SE411550B - Katalysator for polymerisation av olefiner innefattande reaktionsprodukten av en metallorganisk forening av aluminium med en produkt bestaende av en vattenfri magnesiumhalogenid och halogenerad titanforening samt ... - Google Patents

Description

731-2267-3 men av partiklar vilka reproducerar eller "upprepar" formen hos partiklarna i utgångskatalysatorn.

Exempel på uppburna katalysatorer som leder till polymerer vilka upprepar den sfäriska eller sfäroidiska formen hos kata- lysatorn finns i den amerikanska patentskriften 3 594 330 och i den tyska øffentliggöranäeskriften 1 957 705.

De polymergranuler som erhålles med de hittills kända upp- burna katalysatorerna och vilka ger upphov till fenomenet "upp- repning" är spröda eller bakas lätt samman när de utsättes för tryck. Ä Det är känt att granulertngsfasen som användes i de kon- ventionella processcrna för framställning av de kristallina polymererna av olefiner är en besvärlig operation, vilken avse- värt försämrar processernas ekonomi. Ett stort antal försök har redan gjorts att eliminera denna fas.

De enda hittills kända processerna, i vilka det har varit möjligt att erhålla direkt användbara polymerer utan granule- ring i omvandlingsprocesser till tillverkade produkter, utmär- kes av användningen av icke uppburna Ziegler-Natta-katalysa- torer, i vilka titantrikloriden, vilken användes som katalysator- komponent, framställes enligt en speciell teknik från TiCl4 genom reduktion med organiska aluminiumföreningar.

De polymerer som erhålles med dessa katalysatorer erhålles i form av ett pulver med snäv granulometri, i vilket partiklar- na inte reproducerar någon regelbunden geometrisk form och sön- derdelas när de underkastas nötningsprov.

Vidare finner dessa icke granulerade pulver användning en- dast i processer för framställning av fibrer.

Det har nu överraskande visat sig att man kan framställa uppburna katalysatorer för polymerisationen av olefiner, vilka har en mycket hög aktivitet och vilka på samma gång kan ge upp- hov till kristallina polymerer i form av sfäriska eller sfäroi- diska partiklar som uppvisar ett avsevärt motstånd mot sönder- smulning och komprimering.

Katalysatorerna enligt denna uppfinning framställes genom Omsättning av: 7312267-3 a) en metallorganisk förening av aluminium med b) en produkt som består av en bärare omfattande en vattenfri magnesiumdihalogenid och en halogenerad titanförening kemiskt bunden till bäraren eller dispergerad på denna, vilken produkt har formen av sfäriska eller sfäroidiska partiklar av en stor- lek mellan l och 350 pm, vilka utmärkes av värden på det meka- niska motståndet mot överljudsvibration uttryckt i Wh/liter, av värden på medelradien hos porerna och den specifika ytan, vilka tillfredsställer följande relation: det mekaniska motståndet är mellan 5 och 40 Wh/liter, medel- radien är 3 x 10-3 pm till 7 x 10-3 pm medan den specifika ytan är större än 3 m2/g och mindre än 70 m2/g.

Med medelradien hos porerna avses förhållandet 2V/S.l04; där "V" betecknar partiklarnas totala porositet uttryckt i cm3/g och där "S" är den specifika ytan uttryckt i m2/g.

Med mekaniskt motstånd mot överljudsvibrationer avses den minsta specifika energi (Wh/liter) som måste tillföras partiklar- na av den i en inert vätska suspenderade katalysatorkomponenten för att åstadkomma deras nästan fullständiga sönderdelning. Med uttrycket "nästan fullständig sönderdelning" avses att mer än 80 % av partiklarna uppvisar en medelstorlek under utgångsstor- leken.

För katalysatorkonponenten enligt uppfinningen har mät- ningen utförts genom att för inverkan av överljudsvibrationerna utsätta en suspension av partiklarna i vattenfri heptan, i en koncentration av 2-3 vikt%, anbragt i ett provrör av glas ned- sänkt i ett vattenbad.

Som källa till överljudsvibrationer användes en apparat som utvecklade en specifik effekt mellan 10 och 80 W/liter och som hade en frekvens mellan 22,4 och 45 kHz.

Apparatens specifika effekt uttryckes genom förhållan- det mellan transduktorns effekt och vätskevolymen (genom vil- ken överljudsenergin utbrcds) anbragt i en mctallbehållare vid vilken transduktorn själv är anbringad. 731-226? -3 Varje provstycke utsättes för successiva behandlingar av ökande styrka (varaktighet och kraft) tills man uppnår nästan fullständig sönderdelning av partiklarna. Efter behandlingen och den föregående separeringen av det mesta av heptanen foto- graferas proven under ett optiskt mikroskop.

