JPS647088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、嵩密度大なる結晶性ポリ―１―ブテ
ンをスラリー重合で製造する方法に関する。 炭化水素溶媒中、チーグラー型触媒を用いて１
―ブテンのスラリー重合を行う場合、ポリ―１―
ブテンが炭化水素溶媒に膨潤し易いためジエリー
状となり重合操作が困難となる場合が多い。この
ため英国特許第940145号においては、三塩化チタ
ン系触媒を用い、30〜37℃程度の温度でチタン
1mmol当り２ｇ前後の１―ブテンを予備重合さ
せた後、48℃を超える温度で本重合を行う方法を
開示している。また特公昭50−8758号によれば、
三塩化チタン系触媒を用いる二段重合において１
―ブテンの重合の場合、好ましくは40ないし50℃
の温度で全重合量の５ないし15％を重合させ、次
いで50ないし80℃の温度で重合させる方法を開示
している。さらにまた特開昭53−30681号には、
ハロゲン、チタン、電子供与体およびマグネシウ
ムを必須成分とする固体触媒成分を用い、チタン
1mmol当り約100mmol以上の１―ブテンを予備
重合し、本重合を好ましくは約50℃以上で行う方
法を開示している。これら先行技術に基づき１―
ブテンの重合を行つた場合、確かに嵩密度がある
程度改善され、スラリー性も若干改良された重合
体が得られるが、工業的見地からすれば嵩密度は
充分に満足しうるものとは言い難く、したがつて
スラリー濃度を高めることが難かしく、又、重合
体を押出機へ供給する際にも不都合を生ずる。 これら先行文献が共通して教えることは、予備
重合においてかなりの量の１―ブテンを重合させ
る必要があること、さらには本重合においては50
℃以上の重合温度が好ましいことなどである。 本発明者らは１―ブテンのスラリー重合におい
て一層嵩密度が高い重合体を得るため鋭意研究し
た結果、前記公知文献の教示と異なり予備重合量
をさらに少なくすることができ、しかも本重合を
50℃より低い温度で行うという方法を見出すに至
つた。さらにまた、予備重合を１―ブテン以外の
α―オレフインで行うことによつても良好な結果
が得られることも見出すに至つた。すなわち本発
明は、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分とするチタン複合体 および (B) 有機アルミニウム化合物を用いて、30℃未満
の温度で少量の１―ブテンを予備重合するか又
は80℃以下の温度で１―ブテン以外の少量のα
―オレフインを予備重合し、その結果得られる
予備重合混合物 および (C) 電子供与体の存在下に30ないし48℃の温度で
１―ブテンの重合を行うことを特徴とするポリ
―１―ブテンの製造方法である。 本発明のポリ―１―ブテンの製造方法を示すフ
ローチヤート図を第１図に示す。 本発明でいう少くともマグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有するチタン複合
体とは、マグネシウム化合物（又はマグネシウム
金属）、チタン化合物、電子供与体を加熱もしく
は共粉砕などの手段により密に接触せしめて得ら
れる化合物で該複合体中に含有されるハロゲン／
チタンのモル比が好ましくは約４を越え、常温に
おけるヘキサン洗浄などの簡単な手段でチタン化
合物を実質的に脱離しないものをいう。その化学
構造は不明であるがマグネシウム原子とチタン原
子はハロゲンを共有するなどして両者は強固に結
合しているものと考えられる。またその製法によ
つて、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲ
ルマニウム、カルシウム、亜鉛などの他の金属原
子を含むものであつてもよい。さらに有機や無機
の不活性稀釈剤、例えばLi Cl、Ca CO₃、Ba
Cl₂、Na₂CO₃、Sr Cl₂、B₂O₃、Na₂SO₄、Al₂O₃、
Si O₂、Ti O₂、Na B₄O₇、Ca₃（PO₄）₂、Ca
SO₄、Al₂（SO₄）₃、Ca Cl₂、Zn Cl₂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んで
いてもよい。電子供与体として好ましくは有機酸
エステル又はエーテルを含有するが好適である。
良好なる複合体(a)は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましく約５ないし約50、電
子供与体／チタン（モル比）が約0.2ないし約６、
好ましくは約0.4ないし約３、一層好ましくは約
0.8ないし約２であつて、その比表面積が約３
m²／ｇ以上、一層好ましくは約40m²／ｇ以上、さ
らに好ましくは約100m²／ｇ以上である。また、
複合体のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム化
