SU628805A3

SU628805A3 - Способ получени катазизатора дл полимеризации олефинов

Info

Publication number: SU628805A3
Application number: SU731956352A
Authority: SU
Inventors: Галли Паоло; Ди Друско Джиованни; Де Бартоло Саверио
Original assignee: Монтекатини Эдисон С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1978-10-15
Also published as: BR7307088D0; PL94433B1; YU241373A; TR17442A; NL168524C; SU662016A3; DE2345707C2; AT322841B; DK151889C; AU6025773A; NL7312457A; AR198004A1; DK151889B; CA1018700A; HU167156B; NO145659C; FI57422C; RO63546A; ZA737263B; BE804755A

Description

Порошкообразный компонент предлагаемого катализатора имеет механическое сопротивление сверхзвуковой вибрации 10-30 Вт.ч/л, средний радиу пор 3,5-6 нм и обеспечивает получени кристаллического полимера в виде порошкообразного материала с частицами сферической формы, обладающими вы соким сопротивлением к раздавливанию и уплотнению под давлением. Пример 1, Порошкообразный MgCgjiH O со сферической формой ча тиц готов т распылением расплавленного во встречной струе гор чего воздуха с использованием распы л ющего устройства. Дл распылени используют форсунку с диаметром выхо ного отверсти 0,34 мм. Дл поддержани в камере распылени повышенного давлени примен ют азот. Порошкообразный материал со сферической формой частиц собирают на дне сушильной камеры, а затем просеивают с целью отделени фракции с размерами частиц 53-105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала сушат в печи в потоке азо та. Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует формуле MgCEg2Н О. Дл приготовлени порошкообразного компонента полимеризационного катализатора на носителе используют стекл нный реактор из стекла Пирекс с рабочим объемом около 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Нагревание ре актора осуществл ют с помощью электрического спирального нагревател , смонтированного на нижнем трубчатом конце реактора. В верхней части реа тора имеютс обратный холодильник, механическа мешалка, термометр и штуцер дл подачи в -реактор под дав лением сухого водорода. Порошкообразный носитель подают в реактор че рез затвор с помощью мерной трубки заполненной водородом под давлением Нижн часть реактора соединена с колбой дл сбора продуктов реакции и промывочных жидкостей фильтрата. .. Друга колба, соединенна с верхней частью реактора, предназначена дл нагревани и подачи в реактор промывочных жидкостей. В реактор ввод т 2500 см четыр хлористого титана, и температуру реактора довод т до температуры ки пени четыреххлористого титана. Механическое сопротивление час катализатора на носителе в отношении сверхзвуковой вибрации определ ют по минимальной величине удельно энергии (ВТЧ/л) которую необходим сообщить частицам катализатора, су пендированным в инертной жидкости, дл , чтобы более 80% частиц под действием вибрации стали меньше первоначальных. Измерение механического сопротивлени частиц порошкообразного компо ,нента катализатора производ т воздействием ультразвуковых колебаний на суспензию частиц катализатора в безводном гептане (концентраци катализатора в гептане составл ет 23 вес.%), помещенную в стекл нную трубку погруженную в воду. Дл испытани используют ультразвуковые колебани с удельной мощностью 10-80 Вт/л и с частотами 2,4-45 кГц. Удельна мощность ультразвуковых колебаний определ етс отношением мощности преобразовател к объему жидкости, через которую распростран ютс ультразвуковые колебани . Жидкость содержитс в металлическом контейнере, к которому присоединен преобразователь.. Образец катализатора подвергают вибрационной обработке при -последовательном увеличении длительности обработки и мощности вибрационных колебаний до тех пор, пока не достигаетс почти полна дезинтеграци , частиц катализатора, что определ етс сравнением микрофотографий образцов . Минимальна удельна SHeprivi сверхзвуковых колебаний, необходима дл полного разрушени порошкообразного компонента катализатора, полученного в примере 1, составл ет 10,3 вт-ч/л. После кип чени в течение 5 мин в реактор при интенсивном перемемивании ввод т 120 г порошкообразного носител . Температура реакционной смеси уменьшаетс вследствие образовани сол ной кислоты, котора при растворении в четыреххлористом тита-не снижает его температуру кипени . Затем температуру реакционной смеси повыизают до , то есть до температуры кипени четыреххлористого титана, содержащего некоторое количество Т ОСЕ j вл ющегос побоч- ным продуктом реакции. Содержащий побочные продукты реакции четыреххлористый титан после завершени реакции , продолжавшейс около 1 ч при , при .