Det har varit möjligt att utföra en beräkning av den lägsta energi som åstadkommer nästan fullständig sönderdelning på bas av enbart en enkel jämförelse mellan de olika fotografierna, tack vare det förhållandet att provstyckena eller proven efter behandlingen uppvisade likformighet ifråga om den granulome- triska fördelningen. I Särskilt intressanta resultat med avseende på det mekaniska motståndet hos de sfäriska eller sfäroidiska partiklarna hos ”polymererna har erhållits med katalysatorer, i vilka komponent b) utmärkes av överljudsmotstândsvärden mellan 10 och 30 Wh/liter och av en medelporradie mellan 3,5 x lOf3 pm och 6 x 10-3 pm.

Förmågan hos katalysatorerna enligt uppfinningen att ge kristallina polymerer av olefinerna i form av sfäriska eller sfäroidiska partiklar som varken sönderdelas eller komprimeras är så mycket mer oväntad när man besinnar att de katalysatorer, som skiljer sig från katalysatorerna enligt uppfinningen endast genom det förhållandet, att deras uppburna katalysatorkomponen- ter uppvisar andra värden pâ det mekaniska motståndet mot över- ljudsvibrationer, på den specifika ytan och på porernas medel- radie, varken ger upphov till fenomenet "upprepning" eller, om de gör detta, de sfäriska eller sfäroidiska partiklar som de bildar är spröda eller lätt sammanpressas.

Komponent b) av katalysatorerna enligt uppfinningen kan framställas på olika sätt. 7 Den föredragna metoden för framställning av komponenten som uppvisar de i b) angivna egenskaperna består i sprutning med känd teknik och apparatur, som leder till bildning av en produkt med sfäriskt formade partiklar, av en hydratiserad magnesiumdihalogenid som är smält eller, om det faller sig så, löst i vatten, isynnerhet smält MgCl2.6H20, så att-man erhåller partiklar med storlekar allmänt mellan l och 300 pm, företrädes- vis 30-l8O Pm, att man därefter utsätter dessa partiklar för reglerade behandlingar av partiell dehydratisering tills halten 7312267-3' 5 av kristallvatten bringas till värden under 4 mol/mol magnesium- dihalogenid, medan man undviker att förorsaka några hydrolys- reaktioner av magnesiumdihalogeniden, varefter man bringar de partiellt dehydratiserade partiklarna att reagera i ett vätskeë medium omfattande en halogenerad titanförening, isynnerhet' TiCl4, värmd till temperaturer allmänt högre än l0O°C, och slut- ligen avlägsnar den oreagerade titanföreningen.

När man använder MgCl2.6H20 sprutas den smälta kloriden i _ en ström av antingen varmluft eller varm kvävgas med hjälp av munstycken med4a1öppningsdiameter som väljes på sådant sätt, att de sfäriskt formade partiklarna som bildas skall ha en granulo- metri mellan 10 och 300 pm.

De så erhållna partiklarna, från vilka de finare och de grövre partiklarna separeras genom siktning, dehydratiseras under betingelser under vilka ingen hydrolys av den hydratise- rade magnesiumdikloriden inträffar, tills mängden hydratvatten reducerats till värden mellan 0,5 och 3,5 mol/mol MgCl2 och företrädesvis mellan l och 3 mol.

De partiellt dehydratiserade partiklarna införes därefter i TiCl4 värmd till kokpunkten, befrias därefter från överskot- tet av TiCl4, tvättas i värme i färsk TiCl4 och tvättas därefter med heptan för att avlägsna alla spår av TiCl4 som inte bundits på bäraren.

Ett annat sätt att framställa komponenten med de i b) angivna egenskaperna består i att med känd teknik och apparatur, vilken är lämplig för att erhålla en produkt i form av sfäriskt forma- de partiklar, spruta lösningar av en vattenfri magnesiumdihalo- genid i ett organiskt lösningsmedel, exempelvis en alkohol, en eter, en keton eller en ester, med en kokpunkt mellan 60 och l50°C, under temperatur- och tryckbetingelser vid vilka de sfäriskt formade partiklarna som bildas allmänt har en granulo- metri mellan 1 och 300 Fm, är i huvudsak fria från lösningsmedel som inte är kemiskt bundet till magnesiumdihalogeniden, och att man därefter avlägsnar lösningsmedlet som är bundet till bäraren genom värmning under reducerat tryck och vid en temperatur högre än 150°C och vilken vid slutet av behandlingen är mellan 200 och sso°c. - ' - _O,1 och 20 % räknat på vikten av den uppburna katalysatorkompo- '7312267-3 ' De så erhållna sfäriskt formade partiklarna bringas där- efter i kontakt med en halogenerad titanförening för att på bäraren fixera den önskade mängden titan. Detta kan exempelvis uppnås genom att partiklarna av bäraren suspenderas i ett inert lösningsmedel, i vilket titanföreningen löses i en mängd mot- svarande den som man önskar avsätta på bäraren, och därefter lösningsmedlet förångas.