合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマ
グネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望まし
い。 複合体(A)を製造する手段の例として、例えば特
開昭50―108385号、同50−126590号、同51−
20297号、同51−28189号、同51−64586号、同51
−92885号、同51−127185号、同51−136625号、
同52−87489号、同52−100596号、同52−104593
号、同52−147688号、同52−151691号、同53−
2580号、同53−30687号、同53−39991号、同53−
40093号公報などにおいて開示している。これら
の方法の数例を簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、好ましくは Mg（OR）_oX_2-o （Ｒは炭化水素基、Ｏ≦ｎ≦２、Ｘはハロゲ
ン）なる式のマグネシウム化合物、一層好まし
くは塩化マグネシウムと電子供与体（両者は予
め付加物としていてもよい）とを少量の炭化水
素、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、アル
コール、フエノールなどの共存下または非共存
下、機械的に強粉砕し、粉砕物をケイ素化合
物、有機アルミニウム化合物などであるいはこ
れらとアルコールとで処理し又は処理せずに、
さらにハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チ
タンを反応させる。 (2) ハロゲン化マグネシウム、好ましくは塩化マ
グネシウムに活性水素を有する電子供与体、例
えばアルコール、フエノールなどと活性水素を
有しない電子供与体、例えば有機酸エステルと
を反応させ、次いで有機アルミニウム化合物又
はハロゲン化硅素を反応させ、さらにチタン化
合物、好ましくは四塩化チタンを反応させる。 (3) (1)や(2)で得られるものにさらに電子供与体と
チタン化合物、好ましくは四塩化チタンを反応
させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに、電子供与体、チタ
ン化合物、好ましくは四塩化チタンおよび有機
アルミニウム化合物を反応させる。 (1)(2)(3)の方法で四塩化チタンを用いて製造され
たチタン複合体のチタンは多くの場合４価であ
る。また(4)の方法において四塩化チタンを用いた
場合、反応させる有機アルミニウム化合物の使用
量によつても異なるが、チタン複合体中のチタン
は多くの場合、４価のチタンと３価のチタンの混
合物である。 これらチタン複合体としては、その40重量％以
上、とくに50重量％以上が粒径５ないし100μｍ、
とくに10ないし60μｍの範囲にあるものが好まし
く、その粒度分布も狭いものであることが望まし
い。さらにその粒子形状は球状、楕円球状、フレ
ーク状などの整つた形状のものが好ましい。これ
らの性状のチタン複合体を製造する特別な方法
は、例えば特願昭52−107704号、特開昭53−
21093号などに開示されている。あるいはグリニ
ヤール化合物とケイ酸エステルの反応によつて得
られる担体に電子供与体とチタン化合物、場合に
よつてはハロゲン化剤とを反応させることによつ
ても得ることができる。 チタン複合体を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、沃素又はこれらの混合
物であり、とくに塩素が好ましい。またチタン複
合体を構成する電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、
ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノ
ール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭
素数１ないし18のアルコール類、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフエノール、プ
ロピルフエノール、クミルフエノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６な
いし15のフエノール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし15のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、δ
―バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２ないし15の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２
