Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania osadzonych na nosniku i posiadajacych wysoka aktywnosc katalizatorów do polimeryzacji olefin, charakteryzujacych sie tym, ze daja polimery w postaci kulisto uksztaltowanych czastek, które nie krusza sie i nie zlepiaja w czasie prasowania.Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wynalazku dzieki szczególnym wlasciwosciom mechanicznym czastek, których powstawanie powoduja, pozwalaja na unikniecie etapu granulacji normalnie stosowanego w konwencjonalnych procesach produkcji krystalicznych polimerów olefin.Wobec szczególnie wysokiej aktywnosci, sposób wedlug wynalazku pozwala ponadto uniknac w wielu przypadkach etapu oczyszczania polimerów z pozostalosci katalizatora, znacznie upraszczajac tradycyjny proces produkcji krystalicznych polimerów olefin.Znane sa osadzone na nosniku katalizatory typu Ziegler-Natta, zdolne do polimeryzacji olefin na polimery majace ksztalt czastek odtwarzajacy i „powtarzajacy" ksztalt czastek wyjsciowego katalizatora.Przyklady osadzonych na nosniku katalizatorów, które wprowadza sie do polimerów powtarzajacych kulisty lub steroidalny ksztalt katalizatora, opisane sa w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3594330 i w opisie patentowym RFN DOS nr 1957705.Jak dotad, znane granulki polimerów, otrzymane za pomoca katalizatorów osadzonych na nosniku, sa kruche i latwo zlepiaja sie w czasie prasowania.Wiadomo, ze faza granulacji stosowana w konwencjonalnych procesach wytwarzania krystalicznych polimerów olefin jest uciazliwa operacja, która wplywa znacznie na ekonomike procesów. Jak dotad wykonano juz wiele prób w celu wyeliminowania tej operacji.Znane dotad procesy, w których mozna otrzymywac bezposrednio nadajace sie do uzytku polimery bez granulacji w procesie wytwarzania produktu, charakteryzuja sie tym, ze stosuje sie katalizatory Ziegler-Natta, nie2 94 433 nanoszone na nosnik, w których trójchlorek tytanu uzyty jako skladnik katalizujacy otrzymuje sie za pomoca specjalnej techniki z czterochlorku tytanu przez redukcje zwiazkami glinoorganicznymi.Polimery otrzymane za pomoca takich katalizatorów sa w postaci proszku o malej granulacji, w których czastki nie odtwarzaja zadnego geometrycznie ksztaltu i rozpadaja sie w czasie poddawania próbom na scieranie.Ponadto granulowane proszki znajduja zastosowanie tylko w procesach wytwarzania wlókien.Z austriackich opisów patentowych nr 292299 i nr 292300 znane sa sposoby nie granulowanego wytwarzania katalizatora na drodze reakcji halogenku tytanu lub wanadu, w którym metal ma wartosciowosc nizsza lub równa 4, z bezwodnym dwuhalogenkiem Mg lub Zn jako nosnikiem, który w postaci aktywnej otrzymuje sie przed lub podczas wytwarzania katalizatora.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1271411 znany jest sposób nie granulowanego wytwarzania katalizatora przez potraktowanie halogenku Mg jako nosnika elektrodonorem. Dzialanie elektrodonorem jest , krytyczne, poniewaz nosnik nie jest aktywowany w przeciwienstwie do sposobów przedstawionych { w austriackich opisach patentowych nr 292299 i nr292300. i Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzymac naniesione na nosniku katalizatory do polimeryzacji olefin, które posiadaja raczej wysoka aktywnosc i które jednoczesnie daja krystaliczne polimery w postaci kulistych lub steroidalnych czastek wykazujacych duza odpornosc na kruszenie i