När katalysatorerna enligt denna uppfinning användes i polymerisationen av nrolefiner, isynnerhet propen, är det lämp~ ligt att behandla komponent b) med elektrongivare före eller efter uppbärandet av titanföreningen. I dessa fall behandlas även den metallorganiska föreningen, som användes för framställ- ning av katalysatorn, med en elektrongivare företrädesvis an- vänd i_mindre mängder än 1 mol/mol metallorganisk förening, och isynnerhet i en mängd från 0,1 till 0,4 mol. 7 Elektrongivarföreningarna väljes företrädesvis bland estrar~ na av organiska och oorganiska syrehaltiga syror och bland mono- och polyaminföreningar som är fria från primära aminogrupper.

Exempel på sådana föreningar är estrarna av bensousyra och av dess alkylderivat, N,N,N,N~tetraalkyletylendiaminor, piperazin etc.

Magnesiumhalogeniden kan användas i blandning med 20-80 vikt% av andra bärare som är inerta gentemot magnesiumhalogeniden, valda bland föreningarna av elementen i grupperna I till IV i grundämennas periodiska system.

Exempel på sådana föreningar är Na2CO3, Na2SO4 och B203.

De halogenerade titanföreningar, som kan användas i kata- lysatorerna enligt uppfinningen, omfattar exenpelvis halogeniderna, halogenalkoholaterna, halogenamiderna, ammoniumhalogentitanater- na och halogentitanaterna, titansalterna av organiska ha1ogenera~ de syror. Företrädesvis användes flytande titanföreníngar, exem" pelvis TiCl4, TiCl2(OC4H9)2, TiBr4, etc. De fasta föreningarna, _ såsom TiCl3, användes i form av lösningar i inerta lösnings- medel av deras komplex med elektrongivare. Mängden användbar titanförening, uttryckt som titanmetall, är i allmänhet mellan nenten. 7312267-3 De metallorganiska föreningarna av aluminium omfattar alumi- niumtrialkylföreningarna och aluminiumdialkylhalogeniderna.

Exempel på dessa föreningar är Al(C2H5)3, Al(iC4H9)3, A1.(c3x¶7)3, A1(c21¶5)2c1', När man är intresserad av att erhålla katalysatorer med högre stereospecificitet vid polymerisationen av a-olefiner, användes såsom redan anförts en del av de metallorganiska före- ningarna i form av korplex med elektrongivarföreningar.

Polymerisationen av eten och e-olefinerna, isynnerhet pro- pen, buten-1,4-metylpenten-l och blandningar av eten och a-ole- fíner, med katalysaforcrna enligt uppfinningen genomföras enligt konventionella metoder.

Polymerisationen genomföres i vätskefas i närvaro eller frånvaro av ett inert spädmedel eller i gasfas.

Polymerisationstempcraturcn är allmänt mellan 40 och 200°C, företrädesvis mellan 50 och IOOOC.

Polymerernas molekylvikt regleras genom användning i polymerisationsfasen av molekylviktsregulatorer av känd typ, exempelvis väte eller zinkdialkyler.

Motståndet mot söndersmulning och sammanbakning av de sfäriskt formade polymerer som erhålles med kalilysatorerna enligt uppfin- ningen bestämmas genom att man arbetar med massan av granuler, och inte med de enskilda partiklarna, enligt följande metoder.

För att bestämma motståndet mot söndersmulning införes 20 g polymer, tillsammans med två små porslinskulor (25 mm dia- meter) i en metallcylinder (38 mm inre diameter och 160 mm längd), som har en propp likaledes av metall, fäst horisontellt på en släde som har ett lopp av 50 mm och underkastas 240 oscillationcr per minut i 20 min.

