JP4829118B2

JP4829118B2 - 球状粒子

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Publication number: JP4829118B2
Application number: JP2006537239A
Authority: JP
Inventors: グリューンミヒャエル; ハイネクラウス; モレンコップフクラウディーネ; リーサム; ウーアハマーロジャー
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-11-03
Also published as: US20080262178A1; WO2005044873A1; JP2007509901A; CN1875038A; BRPI0416198A; KR20060130035A; EP1680454A1; BRPI0416198B1; US7767772B2; EP3141565B1; DE10352138A1; CN100535024C; EP3141565A1

Description

本発明は、マグネシウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラートの混合物を含有する球状粒子、その製造方法およびその使用に関する。

マグネシウムアルコラートの製造は公知である。たとえば、ＵＳ２００１／００１２９０８では、マグネシウムアルコラートの３０〜６０℃での合成が記載されている。

ＵＳ５５５６８２０（出願日：０２／０３／１９９４、Idemitsu）では、０．０１９〜０．０６ｇ原子のハロゲン／１ｍｏｌマグネシウムの存在下での、マグネシウムおよびエタノールからのマグネシウムエタノレートの製造が記載されている。

ＵＳ５９６５４７８（出願日：１３／０８／１９９７、Toho Titanium）では、かさ密度０．２５〜０．４０ｇ／ｍｌおよび粒径１〜１００μｍを有する、チーグラーナッタ触媒の成分としてのマグネシウムエタノレートが記載されている。これは、反応混合物に、アルコールおよびマグネシウムを連続的または回分的に添加によって製造し、この場合、これらは、詳細には記載されていない。合成は、還流温度で実施する。

粉体の流動性は、粉体状物質の加工および処理のために極めて重要である。特にバレルまたは他のドラムからの充填操作、運搬操作および空にする操作中でのマグネシウムアルコラート粉体の迅速な流動は、時間および経費削減に役立つ。さらにマグネシウムアルコラート粉体の良好な流動性はさらに、これらのクラスの物質が、空気および水に対して高井感受性を有することからも保証する必要がある。完全に空にしていないドラム中での物質の残留は、高い安全性リスクを負う。良好な流動性により、さらにサイロへの運搬の際にブリッヂ形成のリスクが減少する。粉体の含気性運搬もまた容易である。

すべての前記公知のマグネシウムアルコラートの場合には、ここで形成されたマグネシウムアルコラートの流動性に関してはふれられていない。したがって、良好な流動性により区別されるマグネシウムアルコラート粉体の形態が要求される。

本発明の対象は、良好な流動性を有するマグネシウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラート混合物を含有する球状粒子の製造である。これらの粒子は、たとえば、出発物質としてオレフィン重合触媒のために（触媒前駆体）使用することができる。

本発明は、マグネシウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラートの混合物を含有する球状粒子を提供することであり、この場合、この方法は、注入された円錐の高さが１７ｍｍを下廻ることを特徴とする。

注入された円錐の高さが低くなればなるほど、粉体の流動性が良好となる。

正確に規定された条件下での注入された円錐の高さの測定は、粉体物質の流動性の尺度である。安息角は流れ特性のための他の評価基準である。それというのも、同様のベース寸法とした場合に、安息角に直接依存する注入された円錐の高さは、測定が顕著に容易であることから、これで測定する。

粉体の流動性を測定するための他の方法は、たとえば、改質化されたプリングル流出漏斗（Pfrengle discharge funnel）［ＤＩＮＩＳＯ４３２４］を用いての流出速度の測定である。

さらに本発明は、本発明によるマグネシウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラート混合物を含有する球状粒子の製造方法を提供するものであり、この場合、これらの方法は、マグネシウム、アルコールまたは種々のアルコールとハロゲンおよび／またはハロゲン化合物との混合物が、最も低い沸点を有するアルコール成分の沸点を下廻る温度で、互いに反応させ、かつ得られた生成物を分離除去および乾燥させることを特徴とする。