нагревании пропускают через фильтр. Оставшийс на фи.льтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном, а затем п ть раз гептаном обезвоженным перегонкой над металлическим натрием. По данным химического анализа полученное соединение содержит, вес.%: 2,95Tii 69 С|; 20,5 М и 2,85 %О. Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале и Mg CUg %.О. Поверхность полученного порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе составл ет 33,7 , а средний радиус пор 5,9 нм. Дл проведени полимеризации в автоклав с рабочей емкостью 4,5 л, оборудованный лопастной механическо мешалкой, масл ной нагревательной с темой и системой вод ного охлаждени загружают 2000 см чистого гептана, содержащего 4 г триизобутилалюмини После нагревани гептана в автоклав до температурыЛ. в автоклав под давлением водорода ввод т диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора в количестве соответствующем 0,00452 г титана. Затем давление водорода в автоклаве повышают до 7,5 кг/см и ввод т этилен под давлением 5,5 кг/см Температуру автоклава после введени в него водорода и этилена увеличивают до . Посто нное давление в автоклаве поддерживают непрерывной подачей этилена. Процесс полимеризации веду в течение 4 ч. После удалени газов и охлаждени из автоклава извлекают 740 г полиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имею сферическую форму с диаметром 1-2 м Дл определени сопротивлени ра давливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми (диаметр 25 г-1м) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм, длина 160 мм), который с обо концов закрывают металлическими проб ками, а затем устанавливают в гориэонтальном положении на вибрадионвът стол, рабочий ход которого составл ет 50 шл, а частота продольньсг колебаний 4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндре . продолжаетс в течение 20 мин, после чего образец порошкообразного по мера сравнивают с исходньм полимеро Дл этого производ т определение гр нулометрического состава обработанного и необработанного полимера с использоваем сит 4, 7, 10, 18, . 35 и 70 (по стандарту ЛЗТМ). После такой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличаетс от гранулометрического состава исходного полимера. Дл полимеров, полученных в сопоставимых услови х с использова нием полимеризационных катализаторов отличных от предлагаемых катализаторов характерно уменьшение размеров частиц. Дл определени сопротивлени спрессовыванию порошкообразного поли мера изготавливают 4 таблетки весом приблизительно по 10 г, дл чего используют цилиндрическую прессформу (диаметр 18 мм). Давление прессовани составл ет 394 кг/см Изготовленные таким образом таблетки затем подвергают обработке способом, ис05 йользованным при испытании полимера на сопротивление раздавливанию. В случае, когда таблетки при их вибрационной обработке остаютс почти целыми, тонкие частицы полимера собирают и взвешивают, а в случае полного разрушени таблеток измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использование тех же сит, кото)ые .использовались дл определени гранулометрического состава порошкообразного полимера. при обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием предлагаемого катализатора они почти полностью разрушают- с , а частицы полимера деформируютс , однако размеры деформированных частиц остаютс почти такими же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера. При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализаторов , отличающегос от предлагаемых катализаторов, таблетки либо остаютс целыми, либо разрушаютс лишь частично. Частицы порошкообразных полимеров , получаемых с использованием предлагаегдых катализаторюв, в одинаковой степени обладают достаточно высокими сопротивлени ми раздавливанига и спрессовыванию. Пример 2. Порошкообразный компонент катализатора готов т по примеру 1. Провод т полимеризацию пропилена в жидкий полипропилен с использованием комплексообразукйцих агентов или без комплексообразовател . Полимернаац во провод т с испольэо- . ванием комплексообраэующих агентов. В описанный выше автоклав емкостью 4л в потоке водорода ввод т 3,1 г триизобутилалюмини приблизительно 510 см гептйна. Из емкости 2 л в автоклав ввод т 1150 г пропилена . Температуру в автоклаве поддерживают равной . После этого в автоклав в потоке водорода поп давлением из емкости объемом 50 см ввод т 0,0141 г катализатора, что соответствует 0,00045 г титана, и 0,9 г триизобутилалюмини в 20 см гептанаJ Температуру в автоклаве довод т до б Ос. При этой температуре давление в автоклаве составл ет 27 атм, что обусловлено нагнетанием в автоклав водорода. В течение 4 ч полиеризации давление.