Därefter jämför man granulometrin (med siktar ur ASTM- -serien nr 4, 7, 10, 18, 35 och 70) med den för polymeren som sådan. De med katalysatorerna enligt uppfinningen erhållna polymererna uppvisar i huvudsak samma granulometri före som efter provet. En avsevärd reduktion i partiklarnas storlek finner man däremot i de polymerer som erhållits med katalysa- torer vilka inte faller inom ramen för u Jfinnincen. För nro- I J 7312267-3 vet på sammanbakningsmotstând underkastades 4 tabletter på om- kring 10 g, vilka framställts genom pressning under ett tryck, av 394 kp/cmz i en cyiinarisk fam (la-mm diameter) , i s min samma behandling som användes för bestämningen av söndersmul- ningsmotståndet.

Om tabletterna förblir i huvudsak sammanpressade, väges de fina partiklarna som har avskilts, men om fullständig sönder- smulning inträffar bestämmes granulometrin för det söndersmula- de materialet med hjälp av samma siktar som användes för par- tiklarna av polymeren som sådan.

Tabletterna av polymererna som erhålles med katalysatorer- na enligt uppfinningen sönderdelas nästan fullständigt under inverkan av behandlingen och ger sålunda upphov till deformera- de partiklar, som emellertid har nästan samma dimensioner som de ursprungliga små sfärerna.

De polymerer som däremot erhålles med katalysatorer, vilka inte motsvarar egenskaperna hos katalysatorerna enligt uppfin- ningen, sönderdelas inte eller sönderdelas något under inverkan av skakprovet. ' ' Såsom redan anförts motstår partiklarna av polymererna som erhållits med katalysatorerna enligt uppfinningen både sönder- smulningsprovet ooh komprimeringsprovet.

Ett annat drag som kan betraktas som indikativt för den vid polymerisationen använda katalysatorn är att partiklarna (i allmänhet har dessa en diameter av l-2 mm) uppvisar en jämn fördelning inom massan av partiklar av Mg-förening använd som _ bärare. Den återstående titanföreningen som föreligger i parti- keln föreligger däri i allmänhet i en mängd mindre än 30 ppm titan.- I Uppfinningen belyses genom följande exempel utan att des- sa på något sätt skall vara begränsande för uppfinningens om- fattning. När inte annat anges skall procenthalter uppfattas såsom uttryckta i viktprocent.

EXEMPEL 1 E§ëfߧ§ëllaia¶_ay-ë99l išë29_i_§šë:is1s_š9§s Smält MgCl2.2H2O sprutades i motström med varmluft in i en apparat av sprutkylningstyp från firman Niro Atomizer. Sprut- munstyckets diameter var 0,34 mm. Övertrycket erhölls med kväv- 1312267-3 gas. De sfäriskt formade partiklarna samlades på torkens botten och siktades därefter för att erhålla en fraktion mellan 53 och 105 Pm. Den så separerade fraktionen torkades därefter i en ugn vid l30°C i en kvävgasström.

Efter torkning visade sig produkten bestå av MgCl2.2H2O.

Ereueëëlleiæ9-ëzuêse-11222252sßeëëlxäëëerlsemeeeeeëss Den använda apparaturen bestod av en reaktor av Pyrexglas av omkring 3 liters kapacitet som på sin botten hade en filter- platta av sintrat glas. Värmningen erhölls med hjälp av ett elektriskt motstånd lindat kring den nedre rörformiga delen av reaktorn. Vidare var reaktorn försedd med återflödskylare, omrörare, termometer och ett reservlungssystem för N2-tryck.

Mätningen av bärare i form av pulver utfördes genom en öppning med hjälp av ett provrör som kunde bringas under N2-tryck.

En till reaktorns botten kopplad glaskolv samlade upp reak~ tions- och tvättvätskorna från filtratet, medan en annan kolv, anbragt vid sidæïoch kopplad till reaktorns överdel, tjänade till att värma och mata tvättvätskorna.

Uppbärningsreaktionen inträffade när 2500 ml TiCl4 in- fördes i reaktorn och temperaturen hos denna TiCl4 bringades till dess kokpunkt av l36,5°C. Efter nâgra minuters kokning infördes 120 g bärare i reaktorn under kraftig omröring. Temperaturen föll därefter, huvudsakligen beroende på inverkan av den i reak- tionen utvecklade HCl, vilken löstes i TiCl4 och förorsakade sänkning av dess kokpunkt.

Temperaturen steg gradvis till l38°C dvs kokpunkten för TiCl4 innehållande en viss mängd Ti0C12 som reaktionsbiprodukt.

Denna tenperatur hölls i 1 h för att fullborda reaktionen.

Därefter filtrerades den reagerade TiCl4, innehållande bipro~ dukterna under värme. Därefter genomfördes två tvättningar med TiCl4 1 värme, därefter 5 ggr med heptan dehydratiserad genom destillation på natriummctall.