最も低い沸点を有するアルコール成分は、６８℃の沸点を有する。この場合、これらはたとえばメタノールである。

本発明による球状粒子の主要な成分は、一般にはマグネシウムエタノレートであってもよい。マグネシウムアルコラートの混合物の場合には、他のマグネシウムアルコラート成分（マグネシウムエタノレートの他）およびハロゲン含有構成成分の含量は、０．００１質量％〜１５質量％であってもよい（それぞれ全質量に対する）。特に好ましい球状粒子は、エタノール、メタノールおよびイソプロパノールの混合物を、製造においてアルコール混合物として使用し、かつ最終生成物中のアルコラートの成分は、以下のとおりである：
マグネシウムエタノレート＞８０質量％
マグネシウムメタノレート：０．００１〜１５質量％
マグネシウムイソプロパノレート：０．００１〜１０質量％
ハロゲンまたはハロゲン−含有成分：０．００１〜１０質量％。

球状粒子は、遊離アルコールおよびさらにはＭｇ（ＯＨ）_２および／またはＭｇＣＯ_３を含有していてもよい。

マグネシウムは、小片、やすり粉、顆粒またはさらには粉体の形状で使用することができる。被覆されていないかまたは薄い酸化物／水酸化物層でのみ被覆されたマグネシウムが好ましい。直鎖または分枝の炭素鎖を有する一価および多価アルコールは、合成のためのアルコールとして使用することができる。アルコールは脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族であってもよい。１〜１０個の炭素原子を有するアルコールは、好ましくは使用される。

アルコールの例は：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールである。
２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノールである。
２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３，５−トリメチルペンタノール、４−メチル−３−ヘプタノールである。
フェノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−プロパノールエチレングリコール、グリセロールである。

エタノールは、アルコールとして特に好ましい。アルコール混合物を使用する場合には、エタノールは、主要成分として使用することができ、かつメタノールおよびイソプロパノールは副次的成分として使用することができる。

好ましくは、アルコール混合物は、
９０±９質量％エタノール、
１〜１０質量％メタノール、
１〜１０質量％イソプロパノール
から構成することができる。

しかしながら反応を容易にするには、含水量＜１０００ｐｐｍを有するアルコールが好ましい。さもなければ、水酸化物層がマグネシウム上で形成され、結果として反応が緩慢になる。

アルコールまたはアルコール混合物（アルコール混合物の別個の成分のモル合計として算定される）とマグネシウムとのモル比は、１〜１００である。特に好ましくは３〜２０である。

ハロゲンまたはハロゲン含有成分のための制限のない選択は：
ヨウ素、臭素、塩素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムである。
マグネシウムアルコキシハロゲン化物、たとえばマグネシウムエトキシヨウ化物、マグネシウムメトキシヨウ化物、マグネシウムイソプロポキシヨウ化物、塩化水素、クロロアセチルクロリドおよび有機酸ハロゲン化物、たとえば塩化ベンゾイル、フェタロイルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリドおよびクロロアセチルクロリドである。

したがって、ハロゲン化合物は有機酸塩化物であってもよい。酸塩化物はクロロアセチルクロリドであってもよい。

クロロアセチルクロリド、ヨージド、マグネシウムヨージドおよびマグネシウムクロリドならびにマグネシウムアルコキシハロゲン化物は、特に好ましい。

前記物質の混合物をさらに使用することができる。

ハロゲンまたはハロゲン含有物質は、反応中で純粋な状態および溶液の形の双方で使用することができる。ハロゲンまたはハロゲン−含有成分は、反応後に化学的に改質化した形で存在していてもよい。したがって、たとえば反応後にヨウ素が部分的にヨウ化マグネシウムおよび／またはアルコキシヨウ化マグネシウムとして存在していてもよい。

反応は、０〜６７℃の反応温度で実施することができ、この場合、これらは反応中において、反応温度を変更することも可能である。粒径は、反応温度を選択することにより定めることができる。

圧力は０．００１〜１００バールであってもよい。反応は好ましくは大気圧下で実施することができる。

反応体の添加順序は記載されたとおりであってもよい。以下の反応工程は特に好ましい：
１）アルコール混合物およびマグネシウムを最初に反応溶液に導入し、
２）ハロゲン成分を添加する。

