FI57422C - Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar - Google Patents

Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar Download PDF

Info

Publication number
FI57422C
FI57422C FI2816/73A FI281673A FI57422C FI 57422 C FI57422 C FI 57422C FI 2816/73 A FI2816/73 A FI 2816/73A FI 281673 A FI281673 A FI 281673A FI 57422 C FI57422 C FI 57422C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
particles
polymerization
catalysts
magnesium halide
Prior art date
Application number
FI2816/73A
Other languages
English (en)
Other versions
FI57422B (fi
Inventor
Paolo Galli
Drusco Giovanni Di
Bartolo Saverio De
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of FI57422B publication Critical patent/FI57422B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI57422C publication Critical patent/FI57422C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/02Carriers therefor
    • C08F4/022Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

ESSFH M (11)KUULUTUSJULKAISU 57/ o O
fUA lJ ' ' UTLÄGGN INGSSKRIFT 3 H ^ ^ C (45) Γι''1 Γ - n: l, t ; 11 Cl ΜΌ ^ w ^ (S1) Kv.ik.3/int.ci. 3 c 08 F 4/64-, 4/02, 110/06 SUOMI — FINLAND (21) PK*nttlh«k*mu« — Pttwttaiweknlng 28l6/T3 (22) Hakemlsptlvt — Antöknlnpdtg 10.09-73 ^ ^ (23) Alkupllvl —GHti|h«udt| 10.09· 73 (41) Tullut julklMksI — Bllvlt offwtllg lH. 03.7^ P«tWtti. ja rekisterihallltu· Nlhtlvlk.lp™«, j. kuuLJuHutam pvm.-
Patent- och registeratyralaan ' Ainekin utitgd och uti.*kriften pubitcend 30. CA. 80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeui —Begird prlorltet 13.09.72 Italia-Italien(lT) 29126 A/72 (71) Montecatini Edison S.p.A., 31, Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(IT) (72) Paolo Galli, Ferrara, Giovanni Di Drusco, Milano, Saverio De Bartolo,
Ferrara, Italia-Italien(IT) (7^) Oy Kolster Ab (5I+) Katalyytit eteenin tai propeenin polymeroimiseksi pallomaisiksi polymeeri-hiukkasiksi - Katalyter för polymerisering av eten eller propen tili sfäriska polymerpartiklar Tämä keksintö koskee erittäin aktiivisia kantaja-ainekatalyyttejä eteenin tai propeenin polymeroimiseksi, joita käyttäen voidaan valmistaa polymeerejä pallomaisina hiukkasina, jotka eivät murru eivätkä paakkuunnu puristettaessa.
Näiden katalyyttien avulla valmistetuilla hiukkasilla on sellaiset mekaaniset ominaisuudet, että olefiinien kiteisten polymeerien valmistuksessa tavelli-sesti käytetty rakeistusvaihe voidaan jättää pois.
Katalyyttien erityisen korkean aktiivisuuden johdosta vältetään monessa tapauksessa polymeerien puhdistusvaihe katalyyttijäänteistä ja täten olefiinien kiteisten polymeerien valmistaminen huomattavasti yksinkertaistuu.
Tunnetaan Ziegler-Natta-tyyppisiä kantaja-ainekatalyyttejä, jotka pystyvät polymeroimaan olefiineja polymeereiksi, joilla on lähtökatalyytin hiukkasten muodon toisiintunut muoto.
Esimerkkejä kantaja-ainekatalyyteistä, joilla saadaan polymeerejä, joissa katalyytin pallomainen muoto toistuu, kuvataan USA-patenttijulkaisussa 3 59^ 330 ja DE-hakemusjulkaisussa 1 957 705· r 2 57422
Tunnetuilla kantaja-ainekatalyyteillä saadut polymeerirakeet, joissa tapahtuu toisiintumisilmiö, ovat hauraita tai paakkuuntuvat helposti puristettaessa.
On tunnettua, että tavanomaisissa menetelmissä olefiininen rakeisten polymeerien valmistamiseksi käytetty rakeistusvaihe on vaivalloinen toimitus, joka vaikuttaa huomattavasti menetelmien taloudellisuuteen. Tähän mennessä on jo tehty lukuisia yrityksiä tämän vaiheen poistamiseksi.
Tähän saakka tunnetuissa menetelmissä, joissa on saatu suoraan käyttökelpoisia polymeerejä ilman granulointia on käytetty Ziegler-Natta katalyyttejä (ilman kantaja-ainetta), joissa katalyyttisenä komponenttina käytetty Ti-triklori-di valmistetaan erikoistekniikalla titaanitetrakloridista pelkistämällä Al-orgaa-nisella yhdisteellä.
Tällaista katalyyttiä käyttäen saadut polymeerit ovat jauheen muodossa kapealla raealueella, jossa osaset eivät esiinny missään säännöllisessä geometrisessa muodossa ja hajoavat, kun ne alistetaan hajotuskokeisiin. Näitä ei-rakeisia jauheita voidaan käyttää vain kuitujen valmistusmenetelmissä.
Keksinnön kohteena ovat katalyytit eteenin tai propeenin polymeroimiseksi pallomaisiksi, erittäin murentumiskestäviksi polymeerihiukkasiksi, jotka katalyytit saadaan (a) alumiinin metalliorgaanisen yhdisteen ja (b) kantaja-aineen välisestä reaktiosta, joka kantaja-aine koostuu vedettömästä magnesiumhalogenidista tai vedettömän magnesiumhalogenidin seoksesta 20-80 painokin kanssa magnesiumhalogenidin suhteen inertin periodisen järjestelmän ryhmien I-IV alkuaineen yhdistettä ja halogeenia sisältävästä titaaniyhdisteestä, jonka määrä on 0,1-20 paino-# Ti-metallina ilmaistuna, ja joka on kemiallisesti kiinnittynyt kantaja-aineeseen tai dispergoitunut siihen, joka kantaja-ainetta haluttaessa ennen saattamista kosketukseen titaaniyhdisteen kanssa tai sen jälkeen on käsitelty elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Keksinnölle on tunnusomaista, että komponentin (b) kantaja-aine on magnesiumhalogenidihydraatti, joka on suihkukuivaamal1a saatu pallomaisiksi, läpimitaltaan 1-350 ^tm suuruisiksi hiukkasiksi ja reaktion jälkeen kiehuvan Ti-yhdisteen kanssa olennaisesti dehydra-toitu, ja että saaduilla katalyyteillä on vastustuskyky murentumista vastaan supersonisten värähtelyjen vaikutuksesta ilmaistuna yksikköinä Wh/1, huokosten keskimääräinen säde ja pinnan pinta-ala seuraavat: 1) mekaaninen vastustuskyky supersonisten värähtelyjen suhteen 1-26 Wh/l, keski- 2 määräinen huokosten säde 3-7 nm ja pinnan pinta-ala 3~?0 m /g, "tai 2) mekaaninen vastustuskyky supersonisten värähtelyjen suhteen 1-5 Wh/l, keski- 2 määräinen huokosten säde 7-15 nm ja pinnan pinta-ala yli 70 m /g.