Den kemiska analysen av den uppburna katalysatorkomponenten, vilken torkats under vakuum gav följande resultat: 2,95 % Ti, 69 % Cl, 20,5 % Mg, 2,85 % H20.

Röntgenanalysen påvisade närvaron av MgCl2 och MgC12.H2O. 7312267-3 10 Den uppburna komponentens specifika yta uppgick till 33,7 m2/g.

Den minsta specifika överljudsenergin som erfordrades för uppnâende av fullständig bristning (söndersmulning) av partiklar- na uppgick till 10,3 Wh/liter.

Porernas medelradie var 5,9 x 103 um.

Iíelxaeziëëëisa I en autoklav av 4,5 liters kapacitet, försedd med skovel- omrörare, en oljekrets för uppvärmning och en kylvattenkrets, infördes 2000 ml renad heptan innehållande 4 g Al-tri-isobutyl.

Temperaturen höjdes till omkring 75°C. Under H2-tryck åstadkommet med ett lungsystem infördes därefter med hjälp av ett lungsystem katalysatorkomponenten dispergerad i heptan. Mängden införd kata- lysatorkomponent uppgick till 0,00452 g av den uppburna katalysa- torkomponenten som framställts på föregående sida motsvarande 0,000l8 g titan. Därefter infördes 7,5 kp/cmz H2 och 5,5 kp/em2 eten, medan temperaturen bringades att stiga till 8500.

Trycket hölls konstant genom kontinuerlig inmatning av eten.

Polymerisationen genomfördes under en tid av 4”h. Efter avgas- ning och nedkylning uttömdes 740 g polyeten. Polymeren hade for- men av sfäriska partiklar med en diameter av 1-2 mm, vilka mot- svarade de standardtester på söndersmulning och komprimering som tidigare'beskrivits.

EXEMPEL 2 _ Den använda bäraren var densamma som i exempel l. Detsamma gäller även metoden för framställning av katalysatorkomponenten och de reagerade mängderna var desamma.

Med denna samkatalysator genomfördes polymerisationsförsök med propen i flytande propen med och utan komplexbindande medel.

Bslxsešiëëëigaßstëßlsewelszsëiaslënds-riedel I den redan beskrivna 4 liters autoklaven infördes under en H2-atmosfär 3,1 g aluminiumtriisobutyl i omkring lO ml heptan.

Med hjälp av en liten 2 liters flaska inmatades i autoklaven ll5O g propen. Temperaturen uppgick till 30°C. Därefter infördes genom injektion med H2-övertryck, med hjälp av en 50 ml flaska, 0,0l4l g samkatalysator motsvarande 0,00045 g titan och 0,9 g aluminiumtriisobutyl i 20 ml hepLan.

Temperaturen höjdes därefter till 60°C och vid denna tempera- tur visade sig trycket vara 27 atm (övertrycket berodde på den inblåsta H2). Under 4 h polymerisation sjönk trycket till 21 atm. 7312267-3 ll Efter kylning och utsläppning av propenen uttömdes 750 g polypropen. Utbytet visade sig vara l 670 000 g polypropen/g titan. Återstoden av heptanextraktionen uppgick till 18,8 %.

Efter extrahering av den amorfa substansen visade sig poly- meren ha formen av sfäriska partiklar med en diameter av omkring 1 mm och den motstod både komprimeringsprovet och söndersmul- ningsprovet.

Eelzæêšiëëëiemmeéi-riíênzlšeëfin-ëefitlsemelsëlaiaêëfzêe-Ißsëel I detta exempel användes samma autoklav och samma metod som beskrivits i försöken utan komplexbindande medel. I en H2- -ström inmatades 4 g aluminiumtriisobutyl i omkring 15 ml heptan.

Därefter infördes 1150 g propen. 0,009 g katalysator uppvägdes (motsvarande 0,00029 g titan) och matades därefter in i den lilla 50 ml flaskan innehållande 0,02 g trifenylfosfin i 20 ml heptan.

De lämnades i kontakt med varandra i omkring 15 min. Därefter inblåstes katalysatorn och fosfinen i autoklaven med H2-tryck.

Därefter höjdes temperaturen från 50 till 60°C och trycket steg till 26 atm. Efter 4 h kyldes reaktionsblandningen, propenen utsläpptes och 143 g polymer uttömdes. Utbytet uppgick till 500 000 g polymer g/titan. Återstoden från heptanextraktionen var 29,5 %. Efter extrahering av den amorfa substansen visade sig polymeren ha formen av sfäriska partiklar som utstod stan- dardaroven å söndersmulninc och kom>rimerin .