sciskanie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodzian dwuhalogenku magnezu, ewentualnie uprzednio potraktowany donorem elektronów lub zasada Lewisa, korzystnie nizszym estrem alkilowym kwasu benzoesowego, rozpyla sie, przy czym otrzymuje sie czastki, które przesiewa sie do uzyskania frakcji czastek o wymiarach ponizej 200/i, które poddaje sie dehydratacji przez suszenie lub dzialanie halogenkiem tionylu do otrzymania 0,5—3,5 moli pozostalosci wody krystalizacyjnej, po czym czesciowo odwodnione czastki w tempe¬ raturze 100—300°C poddaje sie reakcji z chlorowcowanym zwiazkiem tytanu, ewentualnie w postaci roztworu w obojetnym rozpuszczalniku i nadmiar zwiazku tytanu nie zwiazanego z nosnikiem oraz ewentualnie obecny rozpuszczalnik usuwa sie, przy czym wytwarza sie czastki ksztaltu kulistego zawierajace chlorowcowany zwiazek tytanu w ilosci odpowiadajacej 0,1—20% wagowych metalicznego tytanu. Otrzymany produkt wystepujacy w postaci kulistych lub sferoidalnych czastek o wielkosci 1—350 mikronów charakteryzuje wartosc wytrzymalos¬ ci mechanicznej na kruszenie pod wplywem drgan ultradzwiekowych wyrazona w Wh/I, srednia wartosc promienia porów i powierzchnia wlasciwa, które spelniaja jedna z nastepujacych zaleznosci: wytrzymalosc mechaniczna 5—40 Wh/I; sredni promien w zakresie 30—70A, podczas gdy powierzchnia wlasciwa jest wieksza niz 3 m2/g i mniejsza niz 70 m2/g. Wytrzymalosc mechaniczna 1—20 Wh/I; sredni promien 70—150A, podczas gdy powierzchnia wlasciwa jest wieksza niz 70 m2/g.Sredni promien porów oznacza stosunek 2V/S*104, w którym „V" odpowiada calkowitej porowatosci czastek wyrazonej w cm3/g a „S" jest powierzchnia wlasciwa wyrazona w m2/g.Wytrzymalosc mechaniczna na drgania ultradzwiekowe oznacza minimalna energie wlasciwa (Wh/I), potrzebna czastkom skladnika katalizatora, zawieszonym w cieczy obojetnej, aby spowodowac prawie calkowite ich rozkruszenie. Wyrazenie „prawie calkowite rozkruszenie" oznacza, ze ponad 80% czastek wykazuje przecietny rozmiar ponizej rozmiaru wyjsciowego. W przypadku katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku pomiar przeprowadza sie przez wystawienie na dzialanie drgan ultradzwiekowych zawiesiny czastek w bezwodnym heptanie o stezeniu 2—3% wagowych umieszczonej w szklanej probówce zanurzonej w kapieli wodnej. Jako zródlo drgan ultradzwiekowych stosuje sie aparat dostarczajacy moc wlasciwa w zakresie —80 W/l i o czestotliwosci 22,4—45 kHz. Moc wlasciwa aparatu wyrazona jest stosunkiem mocy transformato¬ ra do objetosci cieczy, przez która rozchodzi sie energia ultradzwieków, zawartej w naczyniu metalowym, do którego podlaczony jest transformator.Kazda próbka jest poddawana kolejno traktowaniu o wzrastajacym nasileniu czasu trwania i mocy az do otrzymania prawie calkowitego rozkruszenia czastek. Po przeprowadzeniu doswiadczenia i uprzednim oddziele¬ niu wiekszosci heptanu, próbki fotografuje sie pod mikroskopem optycznym.Mozliwe jest ocenienie najnizszej energii, która powoduje prawie calkowite rozkruszenie, na podstawie prostego porównania róznych fotografii, dzieki temu, ze próbki po doswiadczeniu wykazuja jednolita granulacje.Szczególnie interesujace wyniki dotyczace wytrzymalosci mechanicznej kulistych lub sferoidalnych czastek polimerów osiagnieto z katalizatorami, w których drugi skladnik ma wytrzymalosc na drgania ultradzwiekowe -30 Wh/I i sredni promien porów 35-60* A.Wyniki zadowalajace otrzymuje sie z