JPS5874704A - オレフイン重合触媒用担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発１ｊｉｔｆオレフィン重合触媒用担体に関する。特
に、粉末流動性の良好なポリオレフィンを製造するに適
した担体の調製法に関する。

゛従来この種の技術分野において蝶、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタン、また
はバナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒
が数多く知られている。しかしながら１．これらの公知
技術においては、得られる重合体の粒子は、かさ比重が
一般に小さく、平均粒径も小さく、また粒径分布も慨し
て広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびスラ
リーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さ
らに、これらのポリマーを成形加工するさいＫも粉塵の
発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述
したかさ比重の増大、平均粒径の増大、微粒子状粉末部
分の減少が強く望まれていた。

本発＃Ｕは上記の欠点を改良ムかさ比重が高く、かつ粒
径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著しく少な製
粉末流動性のよ一重合体を得ることｔ可能にする効果の
顕著な触媒担体ｔ−提供するものである。

すなわち、本発明はハロゲン化マグネシウム【少なくと
も一成分りする物質を溶解し、かつ周期律表第厘〜Ｗ族
金属の酸化物を含有する液体媒体ＱＩＯＣ以下の温度に
保ち、該液体媒体にハロゲン化マグネシウムが溶解しな
い有機液状化合物を徐々に添加することに１９析出して
得られる粒径５Ｐ以上の物質からなるオレフィン重合触
媒用担体に′４ｒ−する◎このようにして調製された本
発明の担体にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を担持せしめた固体触媒成分と有機金属化合物全組
み合わせた触媒を用いてオレフィンの重合また紘共重合
を行った場合、固体当た９の重合体収量および遷移金属
当たりの重合体収量會著しく増加させ、その結果生成重
合体中の触媒残渣を除去する工程全不要ならしめると共
に、生成する重合体粉末は、かさ比重が高く、粒径分布
が狭く、微粒子状粉末部分が少なく、粉末流動性が良好
であり、重合操作上の取多扱いが容易であるばかシか成
形加工時のトラブルも少ない等きわめて有利にポリオレ
フィン全製造することができる。

本発明者らは、先に周勘律表第■〜■族金属の酸化物が
共存しない場合について特許出願を行なったが、周期律
表第■〜Ｗ族金属の酸化物を共存せしめた本発明の場合
には、生成ポリマー中の不定形な微粉の生成がより一層
減少し、粒径分布が一層狭くなシ、さらにはかさ比重も
一層向上し、従って粉末流動性もきわめて良好となる。

以下に本発明を詳述する。

本発明のオレフィン重合触媒用担体を調製するに際ＬＡ
まずハロゲン化マグネシウム會少なくとも一成分とする
物質ｔ。

咳物質が溶解し得る有機液体媒体に溶解させる。

この時使用するハロゲン化マグネシウムを少なくとも一
成分とする物質を溶解する有機液体媒体としては、アル
コール焦Ｚスｆル類、エーテル類、ケトン類、アミンＭ
の該物質が溶解し得るあらゆる化合物を用いることがで
きる。これらの好ましい具体例を挙ければ、メタノール
、エタノール、イングロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキナノール、オクタツール、ベンジルアルコ
ール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のアルコ
ール類、ギ鍍メチル、ギ酸エテル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル坂メチル、酪酸オクチル、ラウリン酸エチル、
ラウリン酸オクチル、安息香酸メチル、安息香ｌｌエチ
ル、パラオキシ安息香酸オクチル、フタル酸ジプチル、
フタル酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、ア七
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルブチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェノ
ン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレン
ジアミン、アニリン、ＡＩ’、７ｖ′−ジメチルアニリ
ン、ピリジン等のアミン＠を例示することができる。

本発明に用いるハロゲン化マグネシウムを少なくとも一
成分とする物質とは、ハロゲン化マグネシウムあるいは
ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合物との反
応物またはこれらの混合物である。

ハロゲン化マグネシウムとしては、フッ化マグネシウム
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マ
グネシウムが挙けられ、特に塩化マグネシウムが好まし
い。