反応の終了時は、水素発生停止により認識することができる。反応時間は、一般には５〜５０時間であってもよい。

反応後は、生成物を再度洗浄してもよく、たとえば製造のために使用されたアルコール混合物を用いて洗浄することができ、これによりハロゲンまたはハロゲン含有成分の含有量を調整することができる。

ハロゲンまたはハロゲン成分とマグネシウムとのモル比は、反応開始時において、０．０００１〜０．５であってもよい。最終生成物中では、０．０００００１〜０．５であってもよい。

本発明による球状粒子の平均粒径（ｄ_５０）は、１〜２００μｍであってもよい。粒径は特に好ましくは１０〜５０μｍである。粒度分布の幅を示すスパンは、一般には４未満、特に好ましくは１．５未満であり、その際、スパンは以下の式にしたがって定められる。

粒子の形は好ましくは球状であってもよい。

比表面積は２〜１００ｍ２／ｇであってもよい。比孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ〜４ｍｌ／ｇである。

かさ密度は少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。タップ密度は少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

本発明による球状粒子は、オレフィン重合触媒の前駆体として使用することができ、たとえば触媒支持前駆体として使用することができる。

比表面積は、７７Ｋの窒素吸収法により、ＤＩＮ６６１３１にしたがって測定した（ＢＥＴモデルによる測定）。

比孔容積は、水銀圧入法により２０００バールで、ＤＩＮ６６１３３にしたがって測定した。

粒度分布は、Mictrotrac-X1000装置により、Microtracからの統一された散乱技術を用いてレーザー回折の原理にしたがって測定した。装置は、１個の主要レーザーダイオード（on-axis）および２個の副レーザーダイオード(off-axis）を備えており、この場合、これは、１個は前方に、かつ１個は高い角度で光検出アレイを有している。範囲は０．０４〜７０４μである。試料は、エタノール中で測定前に懸濁した。超音波は、測定前に６０秒に亘って適用する。

二者択一的に、Horiba LA-920を測定した。この場合において、試料をイソプロパノール中に懸濁し、かつ６０秒に亘って超音波を適用した。循環速度７を、測定前に使用した。

かさ密度およびタップ密度は以下のようにして測定した：
かさ密度の測定（方法Ａ）
かさ密度の測定のために、提供した粉体量を、漏斗を介して測定ビーカーに注ぎ入れ、その質量を測定した。
タップ密度の測定（方法Ｂ）
タップ密度の測定のために、提供した粉体量を、漏斗を介して測定ビーカに注ぎ入れ、かつ振動させ、その質量を測定した。
装置： ^＊誤差限界±０．１ｇを有する天秤
^＊約２００ｃｍ^３の容積を有する充填漏斗
^＊約１００ｃｍ^３±０．５ｃｍ^３の円筒形測定ビーカー
^＊紙シート。

サンプリングおよび試料の前処理：
２個の試料を、試験すべきマグネシウムアルコラート粉末から取り出し、この場合、これらは運搬状態である。試料を窒素雰囲気下で試験した。偏差が０．０３ｇ／ｃｍ^３より大きい場合には、三重測定をコントロールとしておこなった。

方法：
かさ密度：
測定ビーカーを、天秤上で風袋計量し、かつ紙シートで被覆した。その後は、充填漏斗を紙上に置いた。約１５０ｃｍ^３の試料を、充填漏斗に自由に導入した。紙をその後に除去することで、試料を測定ビーカー中に落とした。必要である場合には、試料の流れを、棒（またはスパチュラ）を用いての撹拌することにより補助することができる。この測定ビーカーの上端部を上廻って積み重ねされた粉体塊を、積み重ねられた粉体塊に対して４５゜の角度で直刃またはルーラーを用いて取り除いた。粉体で充填された測定ビーカーは、０．１ｇまでの計量し、かつ質量（マグネシウムアルコラート粉体の質量）を記録した。

評価：
かさ密度は、かさ密度の数的値により算定された＝測定された質量／１００（ｇ／ｃｍ^３またはｇ／ｍｌ）。２個の測定値の相加平均を、個々の値に加えて試験結果として示した。