I I U __... ...___...._...._._...._......__...._ ._~_..._......_._..._........_.. _........_.4_.-...._.._........_...._ I den redan beskrivna autoklaven infördes under H2-tryck 3 g aluminiumtrietyl i ll ml heptan och 1,5 g etylbensoat.

I autoklaven inmatades 950 g propen och samkatalysatorn, 0,0l7l g i 20 ml heptan (motsvarande 0,00055 g Titan) inblåstes med hjälp av den under H2~tryck befintliga flaskan. Temperaturen höjdes därefter till 65°C och trycket inställda sig på 28 atm.

Efter 4 h polymerisatku1ky1des polymerisationsmassan, gaser- na utsläpptes och 43 g polymer uttömdes, vilken hade formen av flytande små sfärer som utstod proven på söndersmulnínç och komprimering, medan utbytet uppgick till 78 000 g/g titan och återstoden från extraklinnen med heptan uppgick till 63,6 %. semestra-J.

Exempel 3 och 4 är jämförelseexcmpel. Framställningen av den hydratiserade Mg~kloriden av sfärisk form genomfördes i en 6 liters mantlad autoklav försedd med en hävert för insug~ . 7312267-3 g ' 12 ning av vätskefasen, vidare med ett termoelement för mätning av temperaturen och en manometer för trycket.

Vid häverten var fäst ett utvändigt hylsförsett rör, på vars ände sprutmunstycket (O,64 mm diameter) var skruvat. Värm- ningen åstadkoms med vattenånga vid 45 atm som cirkulerades i en värmemantel.

I autoklaven infördes 4 kg MgCl2.6H2O. Temperaturen höjdes till l28°C genom cirkulation av vattenånga i manteln. Genom införandet i autoklaven av kvävgas bringades trycket till 22 atm.

Sedan den yttre delen av häverten som leder till sprutmunstycket värmts med vattenånga öppnades ventilen och den smälta kloriden sprutades.

Den sprutade kloriden samlades i ett slutet med kvävgaslunga försett kärl innehållande vattenfri heptan. Efter sprutningens slut separerades det sfäriska pulvret från lösningsmedlet och torkades i en ugn vid över 80°C i en kvävgasström för att avlägs- na lösningsmedlet. Bäraren visade sig bestå av sfärer med en dia- meter under 350 pm. Omkring 30 % hade en diameter under 150 Pm.

Efter siktning av bäraren och sedan fraktionen mellan 105 och 149 pm utvalts torkades den senare i en ugn vid flera olika temperaturer.

Värdena beträffande dehydratiseringen av den sfäriska klori- den för erhålllande av de olika hydratiseringsgraderna är angivna i tabell l. Framställningen av de upphurna katalysatorkonponenter- na genomfördes genom användning av de dehydratiserade bärarna och genom att man arbetade efter metoden som är beskriven i exempel 1. Reaktionsbetingelserna, mängderna av reaktionskompo~ nenter och analysvärdena för de uppburna komponenterna har alla införts i tabell 2.

Polymerisationerna med eten genomfördes med samma apparatur » och med samma metod som beskrivits i de föregående exemplen.