3 57422
Mekaanisella kestävyydellä supersonisten värähtelyjen suhteen tarkoitetaan sitä minimienergiaa (Wh/l), joka kun se kohdistetaan inerttiin nesteeseen suspen-doidun katalyyttikomponentin hiukkasiin, aiheuttaa niiden melkein täydellisen hajoamisen. Ilmaisulla "melkein täydellinen hajoittaminen" tarkoitetaan, että yli 80 %:lla hiukkasista on keskimääräinen koko, joka on pienempi kuin lähtökoko.
Keksinnön mukaiselle katalyyttikomponentille suoritettiin mittaus saattamalla supersonisten värähtelyiden kohteeksi osasten suspensio vedettömässä hep-taanissa, pitoisuudella 2-3 paino-$, vesihauteeseen upotetussa lasisessa koeputkessa.
Supersonisen värähtelyn lähteenä käytettiin laitetta, joka kehitti spesifisen voiman 10-80 W/1 taajuudella 22,h-k5 kHz.
Laitteen spesifinen voima ilmaistiin siirtojärjestelmän voiman suhteena nesteen tilavuuteen (jonka kautta supersoninen energia leviää), joka on metalli-astiassa, johon siirtojärjestelmä itse on kytketty.
Jokainen koekappale alistetaan peräkkäisiin käsittelyihin kasvavalla intensiteetillä (keskoaika ja voima), kunnes saavutetaan osasten melkein täydellinen hajoaminen. Käsittelyn ja suurimman osan heptaania erottamisen jälkeen näytteet valokuvataan optisen mikroskoopin alla.
Näin on mahdollista suorittaa sen alimman energian arvioiminen, joka aiheuttaa melkein täydellisen hajoamisen pelkällä erilaisten valokuvien vertailulla, johtuen siitä seikasta, että koekappaleet tai näytteet osoittivat käsittelyn jälkeen yhtenäisyyttä rakeisuushajaantuneisuudessa.
Erityisen mielenkiintoisia tuloksia polymeerien pallomaisten osasten mekaanisen kestävyyden suhteen on saavutettu katalyyteillä, joissa komponentti b) kestää supersonisia värähtelyjä 10-30 Wh/1, ja joissa keskimääräinen huokosten säde on 3,5-6 nm.
Aivan yhtä tyydyttäviä tuloksia on saatu katalyyteillä, joissa komponen-tiliä b) oli pinnan pinta-ala suurempi kuin 70 m , kestävyys supersonisia värähtelyltä kohtaan 1-10 Wh/1 ja huokosten keskisäde oli 7-10 nm.
Tämän keksinnön mukaisten katalyyttien kyky tuottaa eteenin ja propeenin kiteisiä polymeerejä pallomaisten osasten muodossa, jotka eivät hajoa eivätkä paakkuunnu, on vielä odottamattomampaa, kun ajatellaan, että katalyytit, jotka eroavat keksinnön katalyyteistä vain siinä suhteessa, että niiden kantaja-aine-katalyyttikomponentit osoittavat erilaisia arvoja mekaanisessa kestävyydessä supersonisiin värähtelyihin, pinnan pinta-alaan ja huokosten keskisäteeseen nähden, joko eivät aikaansaa toisiintumisilmiöitä tai mikäli ne näin tekevät, niiden muodostamat pallomaiset osaset ovat hauraita tai paakkuuntuvat helposti.
Tämän keksinnön katalyyttien komponenttia b) voidaan valmistaa erilaisilla tavoilla.
1 57422
Edullinen menetelmä sellaisen komponentin valmistamiseksi, jolla on kohdassa h 1) osoitetut ominaisuudet, on sellainen, että suihkutetaan tunnetulla tekniikalla ja laitteella sula tai haluttaessa veteen liuotettu hydratoitu magnesiumhalogenidi, vielä edullisemmin sulatettu MgClg. 6h20, niin että saadaan osaskokoja, jotka ovat yleensä 1-300 ^im, edullisesti 30-180 yarn, tämän jälkeen saatetaan mainitut osaset osittaiseen vedenpoistokäsittelyyn, kunnes kideveden pitoisuus putoaa alle h mol/mol magnesiumhalogenidia, saman aikaisesti vältetään aiheuttamasta magnesiumhalogenidin hydrolyysireaktioita, tämän jälkeen saatetaan osittaiset vedestä vapautetut osaset reagoimaan nesteessä, joka sisältää haloge-noitua titaaniyhdistettä, edullisesti titaanitetrakloridia, kuumentaen lämpötilaan yleensä suurempi kuin 100°C ja lopulta poistetaan reagoimaton titaaniyhdiste, jolloin saadaan pallomaisten osasten muodossa olevaa tuotetta.
Kun on kyseessä MgClg.öH^O, suihkutetaan sula kloridi joko kuumaan ilmaan tai kuumaan typpivirtaan suulakkeiden avulla, joiden suulakkeen läpimitta on valittu siten, että muodostuvien pallomaisten osasten rakeisuus on 10-300^.
Täten saadut osaset, joista hienommat ja karkeammat osaset tarpeen tullen erotetaan seulomalla, dehydratoidaan olosuhteissa, joissa ei tapahdu hydratoidun magnesiumkloridin hydrolyysiä, kunnes kideveden määrä on alentunut arvoon 0,5~3,5 mol/1 mol MgCl^, mutta edullisesti arvoon 1-3 mol/1 mol MgClg.
Osittain dehydratoidut osaset viedään sitten titaanitetrakloridiin, kuumennetaan kiehumispisteeseen, sitten vapautetaan ylimäärästä TiCl^, pestään kuumentaen tuoreessa titaanitetrakloridissa ja sitten pestään heptaanilla sellaisen titaanitetrakloridijäänteen poistamiseksi, joka ei ole kiinnittynyt kantaja-aineeseen.
Toisessa menetelmässä kohdassa b.1) osoitettujen ominaisuuksien omaavan komponentin valmistamiseksi suihkutetaan tunnetulla tekniikalla ja pallomaisten osasten valmistamiseen sopivalla laitteistolla vedetön magnesiumhalogenidiliuos orgaanisessa liuottimessa, kuten esimerkiksi alkoholissa, eetterissä, ketonissa tai esterissä, jonka kiehumispiste on 60-150°C, sellaisessa lämpötilassa ja paineessa, jossa muodostuvat pallomaiset osaset, ovat rakeisuudeltaan 1-300ja jossa ne saadaan oleellisesti vapaina sellaisesta liuottimesta, joka ei kemiallisesti ole sitoutunut magnesiumhalogenidin kanssa, ja tämän jälkeen saatetaan loppuun kantaja-aineen kanssa sitoutuneen liuottimen poistaminen kuumentamalla alennetussa paineessa ja lämpötilassa 150°C, käsittelyn lopussa 200-350°C.