ハロゲン化マグネシウムと他の１１１以上の化合物との
反応物として社、公知の各種のノ・ロゲン化マグネシク
ム含有担体が用いられる。これらの具体例としては、ノ
・ロゲン化マグネシウムと５ｉＣＯＲ）−ζ−３との反
応物、ノーロゲン化マグネシウムとＥＣ０Ｒ）ｓＸ３−
％との反応物、ノ１０ゲン化マグネシウムとＡｔ（ＯＲ
）％Ｘ、−ｎとの反応物、ハロゲン化マグネシウムとＡ
ｌ０Ｘとの反応物、ノ１ｏゲン化！グネシウムとＡｊ　
−０−Ｃ１ｊｔｒ会を有する化合物との反応物、ノ１０
ゲン化マグネシウムと塩化アルミニウムまたは塩化アル
ミニウム・エーテル錯体との反応物、ハロゲン化マグネ
シウムと五塩化リン、三塩化りンまたはオキシ三塩化リ
ンとの反応物、ハロゲン化マグネシウムとジクロルエタ
ン、トリクロルベンゼン等の有機ハロゲン化物との反応
物、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムオキシハロゲ
ン化物との反応物、ハロゲン化マグネシウムとＳｉｌ。

Ｒ）Ｊ４−ｍとＡｔ（ＯＲ）ｎＸ、−ｎとの反応物、ハ
ロゲン化−ｒグネシウムと四塩化ケイ素とＲＯＭとの反
応物などｔ例示することができる（式中、Ｒは炭素数１
〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、Ｏ≦惰≦４．０
＜ａ≦３である）。もちろん、これ以外の他の公知のハ
ロゲン化マグネシウム含有担体も本発明において用いる
ことができる。

ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質
を溶解させる操作、条件について扛特に制限はなく、例
えば室温で行ってもよいし、また適宜加熱して行っても
よい。溶液の濃度としても広い範囲で遇べるが、通常１
〜３０重量−の範囲が好ましく用いられる。

ハロゲン化マグネシウムと他の化合物との反応物を用い
る場合、これらは予め反応させた後、溶解させてもよく
、またハロゲン化マグネシウムが溶解し得る有機液状媒
体中で反応させてもよい。

周期律表第■〜ｙ族金属の酸化物を該有機液体媒体中に
含有せしめる時期について＃ｉ特に制限はなく、ハロゲ
ン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質を溶解
させる前に存在せしめてもよく、溶解時あるいは溶解後
に添加してもよい。

本発明に用いる周期律表第１−ｙ族の酸化物とは、周期
律表第■〜Ｗ族金属単独の酸化物のみならずこれらの金
属の複酸化物でもよく、もちろんこれらの混合物であっ
てもよい。

これらの金属酸化物の具体的なものとしては、ＭｒｔＯ
，ｃａｏ。

ｈ０９　Ｂ６０２ｅ　Ｂ６２０３ｅ　５ｉｎ２．８８０
．、　ＡＩ、０．　ＭＩＯ−ＡＪ、Ｑ、　ＳｓＯ，−Ａ
ｔ、０３．ｈｈｔＯ−８ｓＯ２ｅ　ＭｔｔＯ−Ｃ６０−
Ａｌ。