в автоклаве уменьаетс до 21 атм. После охлаждени из автоклава звлекают 750 г полипропилена. Выход олипропилена составл ет 167 кг на 1 г титана. Остаток при экстракции гептана составл ет 18,8%. После экстракции аморфного вещест ва получают порошкообразный полимер с частицами сферической. формы, диёметр которьлх составл ет приблизительно 1 мм. В .результате испытаний установлено что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливани и пбд действием давлени не спрессовываютс . Полимеризацию с использованием в качестве комплексообразующего агента трифенилфосфина провод т в тех же услови х, которые описаны выше. В потоке водорода в автоклав ввод т 4 г трии&обутилалюмини приблизительно в 15 см г«птана. Затем в авт клав ввод т 1150 г пропилена. В емкость объемом 50 20 см гепта на, содержащего 0,02 г трифенилфосфнна , добавл ют 0, катализато .ра (0,00029 г титанаТ. По истечений 15 мин эту смесь в потоке водорода под давлением ввод т в автоклав и повышают температуру от 50 до . При этом давление в автоклаве возрастает до 26 атм. Через 4 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава 143 г полимера. Выход полимера составл ет 5000 кг на 1 г титана. Остаток при экстракции гептаном составл ет 29,5%, После экстр ции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы по лимера обладают высоким сопротивлением раздавливанию и под действием давлени не спрессовываютс . Полимеризацию с использованием в качестве комплексообразующего аге та этилбензоата провод т в автоклаве в потоке водорода под давлением, куда ввод т 950 г пропилена и катализатор в количестве 0,0171 г (0,00055 г титана) в 20 смтептана. Температуру в автоклаве повгйшают до б5с. Давление в автоклаве возраста ет до 28 атм, Через 4 ч полимеризации реакцион ную смесь охлаждают и после удале НИН газов из автоклава.извлекают 43 г полимера в виде тонкого текуче го порошка со сферическими частицам В результате испытаний установлено что частицы полимера обладают высоким сопротивлением раздавливанию и не спрессовываютс под давлением. В ход полимера 78 кг на 1 г титана. Остаток при экстракции гептаном сос тавл ет 63,6%. Примеры 3-7. Примеры 3 и сравнительные. Гидратированный хлоЬид магни в виде порошка со сферическими частицами готов т в снабжен ном вод ной рубашкой автоклаве емкостью л, оборудованном сливным сифоном дл жидкости, термопарой дл измерени температуры и манометром дл измерени давлени . Сливной сифон автоклава соединен трубкой с разбрызгивающей форсункой (диаметр выходного отверсти 0,64 мм). Нагревание автоклава производ т вод ным паром, пропускаемым через нагревательную рубаику под давлением 4,5 атм. После введени в автоклав 4 кг температуру автоклава увеличивают до . Азотом, нагнета- : емым в автоклав, давление в автоклаве довод т до 22 атм. После нагревани вод ным паром наружной части сифона, где он соединен с разбрызгивающей форсункой, открывают вентиль и производ т разбрызгивание расплавленного хлорида магни . Разбрызгивание хлорида магни производ т в закрытый и блокированный азотом сосуд, содержащий обезвоженный гептан. По окончании разбрызгивани порошкообразный материал со сферическими .частицами отдел ют от растворител и сушат в печи при температуре менее . G целью удалени остатков растворител сушку порошкообразного материала производ т в потоке азота. Полученный порошкообразный носитель имеет диа14е тр-сферических частиц менее 350 мкм, причем Ьколо 30% частиц имеет диаметр менее 150 мкм. Просеиванием из полученного порошкообразного носител вьиел ют фракцию с размерами частиц 105-149 мкм, которую сушат в печи при различных температурах. Данные относительно дегидратации порошкообразного хлорида магни со сферической формой частиц, производимой при различных услови х в цел х получени материала с различныг содержанием кристаллизационной воды, приведены в табл. 1. Приготовление порошкообразного компонента катализатора с использованием порошкообразного хлорида магни с различной степенью дегидратации провод т способом, описанным в примере 1 .Услови реакции, количества использованных реагентов и данные химического анализа порошкообразного компонента катализаторов на носителе приведены в табл. 2. - Полимеризацию этилена производ т аналогично предыдущим примерам. Услови реакции полимеризации, полученные результаты и характеристики полимеров приведены в табл. 3. Примеры 8, 9и10 приведены дл сравнени в табл. 4. Дл приго- товлени катализатора используют порошкообразный хлорид магни с размерами частиц 65-105 мкм с различным содержанием кристаллизационной