Näin saadut pallomaiset osaset saatetaan kosketuksiin halogenoidun titaani-yhdisteen kanssa, halutun määrän titaania kiinnittämiseksi kantaja-aineeseen.
Tämä voidaan saavuttaa esimerkiksi suspendoimalla kantaja-aineosaset inerttiin liuottimeen, johon titaaniyhdiste on liuotettu siinä määrässä, joka vastaa kantaja-aineeseen kiinnitettäväksi haluttua määrää, ja sitten haihduttamalla liuotin.
5 57422
Eräs menetelmä, joka myös on edullinen kohdassa h 2) osoitettujen ominaisuuksien omaavan komponentin saamiseksi, käsittää S0Cl2:n saattamisen reagoimaan pallomaisten magnesiumhalogenidiosasten kanssa, jotka sisältävät enemmän kuin 1+ moolia kidevettä, kunnes kidevesipitoisuus laskee välille 1-2 moolia/1 mooli magnesiumhalogenidia, minkä jälkeen näin saatua kantaja-ainetta käsitellään titaanitetrakloridilla tämän kiehumispisteessä kohdan b 1) komponentin valmistuksen yhteydessä kuvatulla menetelmällä.
Siinä tapauksessa, että tämän keksinnön katalyyttejä käytetään propeenin polymerointiin, on edullista käsitellä komponenttia b) elektroneja luovuttavalla aineella ennen tai jälkeen titaaniyhdisteen sitomista kantaja-aineeseen. Tässä tapauksessa myös katalyytin valmistukseen käytettävää metalli-orgaanista yhdistettä käsitellään elektroneja luovuttavalla aineella, jota edullisesti käytetään vähemmän kuin 1 mol/1 mol metalli-orgaanista yhdistettä ja erityisesti 0,1-0,U moolia.
Elektroneja luovuttavat yhdisteet valitaan edullisesti orgaanisten ja epäorgaanisten happihappojen estereistä ja mono- ja polyamiiniyhdisteistä, joissa ei ole primäärisiä aminoryhmiä.
Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat bentsoehapon ja sen alkyylijohdannaisten esterit, Ν,Ν,Ν,Ν-tetra-alkyylietyleenidiamiinit ja piperatsiini.
Magnesiumhalogenidia voidaan käyttää 20-80 paino-Ji:sena seoksena magne-siumhalogenidin suhteen inertin apukantaja-aineen kanssa, jota valitaan periodisen järjestelmän ryhmien I-IV alkuaineiden yhdisteistä.
Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä on: NagCO^, Na2S0^, BgO^.
Tämän keksinnön mukaisissa katalyyteissä käyttökelpoisia halogenoituja titaaniyhdisteitä ovat esimerkiksi halogenidit, halogeenialkoholaatit, halogeeni-amidit, ammoniumhalogeenititanaatit ja halogeenititanaatit, orgaanisten halo-geenihappojen titaanisuolat. Edullisesti käytetään nestemäisiä titaaniyhdisteitä kuten: TiCl^, TiCl^OC^H^),-,, TiBr^. Kiinteitä yhdisteitä kuten esimerkiksi TiCl^ käytetään liuosten muodossa inerteissä liuottimissa, jotka sisältävät niiden komplekseja elektroneja luovuttavien aineiden kanssa. Käytettävän titaaniyhdisteen määrä, ilmaistuna titaanimetallina, on yleensä 0,1-20 paino-^ kantaja-aine-katalyyttikomponentista laskettuna.
Periodisen järjestelmän ryhmien II ja III metallien metalli-orgaaniset yhdisteet ovat trialkyyli-Al-yhdisteitä, dialkyyli-Al-halogenideja, Zn- ja Mg-alkyy1iyhdisteitä.
Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat: Al(CgH^)^, AliiC^Hp)^, A1(C3Ht)3, A1(C2H5)2C1, Zn(C2H5)2, Mg^H^·
Kuten jo mainittiin, silloin kun halutaan katalyyttejä joilla on korkeampi 6 57422 rakennetarkkuus propeenin polymeroinnissa, osaa metalli-orgaanisesta yhdisteestä käytetään kompleksien muodossa elektroneja luovuttavien aineiden kanssa.
Eteenin ja propeenin polymerointi tämän keksinnön mukaisten katalyyttien kanssa suoritetaan tavanomaisilla menetelmillä.
Polymerointi suoritetaan nestefaasissa joko ilman inerttiä laimenninta tai sen kanssa tai kaasufaasissa.
Polymerointilämpötila on yleensä i+0-200°C, edullisesti 50-100°C.
Polymeerien molekyylipainoa säädetään käyttämällä polymerointivaiheessa tunnetun tyyppisiä molekyylipainon säätäjiä, kuten esim. vetyä, Zn-dialkyylejä.
Tämän keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadun pallomaisen polymeerin vastustuskyky murentumista ja paakkuuntumista vastaan määritetään käyttämällä raemöhkäleitä eikä yksityisiä osasia, seuraavien menetelmien mukaan.
Vastustuskyky murentumista vastaan määritetään 20 g polymeeriä pannaan yhdessä kahden pienen posliinipallon (läpimitta 25 mm) kanssa metallilieriöön (sisäläpimitta 38 mm - pituus 160 mm), joka on varustettu metallitulpalla ja kiinnitetty vaakasuoraan kelkkaan, joka voi kulkea 50 mm:n matkan ja joka saatetaan värähtelemään 2l+0 kertaa minuutissa 20 minuutin ajaksi.
Sitten verrataan polymeerin rakeisuutta (seuloilla, ASTM-sarja n:o 1+, 7, 10, 18, 35 ja 70) alkuperäisen polymeerin rakeisuuteen. Tämän keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadut polymeerit osoittavat oleellisesti samaa rakeisuutta sekä ennen koetta että sen jälkeen. Toisaalta havaittiin huomattava osasten koon pienentyminen polymeereissä, jotka saatiin katalyyteillä, jotka eivät kuulu keksinnön piiriin.
Paakkuuntumisen vastustuskoetta varten saatettiin U tablettia, painoltaan 2 noin 10 g, valmistetut puristamalla paineessa 39^ kg/cm lieriömäisessä suulakkeessa (läpimitta 18 mm), 6 minuutin ajaksi samaan käsittelyyn, jota käytettiin murentumisen vastustamisen määrittämiseen.