Ｑ、、　Ａｌ２Ｏ，・ＣａＯなどを例示することができ
る臥特に５ｉ０２ｅ　ＡｌｚＯＢ＋　５ｉｎ２・Ａｔ２
０３．ＭｇＯ’Ａｌ２Ｏ３が好ましい。

これらの金属酸化物の存在割合は、ハロゲン化マクネシ
ウ゛ムｉ少なくとも一成分とする物質１０ｆに対し０．
１〜５００ｆ。

好ましく／Ｉ′ｉ１〜１００ｆ、さらに好ましくは２〜
５０ｔの範囲である。　　　　　かくして得られるハロ
ゲン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質を溶
解しかつ周期律表第■〜Ｗ族金属め酸化物を含有する液
体媒体ｔ−１０℃以下、例えば−８０−１０Ｃ，好まし
くは一り０℃〜Ｏ℃１更に好ましくは一８０℃−２０Ｃ
に保つ。次に１０℃以下に保たれた該液体媒体中にハロ
ゲン化マグネシウムが溶解しない有機液状化合物を徐々
に添加する。この時用いられる有機液状化合物とはハロ
ゲン化マグネシウム【溶解しないあらゆる有機液状化合
物を用いることができる。例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の各檜飽和炭化水素化合物およ
びそれらのハロゲン化誘導体などが好ましく用いられる
。該有機液状化合物の添加速度としは、できるだけゆつ
（９と添加するのが望ましく、極力ゆっくりと添加する
ことによ飢粒径の大きな固体物質を析出させることがで
きる。通常、ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とｊる物質を含有する浴液１ｔに対し、ハロゲン化マ
グネシウムが溶解しない有機液状化合物ｓｏｗ以上、例
えば５０〜５０００Ｆ、好ましくはｓｏ。

〜５０００ｆｔ−１０分以上、好ましくは１時間以上、
例えば１〜１０＃間かけて添加する。添加速度としては
、溶液１１に対し有機液状化合物の添加量を毎分１０ｆ
以下、好ましくは５ｆ以下とするのが望ましい。添加方
法は、特に制限はなく連続式添加法、断続式添加法いず
れであってもよへかくして析出して得られる固体物質の
うち、粒径の小さなものは好ましくなく、本発明の目的
とするオレフィン重合触媒用担体として＃ｉｓμ以ｔの
ものが使用される。特に１０声以上のものが好ましいう このようにして調製された本発明の担体にチタン化合物
および／ｌたはバナジウム化合物を担持せしめ、有機金
属化合物と組合せてオレフィンの重合わるいは共重合用
の触媒として用いる。

本発明の担体にチタン化合物および／まｆｃはバナジウ
ム化合物を担持させる方法としては、例えば不活性溶媒
の存在下わるいは不存在下に本発明の担体とチタン化合
物および／またはバナジウム化合物と全加熱下に接触さ
せるととＫより行なうことができ、好ましぐは溶媒の不
存在下に両者會５０〜ａｏｏｃ、好ましくは１００〜１
５０℃に加熱することにより行なう。反応時間はとくに
限定はされないが、通常は５分以上でＴｏ九必要ではな
いが長時間接触させることは差支えない。

たとえば５分ないし１０時間の処理時間ｔめげることが
できる。

本発明において使用するチタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物の量は、過剰に使用しても差支えないが
通常へロゲン化マグネシウムに対して０．００１〒５０
重量倍使用できる。好ましくは過剰のチタン化合物およ
び／ｌたはバナジウム化合物は混合加熱処理後溶媒÷洗
浄除去する。反応終了後、未反応のチタン化合物および
／また轄バナジウム化合物を取ル除く手段はとくに限定
されるものではなくテグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ること
が通常行なわれる。

ま良、担持させるチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物の貴社、生成固体中に含まれるチタンおよび／
またはバナジウム含量が０．５〜２０重量−の範囲にな
るように調節するのが最も好ましく、バランスの良いチ
タンおよび／ま九はバナジウム当りの活性、固体当りの
活性１得るためにＦｉ１〜１０重量饅の範囲がとくに望
まし％／％。

