolymer!sat 0 bis 10 MoI--% einer Dierkorr.ponente enthält und (i) eine Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8 und (ix) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem von 0 bis 10 G«2v/ichts-% besitzt, und(C) 0 bis 30 Gewichcsteilen Polyäthylen, enthaltend 0 bis 15 Mol-% eines a-01efins,wobei die Komponenten (A) und (B) physikalisch miteinander gemischt sind.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die grundmolare Viskosität(Intrinsic-Viskosität), gemessen in Decalin bei 135 C, des Propylen/Äthylen-Copolymerisats rr.it willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) 1 bis 15 beträgt.
- 3* wusanmonsctzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Propyien/Äthylen-Copoäy-030045/0446merisat mit v;illkürlicher Verteilung der Monomeren (B) (i) eine I-likro-Isotaktizität von mindestens 0,9 und (ii) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlösliche'rn von 0 bis 5 Gewichts-% besitzt.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt"an dem Propylen/ Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) und der Anteil an dem Polyäthylen (C) 3 bis 20 Gewichtsteile bzw. 0 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylens (A) beträgt.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyäthylen (C) chemisch mit den kristallinen Polypropylen (A) gemisch worden ist.030045/0446 ORiQjTHAi f: !SPECTED
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