Siinä tapauksessa, että tabletit jäävät oleellisesti tiiviiksi, punnitaan erottuneet hienot osaset, kun taas täydellisen murentumisen tapahtuessa määritetään murentuneen materiaalin rakeisuus samoilla seuloilla, joita käytettiin polymeerin osasten koon määrittämiseen.
Tämän keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadut polymeeritabletit hajoavat melkein täydellisesti käsittelyn johdosta, täten tuottaen uudelleen muotoutuneita osasia, joilla kuitenkin on melkein samat mitat kuin alkuperäisillä pienillä palloilla.
τ 57422 Tästä poiketen polymeerit, jotka oli saatu katalyyteillä, joiden ominaisuudet eivät vastanneet keksinnön mukaisten katalyyttien ominaisuuksia, eivät hajoa tai hajoavat vähän ravistustestin aikana.
Kuten jo osoitettiin, keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadut polymeeri-osaset ovat vastustuskykyisiä sekä murentani!skokeessa että puristuskokeessa.
Toinen merkittävä polymeroinnissa käytettävän katalyytin piirre on, että osaset (yleensä halkaisijaltaan 1-2 mm) jakautuvat tasaisesti kantaja-aineena käytettävän magnesiumyhdisteen osasten massaan, osasissa on yleensä läsnä jään-nös-titaaniyhdistettä alle 30 ppm Ti.
Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä. Ellei toisin osoiteta, ovat prosentit painoprosentteja.
Esimerkki 1
MgC^-SHgOin valmistus pallomaisessa muodossa
Sulaa MgClg^HgOita suihkutettiin vastavirtaan kuuman ilman kanssa, suihku-jäähdytystyyppiä olevaan laitteeseen, jonka laitteen valmistaja on Niro Atomizer. Suihkutussuuttimen halkaisija oli 0,3^ mm. Ylipaine saatiin aikaan typen avulla.
Pallomaiset hiukkaset koottiin kuivaajan pohjalta ja seulottiin sitten sellaisen fraktion saamiseksi, jossa hiukkasten läpimitta oli 53-105 Jim. Näin saatu fraktio kuivattiin sitten uunissa lämpötilassa 130°C typpivirrassa.
Kuivauksen jälkeen todettiin, että tuote oli MgC^.SI^O.
Käytetty laitteisto koostui Pyrex-lasia olevasta, noin 3 litran reaktorista, jonka pohjalla oli sintrattua lasia oleva suodatuslevy. Kuumentaminen saatiin aikaan sähkövastuksen avulla, joka oli kiedottu reaktorin alemman, putkimaisen osan ympärille. Edelleen reaktori oli varustettu palautusjäähdyttäjällä, sekoittajalla, lämpömittarilla ja paljesysteemillä, josta saatiin vedetöntä typpeä. Kantaja-aineen MgClg.211^0 syöttö tapahtui jauheen muodossa aukon kautta koeputken avulla, joka voitiin paineistaa typellä.
Reaktorin pohjaan yhdistettyyn lasipulloon kerättiin suodoksen reaktio- ja pesunesteet, kun taas toinen pullo, joka oli järjestetty reaktorin pään viereen ja yhdistetty siihen, kuumentaa ja syöttää pesunesteitä.
Kantaja-aineeseen sitomisreaktio tapahtui viemällä 2500 ml TiCl^ reaktoriin ja korottamalla sitten TiCl^:n lämpötila kiehumapisteeseen, 136,5°C. Muutaman minuutin kiehumisen jälkeen reaktoriin vietiin voimakkaasti sekoittaen 120 g kantaja-ainetta. Tällöin lämpötila putosi johtuen pääasiassa reaktiossa kehittyneestä suolahaposta, joka liukeni TiCl^:än aiheuttaen tämän kiehumapisteen alenemisen.
Vähitellen lämpötila nousi 138°C:seen, joka on TiCl^:n kiehumapiste silloin, kun se sisältää tietyn määrän TiOCl^ reaktion sivutuotteena. Tämä lämpötila β 57422 ylläpidettiin tunnin ajan reaktion täydellistämiseksi. Tällöin reagoinut TiCl^, joka sisälsi sivutuotteet suodatettiin kuumana. Sitten suoritettiin kaksi pesua TiClj^llä kuumana, sitten 5 kertaa heptaanilla, josta oli poistettu vesi tislaamalla natriummetallin läsnäollessa.
Kantaja-ainekatalyyttikomponentin, joka oli kuivattu vakuumisse, kemiallinen analyysi antoi seuraavat tulokset: Ti = 2,95 %; Cl = 69 %\ Mg = 20,5 HgO = 2,85 %· Röntgensädeanalyysi osoitti, että. läsnä oli MgCl^ ja MgCl^.H^O. Kantaja-ainekomponentin pinnan pinta-ala oli 33,7 m^/g.
Pienin spesifinen supersoninen energia, joka vaadittiin osasten täydelliseen murenemiseen oli 10,3 Wh/1.
Huokosten keskimääräinen säde oli 5,9 nm.
Lapasekoittajalla, kuumennusöljypiirillä ja jäähdytysvesipiirillä varustettuun U,5 litran autoklaaviin vietiin 2000 ml puhdistettua heptaania, joka sisälsi U g Al-tri-isobutyyliä. Lämpötila nostettiin noin 75°C:een, sitten heptaaniin dispergoitu katalyyttikomponentti lisättiin vetypaineen alaisena, joka saatiin paljesysteemistä. Lisätty määrä vastasi 0,00U52 g Ti. Tämän jälkeen autoklaaviin johdettiin 7,5 kg/cm vetyä ja 5,5 kg/cm etyleeniä ja lämpötilan annettiin nousta arvoon 85°C.
Paine pidettiin vakiona syöttämällä jatkuvasti etyleeniä. Polymerointia jatkettiin k tunnin ajan. Sen jälkeen kun kaasut oli poistettu ja seos jäähdytetty, saatiin 7^+0 g polyetyleeniä. Polymeeri oli pallomaisten hiukkasten muodossa, läpimitaltaan 1-2 mm, jotka kestivät aiemmin kuvatut standardi-murentamis-ja puristuskokeet.
Esimerkki 2 Käytetty kantaja-aine oli sama kuin esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin valmistusmenetelmä ja reagenssien määrät olivat myös samat.
Tällä ko. katalyytillä suoritettiin propyleenin polymerointikokeita nestemäisessä propyleenissä, ilman kompleksoivia aineita ja niiden kanssa.
Polymerointi ilman kompleksoivia aineita
Jo kuvattuun U litran autoklaaviin lisättiin vedyn paineessa 3,1 g Al-tri-isobutyyliä noin 10 ml:ssa heptaania. Autoklaaviin syötettiin 1150 g propyleeniä pienestä, 2 litran pullosta. Lämpötila nostettiin arvoon 30°C. Tällöin injektoitiin vedyn ylipaineen avulla 50 ml:n pullosta 0,01U1 g ko. katalyyttiä, vastaten 0,000^5 g Ti, ja 0,9 g Al-tri-isobutyyliä 20 ml:ssa heptaania.