ないし20のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルトリルなどのニトリ
ル類などを挙げることができる。これら電子供与
体は、２種以上用いることができる。チタン複合
体に含有されることが望ましい電子供与体は、有
機酸エステル、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しな
いものであり、とくに有機酸エステルまたはエー
テルが好ましく、中でも芳香族カルボン酸エステ
ルやアルキル含有エーテルがもつとも好ましい。
好適な芳香族カルボン酸エステルの代表例として
は、安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アル
コキシ安息香酸等の低級アルキルエステルを挙げ
ることができる。ここに低級なる語は、炭素数１
ないし４のものを意味し、とくに炭素数１または
２のものが好ましい。またアルキル基含有エーテ
ルの好適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブ
チルエーテルのような炭素数４ないし20のエーテ
ルである。 有機アルミニウム化合物(B)としては、少なくと
も分子内に１個のAl―炭素結合を有する化合物
が利用でき、たとえば、 (i) 一般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、 (ii) 一般式M¹AlR¹ ₄ （ここで、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前
記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。 一般式R¹ _nAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である）。 一般式R¹ _nAl X_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R¹ _nAl H_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である）、 一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q （ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチ
ルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキル
アルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。また(i)に類似する化合物として、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物であつても
よい。このような化合物として、例えば、 （C₂H₅）₂Al Ｏ Al（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂Al Ｏ
Al（C₄H₉）₂、（C₂H₅）₂Al Ｎ Al（C₂H₅）₂C₆H₅ などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、 Li Al（C₂H₅）₄、 Li Al（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中
ではとくにトリアルキルアルミニウムまたはトリ
アルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハ
ライドの混合物を用いるのが好ましい。 本発明の予備重合は、前記(A)および(B)の触媒成
分を用い、少量のα―オレフインを導入すること
によつて重合体を生成させる。このとき使用され
るα―オレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、３―メチル―１―ペンテン、４
―メチル―１―ペンテンあげることができる。予
備重合は、不活性脂肪族炭化水素の存在下、又は
不存在下で行うことができ、不活性脂肪族炭化水
素を触媒として使用する場合には、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ドデカン、オクタデカン、灯油などの炭
素数４ないし20のものが好適に使用できる。ま
た、不活性脂肪族炭化水素を使用しないときは、
１―ブテンを重合触媒とすることができる。また
触媒成分としては、(A)、(B)成分の他に電子供与体
(C)を用いることができる。電子供与体(C)として