katalizatorami, w których drugi skladnik ma powierzchnie wlasciwa wieksza niz 70 m2/g, wytrzymalosc na drgania ultradzwiekowe 1-10 Wh/I i sredni promien porów 70-100A.Zdolnosc katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku do dawania krystalicznych polimerów olefin w postaci kulistych lub sferoidalnych czastek, które nie krusza sie i nie zlepiaja, jest zupelnie niespodzie¬ wana, biorac pod uwage to, ze znane katalizatory róznia sie od katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug94433 3 wynalazku tylko tym, ze ich nosnki wykazuja inne wartosci wytrzymalosci mechanicznej na drgania ultradzwie¬ kowe, powierzchni wlasciwej i sredniego promienia porów, albo nie daja fenomenu „powtarzalnosci", albo, jesli go daja, to utworzone przez nie kuliste lub sferoida Ine czastki sa kruche lub latwo zlepiaja sie.Skladnik nowego katalizatora zawierajacy nosnik moze byc przygotowywany w sposób przedstawiony ponizej. Korzystny sposób wytwarzania skladnika wykazujacego wlasciwosci wyzej wymienione polega na poddaniu rozpyleniu w znanym urzadzeniu, doprowadzajacym do wytworzenia produktu o kulisto uksztaltowa¬ nych czastkach, uwodnionego halogenku magnezu stopionego lub, jesli mozna, rozpuszczonego w wodzie, korzystnie stopionego szesciowodnego chlorku magnezowego (MgCI2*6H20), w celu otrzymania czastek na ogól o wymiarach 1—300 mikronów i przesiewa je dla otrzymania czastek o wymiarach ponizej 200/z, korzystnie —180 mikronów. Wymienione czastki poddaje sie nastepnie kontrolowanemu, czesciowemu odwodnieniu az do sprowadzenia zawartosci wody krystalizacyjnej do wartosci ponizej 4 ml na mol halogenku magnezu, unikajac reakcji hydrolizy halogenku magnezu. Nastepnie czesciowo odwodnione czastki poddaje sie reakcji w srodowisku cieklym, zawierajacym chlorowcowany zwiazek tytanu, korzystnie czterochlorek tytanu, (TiCI4), ogrzany do temperatury na ogól powyzej 100°C i w koncu usuwa sie nieprzereagowany zwiazek tytanu.W przypadku szesciowodnego chlorku magnezowego (MgCI2,6H20), stopiony chlorek rozpyla sie w stru¬ mieniu albo goracego powietrza albo goracego azotu za pomoca dysz ze srednica otworów wybrana w taki sposób, aby kulisto formowane czastki mialy granulacje 10—300 mikronów.Otrzymane czastki, od których oddzielono przez przesianie ewentualnie obecne czastki drobniejsze i grubsze, odwadnia sie w warunkach, w których nie zachodzi zadna reakcja hydrolizy uwodnionego chlorku magnezowego, az do zredukowania wody krystalizacyjnej do wartosci 0,5—3,5 moli na mol chlorku magnezowe¬ go, korzystnie do wartosci 1 —3 moli.Czesciowo odwodnione czastki wprowadza sie do czterochlorku tytanu ogrzanego do temperatury wrzenia, nastepnie uwalnia od nadmiaru czterochlorku tytanu, przemywa ogrzewajac swiezym czterochlorkiem tytanu i potem przemywa heptanem w celu usuniecia sladów czterochlorku tytanu nie zwiazanego z nosnikiem.Ponadto skladnik posiadajacy wlasciwosci wyzej okreslone wytwarza sie równiez przez rozpylenie znanym urzadzeniem odpowiednim dla otrzymywania produktu w postaci kulisto uksztaltowanych czastek, roztworów uwodnionego halogenku magnezu w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak alkohol, eter, keton lub ester, o temperaturze wrzenia 60—150°C, w warunkach temperatury i cisnienia, w których tworzace sie, kulisto uksztaltowane czastki o granulacji 1—300 mikronów nie zawieraja w zasadzie rozpuszczalnika nie zwiazanego chemicznie z halogenkiem