Lämpötila nostettiin sitten arvoon 60°C ja tässä lämpötilassa paineen havaittiin olevan 27 atmosfääriä (ylipaine johtui injektoidusta vedystä). U tunnin polymeroinnin aikana paine putosi arvoon 21 atmosfääriä.
Jäähdytyksen ja propyleenin poiston jälkeen saatiin 750 g polypropyleeniä.
9 57422
Saantojen havaittiin olevan 1 670 000 g polymeeria/g Ti.
Jäännös heptaanilla uuton jälkeen oli 18,8
Amorfisen aineen uuttamisen jälkeen polymeeri oli pallomaisten osasten muodossa, läpimitaltaan noin 1 mm, jotka kestivät sekä puristus- että muren-tamiskokeet.
Polymerointi trifenyylifosfiini-kompleksoivan aineen avulla Tässä esimerkissä käytettiin samaa autoklaavia ja samaa menetelmää kuin ilman kompleksoivia aineita. Vetyvirran avulla syötettiin U grammaa Al-tri-isobutyyliä noin 15 ml:ssa heptaania ja sitten 1150 g propyleeniä. Punnittiin 0,009 g katalyyttiä (vastaten 0,00029 g Ti) ja syötettiin pieneen 50 ml:n pulloon, joka sisälsi 0,02 g trifenyylifosfiinia 20 mlrssa heptaania; nämä jätettiin kosketuksiin toistensa kanssa noin 15 minuutin ajaksi. Tämän jälkeen katalyytti ja fosfiini injektoitiin autoklaaviin vetypaineella. Lämpötila nostettiin 50°C:sta 60°:seen ja paine nousi arvoon 26 atmosfääriä. 1» tunnin jälkeen reaktioseos jäähdytettiin, propyleeni poistettiin ja saatiin 1U3 g polymeeriä. Saannot vastasivat 500 000 g polymeeria/g Ti. Jäännös heptaanilla uuton jälkeen oli 29,5 %· Amorfisen aineen uuttamisen jälkeen polymeeri oli pallomaisten osasten muodossa, jotka kestivät standardimurentamis- ja puristuskokeet.
Polymerointi etyylihentsoaatti-kompleksoivan aineen avulla
Jo kuvattuun autoklaaviin vietiin vetypaineen avulla 3 g Al-trietyyliä 11 ml:ssa heptaania ja 1,5 g etyylibentsoaattia.
Sitten autoklaaviin syötettiin 950 g propyleeniä ja ko. katalyyttiä, 0,0171 g 20 ml:ssa heptaania (vastaten 0,00055 g Ti) injektoitiin vedyllä paineistetun pullon avulla. Lämpötila nostettiin sitten arvoon 65°C ja paine asettui arvoon 28 atmosfääriä.
k tunnin polymeroinnin jälkeen polymeraatiomassa jäähdytettiin, kaasut poistettiin ja saatiin 1*3 g polymeeriä, joka oli pienten juoksevien pallosten muodossa, jotka kestivät murentamis- ja puristuskokeet, saanto oli 78 000 g/g Ti jäännös heptaanilla uuttamisen jälkeen oli 63,6 %.
Esimerkit 3-7
Esimerkit 3 ja k ovat vertailevia esimerkkejä. Pallomaisten rakeiden muodossa olevan hydratun magnesiumkloridin valmistaminen suoritettiin 6 litran vaipalla varustetussa autoklaavissa, johon oli sovitettu nestefaasin sisäänvetävä sifoni sekä termopari lämpötilan mittaamiseksi ja manometri paineen mittaamiseksi.
Sifoniin kiinnitetään ulkoisesti suojattu putki, jonka päähän on ruuvattu suihkutussuulake (läpimitta 0,6¾ mm). Kuumentaminen suoritetaan höyryllä paineessa h,3 atmosfääriä kierrättämällä tätä kuumennuslaipassa.
Autoklaaviin vietiin U kg MgClg.ÖHgO. Lämpötila nostettiin arvoon 128°C
,0 57422 kierrättämällä vaipassa höyryä. Paine kohotettiin arvoon 22 atmosfääriä viemällä autoklaaviin typpeä. Sen jälkeen kun höyryllä oli kuumennettu sifonin suihkutus-suuttimeen johtavaa ulompaa osaa, avattiin venttiili ja sula kloridi suihkutettiin.
Suihkutettu kloridi koottiin suljettuun, typpipalkeella varustettuun, vedetöntä heptaania sisältävään astiaan. Suihkutuksen loputtua erotettiin pallomaiset jauheet liuoksesta ja kuumennettiin uunissa lämpötilassa vähän alle 80°C typpivirrassa liuottimen poistamiseksi.
Kantaja-aineen havaittiin koostuvan pallosista, joiden läpimitta oli pienempi kuin 350 ^um, noin 30 % oli alle 150 pm.
Sen jälkeen kun kentaja-aine oli seulottu ja valittu fraktio 105-11+9 jnn, tämä fraktio kuivattiin uunissa eri lämpötiloissa.
Pallomaisen kloridin vedenpoistoa koskevat tiedot, tarkoituksella saada erilaisia hydrataation asteita, on esitetty taulukossa 1.
Kantaja-ainekatalyyttikomponenttien valmistus suoritettiin käyttäen kantaja-aineita, joista vesi oli erotettu ja käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää.
Reaktio-olosuhteet, reagenssien määrät ja kantaja-ainekomponenttien analyyttiset arvot on esitetty taulukossa 2.
Polymerointi etyleenin kanssa suoritettiin samassa laitteistossa samalla menetelmällä kuin edeltävissä esimerkeissä on kuvattu.