は、例えば先に例示したチタン複合体(A)に含有さ
れる電子供与体の中から選ぶことができ、とくに
有機酸エステル、中でも芳香族カルボン酸エステ
ルを用いるのが好ましい。電子供与体(C)を用いる
場合、電子供与体(C)はそのまま重合系に添加して
もよく、あるいは予め(B)成分と錯化合物を形成さ
せた形で添加してもよい。 予備重合における触媒成分の濃度は、チタン複
合体(A)をチタン原子に換算して0.01ないし
100mmol／、好ましくは0.1ないし50mmol／
又、有機アルミニウム化合物(B)をアルミニウ
ム／チタン（モル比）で0.01ないし100、好まし
くは0.1ないし50となるように選択される。又、
電子供与体(C)を併用する場合には、電子供与体(C)
を(B)成分1mol当り1mol以下、とくに１ないし
0.1molの範囲で使用するのがよい。 予備重合における重合温度は、使用するα―オ
レフインの種類によつても異なり、１―ブテンの
場合には30℃未満、とくに−10℃ないし＋25℃で
ある。前記温度より重合温度を高くすると、ポリ
―１―ブテンの嵩密度、立体規則性および収量の
点において充分満足すべき結果を得ることができ
ない。予備重合において１―ブテン以外のα―オ
レフイン、好適には炭素数２ないし６のα―オレ
フイン、例えばエチレン、プロピレン、３―メチ
ル―１―ペンテン、４―メチル―１―ペンテンな
どを使用する場合には、予備重合の温度は80℃以
下、好適には１―ブテンの本重合温度近辺又はそ
れより低く−10℃以上の温度に維持される。 α―オレフインの予備重合量はチタン1mmol
当り1mmol以上、とくに10mmol以上とするのが
好ましい。予備重合量の上限はとくにないが通常
約100mmolよりも少ない重合量でも充分に効果
がある。しかしながら所望ならばさらに多くのα
―オレフインの予備重合を行うことができるが、
１―ブテンの予備重合においては予備重合量が多
くなるにつれ全体の重合速度が低下し、又、重合
熱除去の面からも不利であるので全重合量の10％
以下に抑えるのが好ましい。さらに１―ブテン以
外のα―オレフインの予備重合においては、予備
重合量が多すぎるとポリ―１―ブテンの物性に悪
影響を及ぼすので、予備重合量を全重合量の10％
以下、とくに好ましくは１％以下に抑えるのがよ
い。予備重合においては所定量のα―オレフイン
を急激に重合させると重合体の嵩密度が低下する
傾向にあるので、重合触媒中のα―オレフインの
濃度、重合温度、(B)成分の使用量や、(C)成分を用
いる場合には(C)成分の使用量などを適宜選択する
ことにより、重合速度を例えば本重合速度の1/5
以下に維持するのが好ましい。 予備重合が終つた後は、１―ブテンの本重合を
行う。重合温度は30ないし48℃、好ましくは35な
いし48℃である。本重合の温度が48℃を越えると
重合体の嵩密度の低下が見られる。 本重合は不活性脂肪族炭化水素媒体の存在下又
は不存在下、スラリー重合の形で行われる。不活
性脂肪族炭化水素媒体としては予備重合に使用し
得る前記したものの中から選択することができ
る。不活性脂肪族炭化水素を使用しないときは、
１―ブテンそれ自体が重合媒体となる。本重合に
おける各触媒成分の濃度は、チタン複合体(A)がチ
タン原子に換算して0.005ないし20mmol／、と
くに0.01ないし5mmol／、又、有機アルミニウ
ム化合物(B)がアルミニウム／チタン（原子比）が
１ないし500、とくに10ないし200となるように選
ばれる。又、電子供与体(C)、好ましくは有機酸エ
ステル、とくに好ましくは芳香族カルボン酸エス
テルを共存させる。この電子供与体(C)は、単独で
反応系に添加してもよく、また、(B)成分と錯化合
物を形成させた形で重合系に加えてもよい。本重
合における電子供与体(C)の使用量は(B)成分1mol
当り1mol以下、とくに好ましくは0.8ないし
0.1molである。従つて予備重合で電子供与体(C)
を用いた場合には、予備重合で得た触媒懸濁液を
そのまま本重合に用いてもよいし、又、不活性脂
肪族炭化水素で稀釈して用いてもよい。さらに追
加量の有機アルミニウム化合物(B)を新たに加えて
もよく、また予備重合で電子供与体を用いた場合
には、電子供与体(C)をさらに加えることもでき
る。 本重合において重合体の分子量を調節するには
水素を共存させればよい。勿論、望むなら予備重
合においても水素を共存させてもよい。 本発明の重合は、連続式、半連続式、回分式等
の何れの方式によつても行うことができる。本発
明によれば触媒活性が高く、しかも高嵩密度のポ
リ―１―ブテンを得ることができる。したがつて
重合終了後において、触媒除去操作を加えなくて
もそのまま使用することもできる。なお本発明に
おいては、少量の他のα―オレフインを共重合す