タップ密度：
測定ビーカーを、天秤上で風袋計量し、かつ紙シートで被覆した。その後に、充填漏斗を紙上に置いた。約１５０ｃｍ^３の試料を充填漏斗に自由に導入した。その後に紙シートを除去することで、試料は測定ビーカー中に落ちた。必要である場合には、試料の流れは、棒（またはスパチュラ）による撹拌によって補助することができる。その後に、測定ビーカーの内容物を、粉体がさらに圧縮されない程度に振動させた（振動およびタッピングされた測定ビーカー）。この操作の間に、測定ビーカーを試料材料で上部まで一定にした。

測定ビーカーの上端部を上廻って積み重ねられた粉体塊を、直刃またはルーラーで、積み重ねされた粉体塊に対して４５゜の角度で除去した。粉体を充填した測定ビーカーを、０．１ｇまで計量し、かつ質量（マグネシウムアルコラート粉体の質量）を記録した。

評価：
タップ密度は、タップ密度の数値方程式にしたがって測定した＝測定された質量／１００（ｇ／ｃｍ^３またはｇ／ｍｌ）。２個の測定値の相加平均は、この場合、個々の値に加えて、試験結果として示す。

最終生成物中のアルコラート内容物は、アルコラート混合物の酸での加水分解により測定した。中和後に遊離したアルコールを、ガスクロマトグラフィー（ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフィー、固定相としてのＤＢ６２４、内部標準としての２−ブタノール）により測定した。

ハロゲン内容物を、試料をエタノール／酢酸で加水分解した後に、電位差滴定により測定した（Metrohm Titroprocesser 682、指示電極: 銀のロッド、参照電極 Ag/AgCl/0.1M HClO_４）。

注入された円錐の高さを以下のようにして測定した：
Ａ：試験装置
金属ふるい（網目幅：１ｍｍ）
バーニヤ
金属固体円柱、ｄ＝３８ｍｍ、ｈ＝８０ｍｍ
スクレーパー
Ｂ：試験物質：
試料材料
方法：
網ふるいを、金属固体円柱の上約１０ｃｍの位置に固定した。ふるいの最終的な高さを確立するために、粉体をふるい上にゆっくりと注ぎ入れ、かつスクレーパーを用いて注意深くふるいを通過させた。粉体の注入された円錐の先端へのふるいからの距離を、その後に２ｃｍに調整した。粉体の注入された円錐のを均一な形状にし、粉体のふるいかけを完了させ、かつ注入された円錐の高さを円錐の先端で、トースカン（surface gauge）で読み取った。

図１は、注入された円錐の高さ測定法の略図を示す。

評価：
注入された円錐の高さはｍｍで示した。

精密度：
注入された円錐の高さのリーディングエラーは０．１ｍｍであった。試料上で、反復測定の平均偏差は０．２ｍｍであった。

触媒およびポリマーのための試験方法
ＭＦＲ：ポリマー溶融流は、ＡＳＴＭ１２３８により測定した。
かさ密度：ポリマー粉体かさ密度を、ＡＳＴＭＤ１８９５Ｄにより測定した。
触媒粒度分布：球状マグネシウムエトキシド材料および触媒粒度分布は、Malvern Mastersizer ^ＴＭ Xを用いて測定した。
ポリマー粒度分布：
ポリプロピレン粉体粒度分布および微粒子度を、Malvern Mastersizer^ＴＭ Sを、用いて測定した。

例
マグネシウムアルコラート支持材料の製造
例１〜４のための典型的試験方法
マグネシウムおよびアルコール混合物を最初に２ｌの撹拌容器中に導入した。その後に、ヨウ素アルコール混合物の溶液を添加した。反応混合物は、水素の放出が停止するまでの間、撹拌しながら加熱した。生成物を加圧フィルター上で濾別し、かつロータリエバポレーター中で乾燥させた。