Polymerointiolosuhteet, saadut tulokset ja polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 1
Dehydratointiolo- Esimerkki 3 Esim. H Esim. 5 Esim. 6 Esim. T
suhteet Lämpötila,°C 80 95 115 135 135
Aika, h 1* it It U Θ
Cl 36,1*5 % Uo,95 % U6.35 % 53,75 % 60,95 % H20 51,fc0 % U3.05 % 37,20 % 26,80 % 16,00 % RX: kidemuoto MgClg.öHgO MgClg.UHgO MgCl^HgO MgCl2.2H20 MgCl2.H20
MgCl2.2H20
Cl, teoreettinen $-määrä 3** ,85 1*2,9 1*8,5 5**,1 62,7 H„0, teoreettinen 2-määrä 53,2 U2,U 3*+,9 27,U 15,9 ” 57422
Taulukko 2
Esim. 3 Esim. H Esim. 5 Esim. 6 Esim. 7
Kantaja-aineen määrä 80 g 80 g 60 g 80 g 39 g
TiCl^:n määrä 2000 ml 2000 ml 2000 ml 2000 ml 2000 ml Lämpötila, °C 137 137 137 138 137
Aika, h 11111
Pesu TiCl^rllä 22221
Pesu heptaanilla 55555
Analyysi, %
Ti 3,50 % 1+,15 % 3,00 % 3,20 % 1 ,55 %
Cl 69,00 % 70,25 % 68,95 % 69,15 % 68,15 %
Mg 20,95 % 20,95 % 21,55 % ~ 22,25 %
Ominaispinta-ala, m2/g 98,2 109,9 61+,9 21 ,3 11 ,1+
Vastustuskyky supersonisiin värähtelyihin,
Wh/1 3-3,17 2-3,2 10,3 25,6 25,6
Huokosten keskimääräinen säde, nm 1+,1 3,6 l+,5 3,8 6,3 12 57422
Taulukko 3
Esim. 3 Esim, lt Esim. 5 Esim. 6 Esim. 7
Katalyytt iyhdi s- teen määrä, g 0,0165 0,0153 0,021+5 0,029 0,031+3
Ti-määrä, g 0,00056 0,00061* 0,00073 0,00093 0,00058
Al(iC^Hp)3-määrä, g ^ k 1+ H 1* Lämpötila, °C 85 85 85 85 85
Aika, h 55555
Etyleenin j paine, ata 8,5 8,5 8,5 ' 8,5 8,5
Hg-paine, ata 5»5 5,5 5,5 j 5,5 5,5
Polymeerin määrä, g 508 81+0 310 195 23I+
Saanto, g pol./g Ti 900 000 1 300 000 1*25 000 210 000 1*00 000 g pol./g katalyyttiä 31 000 55 000 12 600 6 700 6 850 Näennäinen tiheys g/cnr 0,268 0,300 0,1+00 0,1+35 0,1+00
Polymeeri
Vastustus murenemiseen nähden ei ei kyllä kyllä kyllä puristukseen nähden ei ei kyllä kyllä I kyllä
Esimerkit 8-10
Esimerkit 8 ja 9 ovat vertailevia esimerkkejä. Näissä esimerkeissä käytetyt katalyyttikomponentit saatiin käyttämällä raefraktiota 62-105 ^im, saatu esimerkkien 3, 1+ ja 6 magnesiumkloridi-heksahydraatista, tetrahydraatista ja -dihydraatista, tässä järjestyksessä.
Katalyyttikomponentit on valmistettu samalla menetelmällä kuin esimerkeissä 3, 1+ ja 6.
13 57422
Myös polymerointikokeet on suoritettu samoissa olosuhteissa kuin yllä mainituissa esimerkeissä.
Taulukossa 1+ on esitetty kantaja-ainekatalyyttikomponenttien ominaisuudet, polymerointikokeiden tulokset ja saatujen polymeerien ominaisuudet.
Taulukko 1+
Esimerkki 8 Esimerkki 9 Esimerkki 10
Kantaj a-ai nekomponent in analyysi:
Ti % 3,69 3,25 2,55
Cl % 66,7 68,35 67,85
Mg % 18,9 19,85 21,Ho 2
Ominaispinta-ala m/g 156,1 82,9 12
Vastustus murenemiseen nähden, Wh/1 3,8—6,U 6,1+ 25,6
Keskimääräinen säde, nm 3,8 3,1+ l+,0
Polymerointi
Saanto, g pol./g Ti 760 000 1 066 000. 1+35 000
Polymeerin vastustus murenemiseen nähden ei ei kyllä puristukseen nähden ei ei kyllä
Esimerkki 11
Sulaa MgClg^ÖHgOita suihkutettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä. Näin saatu tuote seulottiin sellaisen fraktion erottamiseksi, jonka rakeisuus oli välillä 105-11+9 j+m.
Tämä fraktio kuivattiin sitten uunissa, lämpötilassa 80°C 1+ tunnin ajan typpivirrassa.
Tuotteen röntgensädeanalyysi osoitti tuotteen olevan MgClg.öHgO.
80 g tätä tuotetta saatettiin sitten reagoimaan 2000 ml kanssa TiCl^ esimerkissä 1 kuvatussa laitteessa.
Tunnin reaktioajan jälkeen ylimäärä TiCl^ poistettiin, ja reaktioseokseen lisättiin vielä 2000 ml tuoretta, lämpötilaan 120°C kuumennettua TiCl^ ja lämpötila pidettiin arvossa 137°C edelleen tunnin ajan. Tämän jälkeen TiCl^ poistettiin, ja tuote pestiin kolme kertaa kuumalla Tielailla ja 6 kertaa heptaanilla.
Kuivan tuotteen analyysi antoi seuraavat arvot:
Ti = 8,55 %\ Cl = 61,1+5 %\ Mg = 17,25 %.
2
Tuotteen ominaispinta-ala oli 27,1+ m /g ja osasten vastustuskyky 11. 57422 murentumista vastaan oli 12,8 Wh/1.
0,0151 g tätä tuotetta käytettiin etyleenin polymerointiin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.
Näin saatiin 150 g polymeeriä, joka oleellisesti koostui pallomaisista rakeista, mutta joissa oli myös läsnä epäsäännöllisen geometrisen muodon omaa-via rakeita. Alistettaessa standardi-murentumis- ja puristuskokeisiin, ei polymeeri murentunut eikä paakkuuntunut.
Esimerkki 12 öOgMgClg.öH^O pallomaisten hiukkasten muodossa, kooltaan 53-105 jam, jotka 011 saatu suihkuttamalla esimerkissä 1 kuvatussa laitteessa, saatettiin reagoimaan 3 litran, sekoittajalla ja palautusjäähdyttäjällä varustetussa pullossa 2500 ml:n kanssa S0C1. Reaktio alkoi lämpötilassa 55°C kaasun kehityksellä. Reaktion aikana lämpötila nousi hitaasti arvoon 70°C.
Reaktiota jatkettiin, kunnes oli muodostunut tuote, jonka koostumus oli MgCl2.1,5H20.
30 g tätä tuotetta saatettiin sitten reagoimaan TiCl^tn kanssa samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.
Tuotteen analyysi, kuivattuna vakuumissa lämpötilassa 70°C, antoi seuraavat tulokset:
Ti = 2,80 %\ Cl = 67,80 %.
2
Ominaispinta-ala oli 77,2 m /g.
Osasten vastustuskyky murentumista vastaan oli 3,9 Wh/1, kun taas huokosten keskisäde oli 9»2 nm.