magnezu i nastepnie usuwa rozpuszczalnik polaczony z nosnikiem przez ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem i w temperaturze wyzszej niz 150°C, która w koncu procesu wynosi 200—350°C.Takotrzymane, kulisto uksztaltowane czastki doprowadza sie do zetkniecia z chlorowcowanym zwiazkiem tytanu w celu uzyskania na nosniku zadanej ilosci tytanu. Mozna to osiagnac, na przyklad przez zawieszenie czastek nosnika w obojetnym rozpuszczalniku, w którym rozpuszczony jest zwiazek tytanu w ilosci odpowiadaja¬ cej zadanej ilosci do osadzenia na nosniku, i przez nastepne odparowanie rozpuszczalnika.Jedna z metod, która jest równiez korzystna dla wytwarzania skladnika majacego wlasciwosci wyzej okreslone, polega na reakcji z tlenochlorkiem siarki (SOCI2) kulisto uksztaltowanych czastek halogenku magnezu, zawierajacych wiecej niz 4 mole wody krystalizacyjnej, az do ich odwodnienia do zawartosci wody 1—2 mole na mol halogenku magnezu, i na nastepnym traktowaniu tak otrzymanego nosnika czterochlorkiem tytanu (TiCI4) w temperaturze wrzenia, metoda wyzej opisana.W przypadku stosowania katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku do polimeryzacji alfa-olefin,zwlaszcza propylenu, dogodne jest traktowanie skladnika katalizatora to jest halogenku magnezu elektronodonorami przed lub po naniesieniu zwiazku tytanu. W tych przypadkach równiez zwiazek metaloorga¬ niczny stosowany do wytwarzania katalizatora traktuje sie elektrono-donorem, korzystnie uzytym w ilosci mniejszej niz 1 mol na mol zwiazku metaloorganicznego, zwlaszcza w ilosci 0,1—0,4 mola.Jako zwiazki elektronodonorowe stosuje sie korzystnie estry organiczne i nieorganiczne kwasów tlenowych oraz zwiazki mono- i poI ia minowych, nie zawierajacych pierwszorzedowych grup aminowych.Wazne przyklady tych zwiazków stanowia estry kwasu benzoesowego i jego alkilowych pochodnych, N,N,N,N-czteroalkiloetylenodwuaminy, piperazyna itd.Halogenek magnezu mozna stosowac z domieszka 20—80% wagowych dodatkowych nosników, obojetnych wobec halogenku magnezu, wybranych ze zwiazków pierwiastków grup I—IV ukladu periodycznego.Przykladem tych zwiazków jest weglan sodowy Na2C03, siarczan sodowy Na2S04, trójtlenek boru B203.Chlorowcowane zwiazki tytanu stosowane w sposobie wedlug wynalazku obejmuja, na przyklad halogenki, chlorowcoaIkoholany, chlorowcoamidy, chlorowcotytaniany amonu i chlorowcotytaniany, sole tytanu chlorow¬ cowanych kwasów organicznych. Korzystnie stosuje sie ciekle zwiazki tytanu, takie jak czterochlorek tytanu TiCI4, dwuchlorek dwubutyrylotytanu TiCI2(OC4H9)2, czterobromek tytanu TiBr4 itp. Stale zwiazki, na4 94433 przyklad trójchlorek tytanu, stosuje sie w postaci roztworów ich kompleksów ze zwiazkami elektronodonorowy- mi w obojetnych rozpuszczalnikach. Ilosc zwiazku tytanu w przeliczeniu na tytan metaliczny wynosi na ogól 0,1 —20% wagowych w stosunku do katalizatora, naniesionego na nosniku.Zwiazki metaloorganiczne metali II i III grupy ukladu periodycznego obejmuja zwiazki trójalkiloglinu, halogenki dwualkiloglinu, zwiazki alkilowe cynku i magnezu takie, jak na przykladrtrójetyloglin, trój-izopropylo- glin, trój-n-propylogiin, chlorek dwuetyloglinowy, dwuetylocynk, dwuetylomagnez.Jak juz wspomniano, w celu otrzymania katalizatorów o wyzszej stereo-specyficznosci w polimeryzacji alfa-olefin, czesc zwiazków metaloorganicznych stosuje sie w postaci kompleksów ze zwiazkami elektronodoro* wymi.Polimeryzacje