比較例１（純粋なエタノール、触媒としてのクロロアセチルクロリドを使用する）
２ｌのＢｕｃｈｉ型ガラス反応器は、オーバーヘッド撹拌機を備えており、この場合、これらは、シャフト下部でパドル型撹拌器およびパドル上部で直接的互い違いに配列されたＵ−型撹拌機を備えている。反応器を、無水エタノール（９３０ｍＬ、９９．５％Ａｌｄｒｉｃｈ）で、マグネシウムターニング（４０ｇ）し、その後に、クロロアセチルクロリド（１０．０ｍＬ）で、すべての窒素ブランケット下で装填した。撹拌機を２００ｒｐｍに設定し、かつ反応を温度調整なしに実施した。撹拌の６３時間後に、針状結晶と線状固体との混合物を得る。固体はプロピレン重合触媒への変換には適していない。この材料の注入された円錐の高さは２４．９ｍｍであった。粒子特性は以下のとおりである：

比較例２（ＵＳ５９６５４７８による、Toho Titanium）
マグネシウム５ｇを、１００ｇエタノール中のヨウ素０．５ｇに添加する。この混合物を還流温度（７８℃）に加熱する。温度を７８℃に維持しながら、Ｍｇ２．５ｇおよびエタノール２５ｇの８部を、この混合物に５分毎に添加した（エタノールの沸点）。過剰量のエタノールを除去し、乾燥した生成物の注入された円錐の高さは、１９．２ｍｍであった。粒子パラメータは以下のとおりである：

比較例３（Ｈｙ１０３）
マグネシウム２１．８ｇおよびエタノール２７５ｍｌを、反応容器中に充填した。エタノール２５ｍｌ中のヨウ素１．６２ｇの溶液を添加した。この混合物を、還流下で撹拌しながら（７８℃）、２０時間に亘って加熱した。過剰量のエタノールを除去し、かつ乾燥生成物の注入された円錐の高さは４０．８ｍｍであった。粒子直径は以下のとおりである：

比較例４
Ｄｅｇｕｓｓａからの市販のマグネシウムエタノレート（ｄ５０約７００μｍ）は、ＣＳＭ１６５のシフターミルを用いて、２５．０μｍの平均粒径に粉砕した。注入された円錐の高さの測定は、１９．８ｍｍであった。

比較例５
Ｄｅｇｕｓｓａからの市販のマグネシウムエタノレート（ｄ５０約７００μｍ）は、ＡＦＧ１００流動床カウンタージェットミルを用いて、５．２μｍの平均粒径に粉砕した。注入された円錐の高さの測定は１９．０ｍｍであった。

プロピレン重合、気相
気相重合を、１０ｃｍ直径および３０ｃｍの長さを有する、水平な円筒状反応器中で実施し、この場合、これらは、約１ガロンの容量を有するもの（３．８Ｌ）であった。反応器を連続的様式で操作した。反応器は、凝縮器を介して、かつ再循環管路を介して反応器中のノズルに返送する、反応器ガスを循環させるための排ガス口を備えていた。反応器において、液体プロピレンを冷却液体として使用した。触媒を、０．５〜１．５質量％のスラリーとしてヘキサン中に、液体プロピレン−フラッシュによる触媒添加ノズルを介して導入した。ヘキサン中のオルガノシラン化合物とトリアルキルアルミニウムとの混合物を、別個に反応器に、異なる液体プロピレン−フラッシュによる添加ノズルを介して導入する。すべての重合に関して、Ａｌ／Ｍｇモル比６およびＡｌ／Ｓｉモル比６を使用する。

操作中において、ポリプリピレン粉末を、網目を介して通過させ、かつ粉体流出系を介して流出させる。反応器中のポリマー床を、反応器中のたて型シャフトに装着したパドルにより撹拌し、この場合、これらは約５０ｒｐｍで回転させる。反応圧を、３００ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で維持する。反応器温度を１６０Ｆ＝７１℃に維持する。標的化された溶融液流中のポリマーは、反応器中の水素量を変化させることにより得られる。系中のガス組成は、ガスクトマログラフィーを有するオンラインプロセスを介してモニタリングした。反応器中のエチレン含量は、物質流量計により、最終ポリマー中で種々のエチレン含量を有するものに調整した。ガス組成物中のエチレン含量を、ガスクロマトグラフィーを有する同様のオン−ラインプロセスを介してモニタリングした。製造速度は、典型的には、安定した方法を維持するために、約２００〜２５０ｇ／時間である。