0,0372 g tätä tuotetta käytettiin etyleenin polymerointiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Näin saatiin 290 g pallomaisten osasten muodossa olevaa polymeeriä, joka alistettuna standardimurentumis- ja puristuskokeisiin, ei murentunut eikä paakkuuntunut.
Esimerkki 13 50 g pallomaista tuotetta, joka oli MgCl^.1,5H20, joka oli saatu esimerkin 12 olosuhteissa, saatettiin reagoimaan 50 ml kanssa etyylibentsoaattia. 16 tunnin kuluttua neste oli täydellisesti imeytynyt.
Kiinteä tuote laimennettiin heptaanilla, suspensio haihdutettiin kuiviin suuressa vakuumissa lämpötilassa noin 70°C.
Kuivattu tuote seulottiin 200 ^im seulalla karkeiden hiukkasten fraktion poistamiseksi.
30 g näin saatua tuotetta saatettiin reagoimaan 2000 ml kanssa TiCl^ esimerkin 1 olosuhteissa. Tuote vakuumissa kuivattuna antoi seuraavat analyysi-tulokset: 15 57422
Ti = 2,5 %i Cl = 6U %\ Mg = 21,2 %.
2
Qminaispinta-ala oli 118,9 m /g; vastustuskyky osasten murentumista vastaan oli 1,7 Wh/l. Huokosten keskimääräinen säde oli 9,2 nm.
0,0l*1 g tuotetta käytettiin etyleenin polymeroimiseen esimerkin 1 olosuhteissa. Näin saatu polymeeri oli pallomaisten rakeiden muodossa, halkaisijaltaan 1-2 mm. Ne alistettiin standardikokeisiin, joissa määritettiin vastustuskyky murentumista ja paakkuuntumista vastaan, ne eivät murentuneet eivätkä paakkuuntuneet.
Esimerkki 11*
Valmistettiin MgC^·0,1^2() pallomaisten hiukkasten muodossa poistamalla vettä HCl-kaasuvirrassa lämpötilassa 110°C, kooltaan 53-105 um olevista, esimerkissä 1 kuvatulla suihkutusmenetelmällä saaduista MgClg.o^O-hiukkasista.
1*5 g tuotetta saatettiin sitten reagoimaan TiCl^:n kanssa samoissa olo-- suhteissa kuin esimerkissä 1.
Näin saatu kantaja-ainekatalyyttikomponentti antoi kuivauksen jälkeen seuraavat analyysitulokset:
Ti = 0,3 %·, Cl = 69,80 %\ Mg = 25,60 %.
2
Ominaispinta-ala oli 3,7 m /g, vastustuskyky murentumista vastaan oli 6,U Wh/1.
0,1902 g tätä tuotetta käytettiin etyleenin polymerointiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.
Näin saatiin 70 g polymeeriä pallomaisten osasten muodossa, läpimitaltaan 1-2 mm. Ne alistettiin standardikokeisiin, joissa määritettiin vastustuskyky murentumista ja paakkuuntumista vastaan; ne eivät murentuneet eivätkä paakkuuntuneet.

Claims (3)

16 57422
1. Katalyytit eteenin tai propeenin polymeroimiseksi pallomaisiksi, erittäin murentumiskestäviksi polymeerihiukkasiksi, jotka katalyytit saadaan (s) alumiinin metalliorgaanisen yhdisteen ja (b) kantaja-aineen välisestä reaktiosta, joka kantaja-aine koostuu vedettömästä magne s i umhalogeni di s t a tai vedettömän magnesiumhalogenidin seoksesta 20-80 painoin kanssa magnesiumhalogenidin suhteen inertin periodisen järjestelmän ryhmien I-IV alkuaineen yhdistettä ja halogeenia sisältävästä titaaniyhdisteestä, jonka määrä on 0,1-20 paino-# Ti-metallina ilmaistuna, ja joka on kemiallisesti kiinnittynyt kantaja-aineeseen tai dispergoitunut siihen, joka kantaja-ainetta haluttaessa ennen saattamista kosketukseen titaaniyhdisteen kanssa tai sen jälkeen on käsitelty elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että komponentin (b) kantaja-aine on magnesiumhalogenidihydraatti, joka on suihku-kuivaamalla saatu pallomaisiksi, läpimitaltaan 1-350 jam suuruisiksi hiukkasiksi ja reaktion jälkeen kiehuvan Ti-yhdisteen kanssa olennaisesti dehydratoitu, ja että saaduilla katalyyteillä on vastustuskyky murentumista vastaan supersonisten värähtelyjen vaikutuksesta ilmaistuna yksikköinä Wh/l, huokosten keskimääräinen säde ja pinnan pinta-ala seuraavat: 1. mekaaninen vastustuskyky supersonisten värähtelyjen suhteen 1-26 Wh/l, keski- 2 määräinen huokosten säde 3-7 nm ja pinnan pinta-ala 3-70 m /g, tai 2. mekaaninen vastustuskyky supersonisten värähtelyjen suhteen 1-5 Wh/l, keski-määräinen huokosten säde 7—15 nm ja pinnan pinta-ala yli 70 m /g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalyytit, tunnettu siitä, että metalliorgaaninen yhdiste on Al-trialkyyli, joka on osittain kompleksoitu elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa.
3· Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin valmistamiseksi saattamalla Mg-halogenidi reagoimaan halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa ja sen jälkeen alumiinin metalliorgaanisen yhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että hydratoitu magnesiundihalogenidi suihkutetaan korkean mekaanisen kestävyyden omaavien pallomaisten hiukkasten muodostamiseksi, hiukkaset, joiden läpimitta on 1-350 ^un, erotetaan, ja dihalogenidihiukkaset dehydratoidaan siten, että niiden kidevesiarvoiksi saadaan 0,5-3,5 moolia, osittain dehydratoidut hiukkaset saatetaan reagoimaan Ti-yhdistettä sisältävässä nesteväliaineessa yli 100°C:n lämpötilassa, ja lopuksi poistetaan kantaja-aineeseen kiinnittymätön Ti-yhdiste.