etylenu i alfa-olefin. zwlaszcza propylenu, buten-1,4-metylopentenu-1 i mieszanin etylenu i alfa-olefin z nowymi katalizatorami przeprowadza sie znanymi metodami. Polimeryzacja przebiega vifazie cieklej w obecnosci lub bez obojetnego rozpuszczalnika albo w fazie gazowej.Temperatura polimeryzacji wWnosi na ogól 40-200°C, korzystnie 50-100°C.Ciezar czasteczkowy polimerów ustala sie przez zastosowanie w fazie polimeryzujacej regulatorów ciezaru czasteczkowego znanego typu, takich jak na przyklad wodór, dwualkilocynk.Wytrzymalosc na kruszenie i zlepianie kulisto uksztaltowanych czastek polimerów otrzymanych z zastoso¬ waniem nowych katalizatorów oznacza sie z wiekszej ilosci granulek, nie pojedynczych czastek wedlug nastepujacych metod.W celu oznaczenia wytrzymalosci na kruszenie 20 g polimeru razem z dwoma malymi porcelanowymi kulkami (o srednicy 25 mm) wprowadza sie do metalowego cylindra o srednicy wewnetrznej 38 mm i dlugosci 160 mm, wyposazonego w korek równiez z metalu i osadzonego poziomo na sankach posiadajacych przesuw 50 mm i poddaje 240 drganiom na minute podczas 20 minut. Nastepnie porównuje sie granulacje polimeru, poddanego próbie i polimeru nie badanego, na sitach serii ASTM nr 4, 7, 10, 18, 35 i 70. Polimery otrzymane z zastosowaniem nowych katalizatorów wykazuja zasadniczo te sama granulacje zarówno przed jak i po próbie.Wprost przeciwnie, znaczne zmniejszenie sie wymiarów czastek obserwuje sie w polimerach otrzymanych z zastosowaniem katalizatorów nie wchodzacych w zakres wynalazku.W celu okreslenia wytrzymalosci na zlepianie sie, 4 tabletki o okolo 10 g. otrzymane przez prasowanie pod cisnieniem 394 kG/cm2 w cylindrycznej matrycy o srednicy 18 mm, poddaje sie w ciagu 6 minut temu samemu traktowaniu, które stosowano dla oznaczenia wytrzymalosci na kruszenie.W przypadku tabletek, które zostaly znacznie zlepione, drobne czastki oddziela sie i wazy, podczas gdy w przypadku calkowitego pokruszenia granulacje pokruszonego materialu oznacza sie za pomoca tych samych sit, które stosowano dla czastek polimeru.Tabletki z polimerów z zastosowaniem nowych katalizatorów krusza sie prawie calkowicie w czasie próby, dajac odksztalcone czastki posiadajace jednak prawie te same wymiary co pierwotne male kulki.Przeciwnie, polimery otrzymane z zastosowaniem znanych katalizatorów nie odpowiadajacych wlasciwos¬ ciom nowym katalizatorom nie krusza sie lub krusza w niewielkim stopniu w czasie wytrzasania.Jak stwierdzono powyzej czastki polimerów otrzymane w obecnosci nowych katalizatorów wytrzymuja obie próby, a wiec próbe kruszenia jak równiez próbe na zlepianie.Inna cecha charakterystyczna wskazujaca na uzytecznosc katalizatora do polimeryzacji, jest jednolite rozproszenie czastek (na ogól posiadajacych srednice 1—2 mm) w masie czastek zwiazku magnezu, uzytego jako nosnik. Pozostaly zwiazek tytanu obecny w czastkach wystepuje na ogól w ilosciach mniejszych niz 30 ppm tytanu.W nastepujacych przykladach wykonania wynalazku, jezeli nie okreslono w inny sposób, podane procenty wyrazono wagowo.Przyklad I. Przygotowanie dwuwodnego chlorku magnezu MgCI2 *2H20 w postaci kulistej.Stopiony dwuwodny chlorek magnezu rozpylono w przeciwpradzie z goracym powietrzem w aparacie typu chlodnicy natryskowej, („spray cooling") firmy Niro Atomizer. Srednica dyszy rozpylajacej wynosila 0,34 mm.Nadcisnienie otrzymywano za pomoca azotu.Kulisto uksztalcone czastki gromadzily