本発明に使用されるチタン化合物および／ｉたはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
の７１０ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化
合物が好適であシ、４価のチタン化合物としては具体的
には一般式ＴｉＣＯＲへＸ１−ｎ（ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示ＬＡＸはハロゲン原子を示す。ｎはＯ≦５≦４である
。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロ
ロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプ
ロポキシトリクロロチタン、ジイソプロボキシジクロロ
テタン、トリイソプロボキシモノクロロチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、モノプトキシトリクロロチタ／
、ジプトキシジクロロテタン、モノインドキシトリクロ
ロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノ
キシジクロルチタン、トリフ二ノキシモノクロロテタン
、テトラフェノキシチタン等會挙げることができる。３
価のチタン化合物として社、四塩化チタン、四臭化チタ
ン等の四ノ１０ゲン化チタ／ｌ−水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期律１〜厘族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ノ１０ゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式ＴイＣ０Ｒ）Ｊ４−ｔｉｔ　（ここでＲ
ｄ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基【示ＬＡＸはハロゲン原子管示す。愼は０＜ｍ
＜４である。）で示される４価のノーロゲン化アルコキ
シチタンを周期律表第〜■族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる３価のテタンイヒ金物が挙がられる
。バナジウム化合物として扛、四塩化ノ（ナジウム、四
臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシ
バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩
化パナジウ＾、エトキシジクロルバナジル、トリエトキ
シバナジル、トリプト中シパナジルの如き５価のバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキ
シドの如き３価のバナジウム化合物が挙けられる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物ｔ−使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式Ｒ３ル。

Ｒ，ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ２．　Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩＣ
ＯＲ）Ｘおよび８１−シ。

の有機アルミニウム化合物（ただしＲｄ炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘは）
・ロゲン原子【示ＬＡＲＦｉ同一でもまた異なっても工
い）または一般式ＲＪｓ（ただしＲは炭素数１〜２０の
アルキル基で６９二者同−でもまた異なっていてもよい
つの有機亜鉛化合物で示される亀ので、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ５ａＣ−ブチルアルミニウム、ト
リｔｇｒｔ−ブチルアルミ゛ニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛お
よびこれらの混合物等がＴｏけられる。有機金属化合物
の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物および
／ｌたはバナジウム化合物に対して０．１〜１０００　
ｍｍ１倍使用することができる。

本発明の触媒ｔｇ！用してのオレフィンの重合社スラリ
ー重合、溶液重合また扛気相重合にて行うことができ、
重合反応は通常のチグラー製触媒によるオレフィン重合
反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存
在下、あるい紘不存在下で行なわれる。オレフィンの重
合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくＦｉ５０
ないし１００℃であシ、圧力は常圧ないし７０１１ｊ／
−５好ましくは２ないし６０〜／ｄである。分子　　　
　　量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することに１９効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も例ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１゜エチレンと４−メチルペンテ
ン−１，エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブ
テンの共重合がどに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質上目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合−の例としてはブタジェン、１．４−ヘキサジエ
ン、エチリデ７ノルボルネン、ジシクロペンタジェン尋
を挙げることができる。

以下に実施例【のべるが、これらは本発ｔ！Ａｔ実施す
るためのｉ１！鈎用のものであって本発明線これらに制
限されるものではない。

実施例　１゜ −）　担体の調製 無水の塩化マグネシウム、ｌｏｔ、アルミニウムトリエ
トキシド５ｔおよび二酸化ケイ素１ｅｆｔテトツヒドロ
７ラン２００ｍ中に加え、１００℃で１時間加熱した後
、−６０℃に保ち、ヘキサン２００ｍＹｒ攪拌下に３０
分かけて徐々に添加して固体物賞金析出させた。次に、
上澄み液を除去したのち、減圧下ＫＩＯＧ℃で１時間乾
燥上行い、平均粒径６０ｐの固体担体を得た。

（６）　　触媒成分の製造 前記の固体担体２ｔおよび四塩化チタン０．５ｍ１ｒヘ
キサン４０５ｇ中に加え、ヘキサン還流下に１時間反応
を行った。次に上澄み液を除去したのち、洗液に四塩化
チタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄ｔ＠９返
し、同体触媒成分１得た。固体触媒成分１２当たＨｃは
２２１１Ｐのチタンが含まれていた。

（ｓ）　　重　　　合　　　　　・ 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、プロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プ會つく９、オートクレーブ社ジャケットに温水管流す
ことにょ多温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分ｔ
５０岬／　ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムｆ　５
　ａｖｎｏ　ｌ／ｋｒの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）ｔ−
０，２８に、さらに水素を全圧の１５％となるように調
整しながら各々のガスを供給しかつプロワ／ −に１９系内のが−させて＝圧に１０１に／−・Ｇに保
つよ？和シて重合を行なった。生成したエチレン共重合
体はかさ比重０．４０．メルトインデックス（Ｍｌ）　
０．８５、密度Ｏ０迄ｌであった。