FI2816/73A 1972-09-13 1973-09-10 Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar FI57422C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29126/72A IT969340B (it) 1972-09-13 1972-09-13 Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica
IT2912672 1972-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI57422B FI57422B (fi) 1980-04-30
FI57422C true FI57422C (fi) 1980-08-11

Family

ID=11226352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI2816/73A FI57422C (fi) 1972-09-13 1973-09-10 Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar

Country Status (27)

Country Link
JP (1) JPS604203B2 (fi)
AR (1) AR198004A1 (fi)
AT (1) AT322841B (fi)
BE (1) BE804755A (fi)
BR (1) BR7307088D0 (fi)
CA (1) CA1018700A (fi)
CS (1) CS181253B2 (fi)
DD (1) DD107705A5 (fi)
DE (1) DE2345707C2 (fi)
DK (1) DK151889C (fi)
EG (1) EG11363A (fi)
ES (1) ES418721A1 (fi)
FI (1) FI57422C (fi)
FR (1) FR2198784B1 (fi)
GB (1) GB1434543A (fi)
HU (1) HU167156B (fi)
IN (1) IN139460B (fi)
IT (1) IT969340B (fi)
NL (1) NL168524C (fi)
NO (1) NO145659C (fi)
PL (1) PL94433B1 (fi)
RO (1) RO63546A (fi)
SE (2) SE411550B (fi)
SU (2) SU628805A3 (fi)
TR (1) TR17442A (fi)
YU (1) YU36344B (fi)
ZA (1) ZA737263B (fi)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5812281B2 (ja) * 1974-11-15 1983-03-07 三井化学株式会社 コウリツタイキソクセイポリ −a− オレフインノ セイゾウホウホウ
IT1038179B (it) * 1975-05-16 1979-11-20 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto
IT1042180B (it) * 1975-08-29 1980-01-30 Montedison Spa Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
DE2640679A1 (de) * 1976-09-09 1978-03-16 Montedison Spa Katalysatoren und katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
JPS5441985A (en) * 1977-09-09 1979-04-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization or copolymerization of olefin
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
DE2848907A1 (de) * 1978-11-10 1980-06-12 Inst Khim Fiz An Sssr Katalysator fuer dimerisation, oligomerisation, mischpolymerisation und polymerisation von vinylmonomeren
JPS6037804B2 (ja) 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
EP0037182B2 (en) * 1980-03-24 1991-06-12 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of a dried transition metal product
EP0044735A3 (en) * 1980-07-21 1982-08-25 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
JPS5874704A (ja) * 1981-10-27 1983-05-06 Nippon Oil Co Ltd オレフイン重合触媒用担体の製造方法
JPS58122904A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Nippon Oil Co Ltd オレフイン重合触媒用担体の製造方法
JPS58138713A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Nippon Oil Co Ltd オレフイン重合触媒用担体の製造方法
IT1151627B (it) * 1982-06-10 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita'
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2529207A1 (fr) 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
US5208109A (en) * 1982-06-24 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
IT1154555B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 Anic Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo
JPS60105404U (ja) * 1983-12-26 1985-07-18 アキレス株式会社 靴の中底材
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JPS6359503U (fi) * 1986-10-06 1988-04-20
TW248565B (fi) 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
JP3471099B2 (ja) 1994-11-25 2003-11-25 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒担体の製造方法
RU2522439C2 (ru) * 2009-02-27 2014-07-10 Базелль Полиолефине Гмбх Многостадийный способ полимеризации этилена
JP5890316B2 (ja) * 2009-12-23 2016-03-22 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 塩化マグネシウム水付加体とそれから得られる触媒成分
RU2012131222A (ru) * 2009-12-23 2014-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Компоненты катализатора полимеризации олефинов и полученные из них катализаторы
CN114478864B (zh) * 2020-10-26 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
SE366484B (fi) * 1969-01-10 1974-04-29 Montedison Spa
JPS4816986B1 (fi) * 1969-09-30 1973-05-25
FR2071111A5 (fr) * 1969-12-17 1971-09-17 Solvay Procede de preparation de catalyseurs du type ziegler-natta supportes et produits obtenus
JPS4816988B1 (fi) * 1969-12-26 1973-05-25
JPS4816987B1 (fi) * 1969-12-28 1973-05-25
NL7114641A (fi) * 1970-10-29 1972-05-03

Also Published As

Publication number Publication date
SE7713028L (sv) 1977-11-18
PL94433B1 (pl) 1977-08-31
GB1434543A (en) 1976-05-05
DE2345707C2 (de) 1983-01-27
IT969340B (it) 1974-03-30
CS181253B2 (en) 1978-03-31
FI57422B (fi) 1980-04-30
AU6025773A (en) 1975-03-13
NL168524B (nl) 1981-11-16
NL7312457A (fi) 1974-03-15
ES418721A1 (es) 1976-02-01
NO145659B (no) 1982-01-25
BR7307088D0 (pt) 1974-07-18
AR198004A1 (es) 1974-05-24
HU167156B (fi) 1975-08-28
CA1018700A (en) 1977-10-04
IN139460B (fi) 1976-06-19
RO63546A (fr) 1978-08-15
YU36344B (en) 1983-06-30
DE2345707A1 (de) 1974-03-21
FR2198784B1 (fi) 1977-08-19
FR2198784A1 (fi) 1974-04-05
JPS4965999A (fi) 1974-06-26
ZA737263B (en) 1974-08-28
SU628805A3 (ru) 1978-10-15
BE804755A (fr) 1974-03-12
YU241373A (en) 1981-11-13
DK151889B (da) 1988-01-11
TR17442A (tr) 1975-07-23
DD107705A5 (fi) 1974-08-12
SE415885B (sv) 1980-11-10
DK151889C (da) 1988-06-06
AT322841B (de) 1975-06-10
EG11363A (en) 1977-02-28
JPS604203B2 (ja) 1985-02-02
SU662016A3 (ru) 1979-05-05
NO145659C (no) 1982-05-05
NL168524C (nl) 1982-04-16
SE411550B (sv) 1980-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI57422C (fi) Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar
US3953414A (en) Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4111835A (en) Catalysts for polymerizing olefins to spheroidal-form polymers
EP2279161B1 (en) Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst
JP6795711B2 (ja) 水性溶液中の1,4−ビス(4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン−ルイス酸複合体の分離
FI84357C (fi) Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer.
JP2897149B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用
KR910005663B1 (ko) 올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그의 제조방법
WO2013157456A1 (ja) フルオロアルキルアイオダイドの利用方法
KR100685331B1 (ko) 입자 성형 공정에서 개선된 생산율을 갖는 올레핀 중합용필립스 촉매의 제조 방법
JPS6343406B2 (fi)
FI83332B (fi) Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner.
DE2263124C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sind
US5143549A (en) Preparation of catalytically active fillers for polyolefin composites
JP2000239226A (ja) ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製法
KR100393177B1 (ko) 기둥 구조를 갖는 액정 물질의 중합을 통하여 얻은 다공성고분자 및 그 제조방법
EP0240321A2 (en) Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same
WO2022208553A1 (en) Palladium nano catalyzed fluorination of aromatic halides with support of bacterial cellulose nano-crystals (bnc)
KR910001303B1 (ko) 수소화 마그네슘으로부터의 실란 제조방법
SU826714A1 (ru) Способ получени дибутилдибромолова
JPS5831089B2 (ja) α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法
CN109071711A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP0240324A2 (en) Process for preparing a catalyst component for use in a propylene polymerization catalyst
JPS6389512A (ja) α−オレフイン重合用触媒成分の製造法