воды: .гексагидрат, тетрагидрат и дигидрат, то есть материалы, использованные в примерах 3, 4 л 6, соответственно .

Дл приготовлени порошкообразного компонента катализатора на носителе используют способ, описанный в примерах 3, 4 и б.

Реакцию полимеризации осуществл ют при тех же услови х, что и в рассмотренных выше примерах 3, 4 и б.

Характеристики порошкообразных компонентов полимеризационного катализатора на носителе, результаты пйлимеризации и характеристики полученных полимеров приведены в слеДS otцeй ниже табл. 4.

Пример 11. Дл приготовлени носител расплавленн1;ай распыл ют способом, описанным в примере 1. Полученный порошкообразный материсш просеивают с целью выделени фракции с размерами, частиц 105149 мкм.

Вьлделенную фракцию порошкообразного материала сушат в печи при в течение 4 ч в потоке азота.

В результате рентгенографического

анализа установлено, что полученный материал имеет химическую формулу

Aigcgj HjiO.

Дл приготовлени , порош11ообраэного компонента катализатора на носителе был использован реактор,

описанный в примере 1, в который эагру эйт 80 г порошкообразного хлорида магни и 2000 см четыреххлористого титана.

По окончании реакции, продолжавшейс в течение 1 ч, из реактора удал ют извнток четнреххлористого титана и Ё реактор ввод т 2000 см частого четыреххлористого титана, нагретого до . Далее в течение 1 ч температуру в реакторе поддерживают , после чего четыреххлористый .титан удал ют и порошкообразный ма;териал три раза промывают теплым четырекхлористым титаном и шесть раз гептаном.

В результате анализа установлено, что полученный сухой порошкообразный матер.иаип содержит, вес.%: 8,55 титана, 61,45 хлора и 17,25 магни . Удельна площадь поверхности полученного порошкообразного компонента катализатора равна 27,4 муг, а сопротивление раздавливанию составл ет 12,8 .

Дл полимеризации этилена способом , описанным в примере 1, используют 0,0151 г указанного порошкообразного материала.

Выход порошкообразного полимера составл ет 150 г. В основном частицы полученного порошкообразного полимера имеют правильную сферическую форму, однако некоторые частицы имеют неправильную геометрическую

форму. В результате стандартных испы таний полученного поропкообраэного материала было установлено, что частицы полимера обладают высокой прочностью на раздавливание и не спрессовываютс под давлением.

Пример 12. В.реактор емкостью 3 л, Оборудованный механической мё1чалкой и обратным холодильником , загружают ffO г . Md -ЬКуО, приготовленного по примеру 1, в виде порошкообразного материала со сферическими Частицами, имеющими размеры 53-105 мкм и 2500 см бОСб, Реакци с выделением газа начинаетс при . Во врем реакции температура медленно увеличиваетс до 70С.

Реакцию продолжают до образовани порошкообразного материала состава 1,5 .

30 г полученного таким образом порошкообразного материала используют дл реакции с четыреххлористым титаном . Реакцию провод т так же, как в примере 1. В результате анализа высушенного при температуре в вакууме материала устауовлено, что он содержит 2,80 вес.% титана и б7,80 вес.% хлора. Поверхность полученного порошкообразного катализатора составл ет 77,2 муг.

Средний размер пор частиц порошкообразного катализатора составл ет 92 А, а Сопротивление частиц раздавливанию 3,9 Вт-ч/л.

0,0872 г порошкообразного катализатора , полученного описанньм способом , используют дл полимеризации этилена при услови х, указанных в примере 1. Выход полимера 290 f, Порошкообразный пОли.мер состоит из частиц сферической формы, обладающих, как это установлено в результате стандартных испытаний,высоким сопротивление а раздавливаниш и не спрессовывающихс под действием давлени .

Пример 13. В реактор, описанный в примере 12, загружают 50 г 15 HgO и 50 см этйлбензоата. Через 16 ч жидкость полностью абсорбируетс .

ТвердыГ порошкообразный материал суспендируют в гептане. Полное удаление гептана производ т выдерживанием суспензии в вакууме при температуре приблизительно .70с.

0 Г)5

В цел х удалени грубой фракции полученный сухой порошкообразный материал просеивают через сито с размерами отверстий 200 мкм.