Värdena för polymerisattonsbetingelserna, de erhållna resul- taten och polymerernas egenskaper har införts i tabell 3. f ,, 1512262-5 2 TABELL 1 Exempel 3 Exempel 4 Exemnel 5 Exemoel 6 Exempel 7 nehyafaciserings- ao°c 9s°c 11s°c _ 1a5°c I 1s5°c betingelsér: 4 h 4 '11 4 11 4 h s 11 c1 35,45 z 40,55 z 45,55 z 55,15 z 50,55 z H20 51,4O Z 43,05 Z 37,20 Z 26,80 Z ° 16,Û0 Z RX: kristallform HgC12.6H20 MgC12.4H20 MgC12.4H20 MgC12.2H20 MgC12.H2p MgC12.2H20 Te5retisk procent av Cl 34,85 42,9 48,5 ' 54,1 62,7 _ Teoretisk procent - av 1120 53,2 42,4 54,9 21,4 15.9 TABELL 2 Exempel 3 Exempel 4 Exempel 5 Exempel 6 Exempel 7 Mängd bärare 7 80 g 7 80 g 60 g 80 g 39 g rxänga 'ric1 a zooo m' zooo m1 zooo m1 zooo m1 zooom Temperatur 137°c ' .1s7°c 1s1°c 1as°c 1s7°c rie _ ' 1 h 1 h 1 11 1 11 1 h Tvättning med TíC1¿ 2 2 2 2 _ 1 Tvättníug med C7 5 S 5 _ S. ' S Analys: Z ri . 5,50 z 4,15 z 3,00 z 3,20 z 1,555: c1 s9,oo z ° 70,25 z 52,95 z 59,15 z 68,15 z ng 2o,9s z 2o,95 z 21,55 z - 22,25 z Specifiz yta i mzlg 98,2 109,9 64,9 21,3 11,4 Motstånd mer över~ .ljudsvíbrationer i 11mm 3 - 3,17 2 - 3,2' 10,3 25,6 25,6 Poçurnas medel- _ radïn, Pm 0,0U/|l 0,0()'l(z 0,0Û~'1'i 0,003S 0,0Ü6'¥ 7312267-3 014 Exemuel 3 Exçrevefl gl: Exespel 5 Exet0e1 6 Exempel 7 Mängd av kataly- samfafenin; 0'.01es g 0.015: g o.0zas g 0,029 g 0.034: g Mängd 'Ii 0,00056 i ILOOOG/o g 0,0_0073 g 0,00093 g 0,00058 g l-.íängd A1.(iC¿B9)3 4 g g _ 4 g 4 g I» g u 4 g remperazu: _' i ss°c -as°0 es°c ss°c 0590 .mm -su _ sh' sn _ sn- sn Eten-tiyck _ 8,5 at: '8,5 at: 8,5 at: g l8,5 atía: '8,S :ta iii-tryck 0 5,5_ata g 5,5 at: 5,5 at: 5,5 at: 5.5 gata.

Mängd polyner . 508 g 840 g 310 g '195 g ' 230 g Utbyte, g pall: ' 0 * 'i Q I I g ; ri ' 900000: 1300000 425000 210000 400000 ' g poIf/S kataly- - . _ . anar. - 31000. issooof 12600 ~ 6100 ' ssso l _ Skenbar densitet 0,268 3/0103' -É0,300 glans 0,000 3/0103 0,435 g/cms 0,400 3/0013 u Polymer Motstånd mot: söndersmn1ning_ nej - .ïnej j; . j; ja. komprimering nej nej ji _ ja . ja 7312267-3 . 15 'smMPsL 3-10 Exemplen 8 och 9 är jämförelseexempel. De i exemplen 8-10 använda katalysatorkomponenterna har erhållits genom användning av fraktionen med en granulometri av 62-105 Pm, vilken erhållits från hexahydratet, tetrahydratet och dihydratet av magnesium- l klorid i exemplen 3, 4 resp 6.

Katalysatorkomponenterna har framställts med samma metod som användes i exempel 3, 4 och 6. Även polymerisationsförsöken har genomförts under samma be- ~ tingelser som i de ovannämnda exemplen.

I tabell 4 har införts värdena på de uppburna katalysator- komponenternas egenskaper, resultaten av polymerisationsförsöken och de erhållna polymerernas egenskaper. 7312267-3 Uppburenjkomponent analys: Ti % Cl % Mg % specifik yta 1 m2/g Motstånd mot sönder- smulning, W h/1 Medelradie, pm Polymerisation: Utbyte 1 g pol/9 Ti Polymer motstånd mot söndersmulning 'komprimering 16 TABELL 4 'Ex'8 3,69 66,1 1a,9 156,1 3,8 4 6,4 0,0038 760 000 nej nej 'EX 9 3,25 68,35 19,55 32,9 6¿4 0,0034 1 066 000 nej nej så 10 2,55 67,35 21,40 12 25,6 0,004O 435 000 ja ja 7312267-3 17 EXEMPE-L l 1 7 šmält MgC12.6H2O sprutades genom den i exempel 1 beskrivna metoden. Den så erhållna produkten siktades för att avskilja fraktionen med en granulometri mellan 105 och 149 Pm. Denna fraktion torkades därefter i en ugn vid 80°C i 4 h i en kväv- gasström. Vid röntgenundersökning visade sig produkten bestå av MgCl2.6H2O. 80 g av denna produkt bringades därefter att reagera med 2000 ml TiC14 i den i exempel 1 beskrivna apparaten.

Efter 1 h reaktion avlägsnades överskottet av TiCl4, medan ytterligare 2000 ml färsk TiCl4, värmd till l20°C, tillsattes och temperaturen hölls vid 137°C i ytterligare 1 h. Därefter uttömdes TiC14 och produkten tvättades 3 ggr med varm TiC14 och 6 ggr med heptan.

Analysen av den torra produkten gav följande resultat: 8,55 % Ti, 61,45 % Cl, 17,25 % Mg.