る場合にも適用できる。 次に実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ＜チタン複合体の合成＞ 無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル
5.0mlおよびメチルポリシロキサン（粘度100cs）
3.0mlを窒素範囲気中直径15mmのステンレス鋼製
ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100
mmのステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度7Gで24時間接触させる。得られた共
粉砕物20ｇを四塩化チタン200ml中に懸濁させ、
80℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を熱い
うちにグラスフイルターで過し、洗液中に遊離
の四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで充分洗浄後、減圧下で乾燥し、チタン複合
体を得る。 該成分は原子換算でチタン1.9重量％、塩素65
重量％、マグネシウム23重量％、安息香酸エチル
7.7重量％を含む。 上記チタン複合体をｎ―デカンに再懸濁させ、
Ti濃度で47.2mmol／のスラリー溶液を得た。 ＜予備重合＞ ガス流量計、ガス吹込管、廃ガスバブラー管を
備えた200mlのガラス製反応器に、ｎ―デカン
35mlを装入し、充分系内を窒素置換した。反応
系を０℃に冷却させ、撹拌しながらトリエチルア
ルミニウム3mmol、ｐ―トルイル酸メチル
1mmolを添加し、上記で得たチタン複合体スラ
リーを65ml添加した。反応系を０℃に保ちなが
ら、１―ブテンを反応系へ供給した。この時、廃
ガスラインに設置したバブラー管より、ガスが排
出されぬよう流量計のバルブでコントロールし
た。２時間30分後ブテン―１の供給を停止し、系
内に残留しているブテンを窒素を流通させること
により排出した。このものの一部を取り出し、
過乾燥し重量分析を行つたところ、チタン
1mmol当り１―ブテンが74mmol重合されている
ことがわかつた。 ＜本重合＞ 内容積１のガラス製重合器にｎ―デカン
500mlを装入し、系内を１―ブテンで置換させた
後、トリエチルアルミニウム4mmol、エチルア
ルミニウムセスキクロリド1mmol、ｐ―トルイ
ル酸メチル2.5mmol、上記で得た予備重合チタン
複合体をチタン原子換算で0.1mmol添加し、系を
45℃に昇温して２時間１―ブテンの重合を行つ
た。重合終了後、室温まで冷却し過により固体
部を採取したところ、粉末状ポリ―１―ブテン
174.2ｇを得た。このものの嵩密度は0.33ｇ／ml、
［η］＝5.85であつた。一方、液相部の濃縮により
溶媒可溶性ポリ―１―ブテン4.0ｇを得た。 実施例２ないし10 実施例１において、予備重合条件、本重合条件
を変えた他は同様にして１―ブテンの重合を行つ
た。結果を表１に記載したが、記載した以外の諸
条件は実施例１と同じであり、チタン複合体は実
施例１と同様にして合成した。

【表】 実施例 11 ＜チタン複合体の合成＞ 窒素気流中で市販の金属マグネシウム1molを
脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテト
ラエトキシシラン1.1molを加え、撹拌しながら
65℃に昇温した。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素
を少量添加し、続いてｎ―ブチルクロライド
1.2molを２時間かけて滴下した。滴下終了後、
70℃で３時間撹拌、反応を行つた。反応終了後ヘ
キサンでデカンテーシヨンにより充分洗浄を行つ
た。続いて、乾燥塩酸ガス1.1molを50℃で4hrの
時間をかけて、反応溶液中にバブリングにより吸
収させた。室温に冷却させ、デカンテーシヨンに
よりヘキサンで充分洗浄させた後、安息香酸エチ
ル0.25molを30℃で添加した。引き続いてTi
Cl₄15molを加え100℃に昇温し２時間反応させ
た。反応後、同温度でTi Cl₄をデカンテーシヨ
ンにより抜き出し、さらにTi Cl₄15molを加え
100℃で１時間反応させた。反応終了後、固体部
をくり返しヘキサンで洗浄した。得られた固体の
組成分析を行つたところ、原子換算でチタン3.2
重量％塩素65重量％、マグネシウム20重量％、安
息香酸エチル9.7重量％を含んでいた。一方、洗
浄後の固体スラリーのチタン濃度を分析したとこ
ろ、126mmol―Ti／であつた。 ＜予備重合＞ 実施例１の予備重合において、ｎ―デカン76.2
ml上記で得たチタン複合体ヘキサンスラリー
23.8mlを用いた他は同様にして、１―ブテンの予
備重合を0.5時間行つた。このものは重量分析の