Дл проведени редкции мелкой фракции полученного таким образом порошкообразногр материала с четыреххлористым титаном .способом, описанным в примере 1, используют 30 см материала и 2000 см четыреххлорис0 того титана. В результате анализа высушенного в вакууме порО1чкообраз5 ного материала устаиовлено, что .он И содержит, вес.%: 2,5 титана, 64 хлоpa и 21,2 магни . Удельна , пловдгщь поверхности полу ченного порошкообразного катализатора составл ет 118,9 м7г.Сопротивление частиц материала раздавливаиию составл ет 1,7 Втfч/л. Средний радиу пор частиц катализатора равен 9,2 им Дл полимеризации этилена способом , описанным в примере 1,было использовано 0,041 г порошкообразного катализатора. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1-2 мг/. В результате стандартных испытаний полученного порошкообразного полимера установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением . раздавливанию и не спрессовываютс под давлением. Пример 14. Дл приготовла,ни MfiCR, 0,5 в виде порошка со сферической формой частиц исполь зуют порошкообразныйМ СЕ бН О с размерами частиц 53-105 мкм, полу ченный распылением аналогично приме ру 1. Исходный поро1тжОо6разный мате риал дегидратируют в потоке газообразного хлористого водорода при . Дл приготовлени порошкообразно го компонента катализатора на носителе используют реакцию между полученным порошкообразным материалом, вз тым в количестве 45 г, и четырех 5 хлористым титаном. Реакцию осуществл ют при услови х, описанных в примере 1. В результате анализа высушенного порошкообразного компонента катализатора на носителе установлено, что он содержит, Bec.%t 0,3 титана, 69,80 хлора и 25,60 магни . Удельна площадь поверхности порошкообразного катализатора составл ет 3,7 , а сопротивление раздавливанию частиц катализатора равно б,4 . . Дл полимеризации этилена способом , описанным в примере 1, используют 0,1902 г порошкообразного катализатора . В результате реакции полимеризаций получают 70 г полимерного порошкообразного материала с частицами сферической формы, диаметр которых 1-2 мм. В результате стандартных испытаний полученного порошкообразного цолимера установлено,, что частицы полимера обладгиот высоким сопротивлением раздавливанию и не спрессовываютс под дайлением. Наилучшие результаты механического сопротивлени порошкообразных ролимеров со сферической или сфероидальной формой, частиц получают при использовании катализатора, порошкообразный компонент -кбторого имеет механическое сопротивление сверхзвуковой вибрации Ю-ЗО ВтЧ/л,, а средний радиус пор 3,5 - 6 им.

Услови дегидратации: температура, врем , ч Количество, % 36,45 хлора 51,40 воды Рентгенографи : кристаллы лиM|Cg .2. MgCE.4Hifl MgCgj. нейной формы Расчетное количество , %: 34,85 хлора 53,2 46, 40,95 43,05 37, 60,95 35 53,75 26,80 16,00 20 HjO H.O Mgce.2H,0 ,;НгО . 15,э;

13

3,504,153,003,201,55

69,00 70,25 68,95 69,15 68/15

20,95 20,95 21,55

ь

98,2 109,964,921,3 r виб3-3 ,17 2-3,2

пор 41 Количество каталитического соединени , г 0,0165 0,0153 Количество титана, г 0,00056 0,00064 Количество А, г Температура, Длительность реакции , ч Давление этилена, , атм Давление водорода, атм Количество полимера , г

628805

14

Таблица 2

22,25 11,4

25,6

10,3 38

45

63

Таблица 3 , 0,0245 0,029 0,0343 0,00073 0,00093 0,00058

Выход полимера,

кг/г титана 900

Выход полимера,

кг/г катализатора 31

Кажуща с плотность,

,268

Полимер:

Удельна площадь поверхности , м /г

Сопротивление раздавлива 1ию ., ВтЧ/л

38 760

Неудов летвопрессованию

Продолжение таблицы 3

425

210

400

67

126

6,5

0,4000,4350,400

156,1

82,9

12

3,8-6,46,4

25,6

34

40

1066

435

Неудов-Удовлетлетво-ворительритель- ритель-ное

ное ное

Claims

1. Способ получени катализатора дл полимеризации олефинов, включающий взаимодействие: . хлорида магни .с четыреххлористым титаном и обработку алюмоорганическим соединением , отличающийс тем, что, с целью получени мелкосферического катализатора с повышенной механической прочностью, хлорид магни использ5Ж)т в виде частиц с размером 50-2QO мкм и содержанием кристаллизационной воды 0,5-3,5 мол на моль хлорида магни .

18

628805

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю (ц и и с тем, что используют хлорид магни , приготовленный распылением расплавленного кристаллогидрата в струе воздуха или азота, отсеиванием фракции нужного размера и дегидратацией сушкой при 80-135 с или обработкой хлористым тионилом.

Источники информации, прин тые во внимание при акспертизе;

1.Томас Ч. Промьтшенные каталитические процессы. М., Мир, 1973

с. Пбе

2.Патент СССР № 414770, ,

кл. В 01 У 31/12, В 01 а 31/38, 1970.