Produktens specifika yta var 27, m2/g och motståndet mot sönder- smulning av partiklarna var 12,8 Wh/liter. Porernas medelradie var 4 x 10-3 pm. 0,0l5l g av denna produkt användes vid polynmrisationen av eten under de i exempel 1 angivna betingelserna.

Därigenom erhölls 150 g polymer i huvudsak bestående av sfäriskt formade granulcr, men bland vilka även fanns granuler med'orege1bundon geomairisk form. Polyuæren, underkastad standard- prov på söndcrsmulning och kompression, uppvisade varken sönder- smulning eller komprimering.

§§§MPEL 12 MgCl2.O,45 H20 i form av sfäroidiska partiklar framställes genom dehydratisering i en ström av gasformig HC1 vid 110°C av MgCl2.6H20 med en partikelstorlek av 53-105 Pm som erhållits genom den i exempel 1 beskrivna sprutmetoden. 45 g av produkten bringades därefter att reagera med TiCl4 under samma betingelser som i exempel 1.

Den så erhållna uppburna katalysatorkomponenten uppvisade efter torkning följande analysresultat: 0,3 2; Ti, 69,80 % cl, 25,60 æ Mg.

Claims (4)

1. 7312267-zu 18 Den specifika ytan visade sig vara 3,7 m2/g och motståndet mot söndersmulning var 6,4 Wh/liter. Porernas medelradie var 3,8x10_3 pm. 0,l902 g av denna produkt användes i polymerisationen av eten under samma betingelser som användes i exempel l. Därigenom erhölls 70 g polymer i form av sfäroidiska par- tiklar med en diameter av 1-2 mm och vilka, när de underkastades standardprov för bestämning av motståndet mot söndersmulning och komprimering, varken smulades sönder eller komprimerades. PATENTKRAV l. Katalysator för polymerisation av olefiner till sfäriskt formade polymerpartiklar, som uppvisar ett avsevärt motstånd mot söndersmulning, innefattande reaktionsprodukten av: a) en metallorganisk förening av aluminium med b) en produkt som består av en bärare omfattande en vattenfri magnesiumdihalogenid och av en halogenerad titanförening, som är kemiskt bunden vid bäraren eller spridd på denna, k ä n n e- t e c k n a d därav, att bäraren i komponent (b) utgöres av en hydratiserad magnesiumdihalogenid, som förstoftats för bildning av sfäriskt formade partiklar med en diameter mellan l och 300 pm _och sedan väsentligen dehydratiserats efter reaktion med en halogenerad titanförening, varvid titanföreningen, uttryckt såsom titanmetall, är närvarande i en mängd mellan 0,1 och 20 vikt% med avseende på den uppburna katalysatorkomponenten, och att komponent (b) utmärkes av värden på motstånd mot söndersmulning under inverkan av övcrljudsvibrationor uttryckt i Wh/liter, på porernas medelradie och på specifik yta enligt följande: motstånd mot överljudsvibration mellan 5 och 40 Wh/liter, medelradie mellan 3xlO_3 och 7xlO_3 Pm och specifik yta mellan 3 och 70 m2/g.

2. , Katalysator enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den metallorganiska föreningen är aluminiumtrialkyl partiellt komplexbunden med en elektrongivarförening.

3. Förfarande för framställning av en katalysator enligt krav 1, varvid magnesiumhalogenid bringas att reagera med en halo- gencrad titanförening och därefter med en metallorganisk aluminium- 7312267-3 19 förening, k ä n n e-t e c kan a t därav, att en hydratiserad magnesiumdihalogeníd i smält form eller löst i vatten underkastas sprutning för erhållande av sfäriskt formade partiklar, att partiklar med en diameter mellan l och 300 pm frånskiljes, att dihalogenidpartiklar dehydratiseras till kristallvattenhalter mellan 0,5 och 3,5 mol/mol magnesiumdihalogenidlatt de delvis dehydratiserade partiklarna bringas att reagera i ett vätskemedium innehållande en halogenerad titanförening vid en temperatur över 100°C och att slutligen den titanförening, som inte är bunden på bäraren avlägsnas, varefter den erhållna produkten omsättes med den metallorganiska aluminiumföreningen.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e e k n a t därav, att de hydratiscrado magnusiumdíha]ogcntdpartlklarna inno- hållande 0,5-3,5 mol kristallvatten per mol magnesiumdihalogenid bringas att reagera i ett vätskemedium bestående av titantetra~ klorid, som upphettats till kokpunkten. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 2 028 106 Tyskland 1 957 705 (C08f 1/28) US 3 642 746 (260-88.2) österrike 292 300 (CO8f 1/28)