結果、チタン1mmol当り１―ブテンが30mmol重
合されていることがわかつた。 ＜本重合＞ 実施例１の本重合において、１時間重合を行つ
た他は同様にして１―ブテンの重合を行つたとこ
ろ、粉末状ポリ―１―ブテン45.2ｇを得た。この
ものの嵩密度は0.35ｇ／ml、［η］＝6.0であつた。
一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体
1.1ｇを得た。 実施例12ないし15 実施例11において予備重合条件、本重合条件を
変えた他は同様にして１―ブテンの重合を行つ
た。結果を表２に記載したが、記載した以外の諸
条件は実施例11と同じであり、チタン複合体は実
施例11と同様にして合成した。

【表】 実施例 16 ステンレス製の滴下ロートを備えつけた内容積
２のオートクレーブを用いて、１―ブテン溶媒
下における１―ブテンの重合を行つた。 滴下ロート中にヘキサン20ml、トリエチルアル
ミニウム0.8mmol、エチルアルミニウムセスキク
ロリド0.2mmol、ｐ―トルイル酸メチルを添加
し、実施例13で得たチタン複合体の予備重合物を
チタン原子換算で0.02mmolを添加した。この時、
オートクレーブ本体は１―ブテンで充分置換して
ある。滴下ロートの触媒送入口を密閉後、滴下ロ
ート中の触媒混合物を、コツクを開くことにより
オートクレーブ中へ投入し、同時に１―ブテンモ
ノマーを液体のまま滴下ロートを通してオートク
レーブ中へ流し込んだ。液体として送入した１―
ブテンモノマー量は１（約600ｇ）である。オ
ートクレーブを40℃に昇温して４時間重合を行つ
た。重合終了後、脱圧したところ、白色粉末状ポ
リ―１―ブテン167ｇを得ることができた。この
ものの嵩比重は0.35であり、［η］は6.2であつ
た。 比較例 １ 内容積１のガラス製重合器に、ｎ―デカン
500mlを装入し、系内を１―ブテンで置換させた
後、トリエチルアルミニウム2mmol、エチルア
ルミニウムセスキクロリド0.5mmol、ｐ―トルイ
ル酸メチル0.8mmol、、実施例11で得たチタン複
合体（予備重合を行つていないもの）をチタン原
子換算で0.05mmol添加し、系を35℃に昇温して
１―ブテンの重合を行つたが、嵩比重が悪く攪拌
不良となつたため30分で重合を停止した。室温に
冷却後、未反応モノマーを窒素で追い出し、過
により固体部を採取したところポリ―１―ブテン
16.2ｇを得た。このものの嵩密度は0.1ｇ／ml以
下であり、きわめて嵩密度が悪かつた。一方、液
相部の濃縮により、溶媒可溶性ポリ―１―ブテン
3.2ｇを得た。 比較例 ２ 実施例15の本重合を55℃で行つたところ、スラ
リー重合を行うことができず、完全な溶液重合で
あつた。重合を20分間で停止し、メタノールによ
り全量析出したところ、ポリ―１―ブテン68ｇを
得た。このものの［η］は3.4であつた。 実施例 17 ＜予備重合＞ 実施例１において、ｐ―トルイル酸メチルを用
いずに予備重合を行なつた。 得られた予備重合チタン複合体（予備重合反応
液）の一部を取り出し、過乾燥し重量分析を行
なつたところ、チタン1mmol当り１―ブテンが
80mmol重合していることがわかつた。 ＜本重合＞ 実施例１において、上記予備重合で得られた予
備重合チタン複合体（予備重合反応液）をチタン
原子換算で0.1mmolになるように用い、この予備
重合チタン複合体にトリエチルアルミニウム
4mmol、エチルアルミニウムセスキクロリド
1mmolおよびｐ―トルイル酸メチル2.5mmolを
添加した以外は同様にして本重合を行なつた。 上記のようにして本重合を行なうことにより、
ポリ―１―ブテン146.2ｇを得た。 このものの嵩密度は、0.30ｇ／ml、［η］＝5.02
であつた。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性
ポリマー5.7ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリ―１―ブテンの製造方
法を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
   電子供与体を必須成分とするチタン複合体 および (B) 有機アルミニウム化合物を用いて、30℃未満
   の温度で少量の１―ブテンを予備重合するか又
   は80℃以下の温度で１―ブテン以外の少量のα
   ―オレフインを予備重合し、その結果得られる
   予備重合混合物 および (C) 電子供与体の存在下に30ないし48℃の温度で
   １―ブテンの重合を行うことを特徴とするポリ
   ―１―ブテンの製造方法。 ２ １―ブテン又はα―オレフインの予備重合量
   をチタン複合体中のチタン換算で1mmol当り
   1mmol以上で全重合量の10％以下とする特許請
   求の範囲１記載の方法。