例５
ＭＧＥ触媒支持体（１０ｇ、例３）は、へプタン２００ｍｌ中に懸濁し、かつ窒素下で、オーバヘッド撹拌器を備えた１ｌのジャケット型ガラス反応器に運搬した。ヘプタンをデカンテーションにより除去した。トルエン（１２５ｍｌ）を添加し、かつスラリーを１分間に亘って撹拌した。撹拌器を停止させ、かつ固体を１分間に亘って沈降させた。トルエンをデカンテーションにより除去した。その後に、さらに１２５ｍｌのトルエンを添加し、かつ撹拌機を開始させた。ＴｉＣｌ_４（１０５ｍＬ、Ａｋｚｏ）をゆっくりと添加した。反応器内容物を５７℃に加熱し、かつさらに３０分に亘って混合した。温度を増加させ、かつ温度が１００℃に達した際に、１．３ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＮＢＰ）を添加し、かつ反応混合物を１００℃で、さらに９０分に亘って撹拌した。撹拌器を停止させ、かつ液体をスラリー中に挿入された小さいフィルターディスクを介して、濾過により除去した。最も多量の液体を除去した後に１２５ｍｌのトルエンおよび１０５ｍｌのＴｉＣＬ_４を添加し、かつスラリーを１００℃で３０分に亘って撹拌した。撹拌器を停止させ、固体を沈降させ、かつ液体をフィルターディスクを介して除去した。ＴｉＣｌ_４の付加的な１０５ｍＬを添加し、かつスラリーを３０分に亘って１００℃で撹拌した。液体を濾過により除去し、かつヘプタン１５０ｍｌを添加した。スラリーを５７℃で撹拌し、その後に固体を沈降させ、かつヘプタンを除去した。さらに４回に亘って温ヘプタンで、同様の方法で洗浄をおこなった。得られた固体は、均一な粒径および形状を有していた。触媒の粒度分布は：ｄ_１０＝２１．８０、ｄ_５０＝３３．２４、ｄ_９０＝４５．６９μ、スパン＝０．７１であった。ジイソブチルジメトキシシランをオルガノシラン化合物として使用することによって、３．２質量％のエチレンを含有する６．６ＭＦＲランダムコポリマーが得られる。収率は、３３．１００ｇＰＰ／ｇ触媒であり、コポリマー粉体は、０．４０ｇ／ｃｃのかさ密度を有し、これらは低い微粒子度を有する（＜１％、１５０μを下廻る）。
例６
ＭＧＥ触媒支持体（例４）は、例３に記載されたのと同様の方法で製造し、この場合、これらは、アルコール混合物のいくつかについては、従来の支持体製造から循環されたアルコール混合物から製造される。支持体は、例５に記載したのと同様の方法で触媒に変換する。触媒の粒度分布は：ｄ_１０＝３．８７、ｄ_５０＝２１．３２、ｄ_９０＝３２．９３μ、スパン＝１．３６である。オルガノシラン化合物としてジイソブチルジメトキシシランを用いて、３．２ＭＦＲのポリプリピレンを得る。収率は、２４．５００ｇＰＰ／ｇ触媒であり、ポリマー粉末は、０．４６ｇ／ｃｃのかさ密度および低い微粒子度を有していた（１．１％、１５０μを下廻る）。平均粒径は１１５０μであり、かつスパンは１．２であった。

注入された円錐の高さ測定法を示す略図

Claims

注入されたコーン高さが１７ｍｍを下廻る、マグネシウムエタノレート＞８０質量％、マグネシウムメタノレート０．００１〜１５質量％及びマグネシウムイソプロパノレート０．００１〜１０質量％を含む、マグネシウムアルコラートの混合物を含有する球状粒子。
オレフィン重合触媒のための前駆体としての、請求項１に記載の球状粒子の使用。