また触媒活性は３４１，０００　ｆ共重合体／ｆＩ％ｔ
ときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを解放ム内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであった。

得られたポリマー粉末の平均粒径Ｆｉ１００Ｇμと大き
く、ま友、粒＠２００μ以下の微粉は０．２％と少なが
った。

実施例　２ 無水塩化マグネシウムｉ　ｏ　ｔ、アルミニウムトリエ
トキシド３ｔ、テトラエトキシシラン２ｆおよび二酸化
ケイ素１０Ｐｇ酢酸エチル２０−中に加え１０元で１時
間加熱した後、−３０℃に保ち、ヘキサンｚｏｃｍ１＜
攪拌下に３０分かけて徐々に添加して固体物質を析出さ
せ、平均粒径５５声の固体担体を得た。

上記固体担体を用いるととｔ除いては、゛実施例１と同
様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：２５１１ｆ／
ｆ）’ｉ製造し実施例１と同様の方法でエチレンとブテ
ン−１の共重合を行った。

生成共重合体鉱、かさ比重０．４２、メルトインデック
ス０．７２．密１！０．９２０６で！飢また触媒活性ａ
３２２，５ｏｏｔ共重合体／ｌハ　ときわめて高活性で
あった。

得られたポリマー粉末の平均粒径ｔｊ９５０ｐと大きく
、また１１１＊２０Ｏｐｍ下ｔＤｆ１ＭｔＦ１０．３％
ト少すｔｐつｆｔ。

実施例　１ 無水塩化マグネシウム１０ｆ、アルミニウムトリエトキ
シド２ｔ、ジェトキシジクロ筒シラン２１．テトラブト
キシシラン１ｆおよびアルミナ１５Ｑ−酢酸エチル２０
（ｋｄｑ’に加え１００Ｃで１時間加熱した後、−４０
０に保ち、ベキナノ２００Ｈ１ｔ攪拌下に３０分かけて
徐々に添加して同体物質を析出させ、平均粒＠５ｏｐｏ
固体担体を得た。

上記固体担体【用いることを除いて祉、実施例１．！：
同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量二ｘ８ｑ／ｆ
）を製造１笑施例１とＰｊａ！Ｏ方法でエチレンとブテ
ン−１０共重合を行った。

生成共重合体は、かさ比重０．４１、メルトインデック
ス０．９５、密１１ｊ　Ｏ，９２０Ｇであり、また触媒
活性は３１１，０００　ｆ共重合体／ｌＴｉ　ときわめ
て高活性であった。

得られたポリマー粉末の平均粒径は９００μと大きく、
また粒径２００＃以下の微粉ＩｆｉＯ，４＊と少なかっ
た。

実施例　４゜ アルミナｚｓｆｒｔ有した酢酸エチル２０−中に、無水
塩化マグネシウム１０ｆおよびテトラアセトキシシラン
を加え、１００Ｃで１時間加熱した後、−３０℃に保ち
、ヘキサン魚−を攪拌下に３０分かけて徐々に添加して
固体物質を析出させ、平均粒径５３ｐの固体担体を得た
。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分（チタン担持１：ｘ３ｑ／ｆ）を
製造し、実施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１
の共重合を行った。

生成共重合体は、かさ比重０．３９、メルトインデック
ス１、ｌ、密＆０．９２１６−ｔ”あシ、また触媒活性
ａ　３２　＆０００　ｆ共重合体／ｌハ　ときわめて高
活性であった。

得られ次ポリマー粉末の平均粒径＃１９５０μと大きく
、また粒径２ＧＧμ以下の微粉は０．３−と少なかった
。

実施例　５゜ 無水塩化マグネシウム１０　ｔ、テトライソプ？ポキシ
チタン４ｆ、四塩化ケイ素２ｆ＞！びＭｙＯ−Ａｌ　２
０．　１５　ｆ　ｔ−ジエチルエーテル２０−中に加え
、１００Ｃで１時間加熱した後、−ａＯＣに保ち、ヘキ
サン２０−瞳攪拌下に３０分かけて徐々に添加して、固
体物質【析出させ、平均粒径４５Ｎの固体担体を得た。

上記固体担体を用−四塩化チタンの代わりにテトライノ
プロポキシチタン【使用することｆｆｉ＃ｔｎては、実
施例１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：１
５ｑ／ｆ）’を製造し、実施例１と同様の方法でエチレ
ンとブテン−１の共重合１行った。

生成共重合体は、かさ比重０．４１、メルトインデック
ス１．０、密度０．９２１９でらシ、また触媒活性は２
０７，０００μ共重合体／ｆ７ｉときわめて高活性であ
っｆｃ。

得られたポリマー粉末の平均粒径は８７０μと大きく、
また粒径２００μ以下の微粉Ｆｉｏ、ｓ−と少なかっｆ
ｃ。

実施例　６゜ 無水塩化マグネシウム１０Ｆおよび塩化アルミニウム・
ジエチルエーテラート錯体１Ｆ’（Ｈ窒素下で１６時間
ボールミリングを行った。得られた反応生成物ｔテトラ
ヒドロフラン２〇−中に溶解させた。この溶液に二酸化
ケイ素ｌｏｔ’（加えた後、−７０℃に保ち、ヘキサン
２００１１１ｇｔ−攪拌下に３０分かけて徐々に添加し
て固体物″ｉｔ−析出させ、平均粒径４６ｐの固体担体
を得た。

上記固体担体を用いること食除いて蝶、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分（チタン担持量：２１ｑ／ｆ）を
製造し実施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１の
共重合上行った。

生成共重合体は、を為さ比重０．４３．メルトインデッ
クスＯ，ＳＯ，密度０．９２２３であシ、また触媒活性
／ｒｉ１９０．０００　ｆ共重合体／ｌＴｉときわめて
高活性であった。

得られたポリマー粉末の平均粒径１１８９０μと大きく
、また粒径ｚ００μ以下の微＠は０．６嘔と少なかった
。

手続補正書 ｆ＠和５６年１２月２８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 り事件の表示 昭和５６年特許願第１７０８２０号 、２．発明の名称 オレフィン重合触媒用担体 ３．１ＩＩｆｔするｔ 事件との関係　　特許ａ１Ｍ人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社／ぐ−・・、 氏堪　弁理士（６３２３）　　用瀬良治、　＼ｈ、＠Ｅ
。。　　　　　　　′　パ・”明細書の発明の詳細な説
明の欄 ＆補正の内容 （１）　ＩＩ＃細書１１頁１０−１１行の「毎分１０ｆ
以下、好ましく紘８ｆ以下」【「毎分ｓｅｔ以下、好ま
しくＦｉｌＯｆ以下、最も好ましくは５２以下」と補正
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分
   とする物質を溶解しかつ周期律表第蓋〜ｙ族金属の酸化
   物を含有する液体媒体ｔ−１０℃以下の温度に保ち、該
   液体媒体にハロゲン化マグネシウムが溶解しな％Ａ有機
   液状化合物を徐々に添加することにより析出して得られ
   る粒径５声以上の物質からなるオレフィン重合触媒用担
   体。
2. （２）ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分とす
   る物質を溶解しかつ周期律表第■〜Ｎ族金属の酸化物を
   含有する液体媒体１１０℃以下の温度に保ち、該液体媒
   体にハロゲン化マグネシウムが溶解しない有機液状化合
   物【徐々に添加することによシ析出して得られる粒径５
   声以上の物質からなる固体担体に、チタン化合物および
   ／またはバナジウム化合物を担持せしめた成分と有機液
   状化合物と會組み合わせてなる触媒により、オレフィン
   の重合あるい祉共重合を行うことを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。