sie na dnie suszarki, nastepnie siano je w celu oddzielenia frakcji 53—105 mikronów, która suszono w piecu w temperaturze 130°C w strumieniu azotu. Po wysuszeniu okazalo sie, ze produkt stanowi MgCI2*2H2O.Przygotowanie katalizatora naniesionego na nosniku.Stosowana aparatura skladala sie z reaktora ze szkla Pyrex, pojemnosci okolo 3 litry, posiadajacego na dnie plytke saczaca ze szkla spiekanego i ogrzewanego za pomoca elektrycznego drutu oporowego owinietego naokolo nizszej czesci reaktora w ksztalcie rury. Ponadto reaktor byl wyposazony w chlodnice zwrotna, mieszadlo, termometr i uklad zapewniajacy cisnienie bezwodnego azotu. Podawanie nosnika w postaci proszku04433 5 nastepuje przez zawór, za pomoca probówki, która moze byc wtloczona azotem. W szklanej kolbie polaczone] z dnem reaktora gromadzi sie ciecz reakcyjna lód przemywania, podczas gdy inna kolba umieszczona z boku I polaczona z glowica reaktora, sluzy do grzania i doprowadzania cieczy przemywajacej.Reakcja nanoszenia zachodzila przez wprowadzenie do reaktora 2600 cm3 czterochlorku tytanu i nastep¬ nie podniesienie temperatury czterochlorku tytanu do jego temperatury wrzenia w 136,5°C. Po kilku minutach wrzenia, wprowadzono do reaktora 120 g nosnika przy intensywnym mieszaniu. W nastepstwie tego temperatura spadla, glównie na skutek wydzielonego w reakcji chlorowodoru, który rozpuszczajac sie w czterochlorku tytanu spowodowal obnizenie temperatury wrzenia.Stopniowo temperatura wzrastala do 138°C, temperatury wrzenia czterochlorku tytanu, zawierajacego pewna ilosc tlenochlorku tytanu jako ubocznego produktu reakcji. Te temperature utrzymywano wciagu 1 godziny w celu zakonczenia reakcji. Nastepnie przereagowany czterochlorek tytanu, zawierajacy produkty uboczne, przesaczono na goraco, po czym przemyto go dwukrotnie czterochlorkiem tytanu na goraco i B krotnie heptanem odwodnionym przez destylacje znad sodu metalicznego.Chemiczna analiza skladnika katalizatora naniesionego na nosniku i wysuszonego pod próznia dala nastepujace wyniki: Ti - 2,95%; Cl « 69%; mg » 20,6%; HaO * 2,85%.Analiza rentgenograficzna wykazala obecnosc MgCI2 iMgCt2*H30. Powierzchnia wlasciwa katalizatora naniesionego na nosnik wynosila 33,7 m2/g.Minimalna energia wlasciwa ultradzwiekowa potrzebna dla uzyskania calkowitego pokruszenia czastek wynosila 10,3 Wh/I. sredni promien porów byl równy 59A.Polimeryzacja.Do autoklawu o pojemnosci 4,5 litra, zaopatrzonego w mieszadlo lopatkowe, obieg oleju grzejacego i obieg wody chlodzacej, wprowadzono 2000 cm3 oczyszczonego heptanu zawierajacego 4 kg trójizobutyloglinu.Temperatura wzrosla do okolo 75°C, nastepnie pod cisnieniem wodoru dostarczonego przez uklad, wprowadzo¬ no katalizator zawieszony wheptanie. Ilosc wprowadzonego katalizatora wynosila 0,00452g (odpowiadala 0,00452g tytanu. Nastepnie wprowadzone 7,5 kg H2/cm2 i 5,5kg etylenu/cm2, podczas gdy temperature podniesiono do 85°C.Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie przez ciagle dodawanie etylenu. Czas polimeryzacji wynosil 4 godziny. Po odgazowaniu i ochlodzeniu wyladowano 740 g polietylenu. Polimer wystepowal w postaci kulisto uksztaltowanych czastek o srednicy 1-2 mm, które wytrzymaly uprzednio opisane próby standartowe na kruszenie i na zlepianie.Przyklad II. Uzyto ten sam nosnik co w przykladzie I. Ola przygotowania katalizatora zastosowano równiez analogiczna metode i te same ilosci reagentów jak w przykladzie I.Z tym katalizatorem przeprowadzono polimeryzacje propylenu w cieklym propylenie z t bez czynników kompleksujacych.Polimeryzacja bez czynników kompleksujacych.Do opisanego juz autoklawu o pojemnosci 4 litry wprowadza sie w atmosferze wodoru 3,1 g trójizobutylo¬ glinu wokolo 10 cm3 heptanu. Za pomoca waskiej butelki pojemnosci 2 litry zaladowano do autoklawu 1150 g propylenu. Temperatura wynosila 30°C. Nastepnie wprowadzono przez wstrzykniecie nadcisnieniem wodoru, za pomoca butelki o pojemnosci 50 cm3 0,0141 g kokatalizatora odpowiadajacego zawartosci 0,00045 g tytanu i 0,9 g trójizobutyloglinu w 20 cm3 heptanu.Temperature doprowadzono wtedy do 60°C i w tej temperaturze ustalono cisnienie równe 27 atm ^nadcisnienie zdolne do wstrzykiwania wodorem). Podczas 4 godzin polimeryzacji cisnienie opada do 21 atm.Po ochlodzeniu i wypuszczeniu propylenu wyladowano 750 g polipropylenu. Wydajnosc wynosi 1670000 g polimeru/g tytanu. Pozostalosc po ekstrakcji heptanem wynosila 18,8%.Polimer, po ekstrakcji substancji bezpostaciowej, wystepowal w postaci kulistych czastek o srednicy okolo 1 mm i wytrzymywal próbe zarówno na zlepianie jak i na kruszenie.Polimeryzacja z czynnikiem kornpleksujacym trójfenylofosfina.W przykladzie tym uzyto ten sam autoklaw i analogiczna metode, jak opisano w przebiegu procesu bez czynnika kompleksujacego. W strumieniu wodoru zaladowano 4g trójizobutyloglinu wokolo 15cm3 heptanu; nastepnie wprowadzono 1150g propylenu, 0,009 g katalizatora (odpowiadajacego zawartosci 0,00029 g tytanu) odwazono i nastepnie zaladowano do waskiej butelki pojemnosci 50 cm3, zawierajacej 0,02g trójfenylofosfiny w 20 cm3 heptanu. Zawartosc butelki pozostawiono dla przereagowania przez okolo 15 minut. Nastepnie katalizator i fosfine wstrzyknieto do autoklawu pod cisnieniem wodoru. Wtedy temperatura wzrosla z 50° do 60°C, a cisnienie do 26 atm. Po uplywie 4 godzin mieszanine reakcyjna ochlodzono, propylen odpedzono v i wyladowano 143g polimeru. Wydajnosc wynosila 500000 g polimeru/g tytanu. Pozostalosc po ekstrakcji heptanem wynosila 29,5%. Polimer, po ekstrakcji bezpostaciowej substancji, wystepowal w postaci kulistych czastek odpornych na standartowe próby na kruszenie i na zlepianie.6 94433 Polimeryzacja z czynnikiem kompleksujacym benzoesanem etylu.Do juz opisanego autoklawu wprowadzono pod cisnieniem wodoru 3g trójetyloglinu w 11 cm3 heptanu i 1,5 g benzoesanu etylu. Nastepnie zaladowano do autoklawu 950 g propylenu i wstrzyknieto kokatalizator, 0,0171 g w 20 cm3 heptanu (odpowiadajacych 0,00055 g tytanu). Temperature podniesiono do 65°C i cisnienie ustalono na 28 atm. Po 4 godzinach polimeryzacji, mase polimeryzacyjna ochlodzono, gazy wypuszczono i wyladowano 43 g polimeru, który wystepowal w postaci troche plynnych kulek, które wytrzymuja próby na kruszenie i na zlepianie; wydajnosc wynosila 78000 g/g tytanu a pozostalosc po ekstrakcji heptanem byla równa 63,6%.Przyklady III—VII. Przyklady III i IV sa przykladami porównawczymi. Przygotowanie uwodnione¬ go chlorku magnezu o kulistym ksztalcie przeprowadzono w autoklawie z plaszczem grzejnym o pojemnosci 6 litrów wyposazonym w syfon zanurzony w fazie cieklej, termopare dla mierzenia temperatury i manometr dla mierzenia cisnienia.Na syfonie zamontowano na zewnatrz tuleje, do konca której przysrubowana jest dysza rozpylajaca (o srednicy 0,64 mm). Ogrzewanie prowadzi sie para pod cisnieniem 4,5 atm., krazaca w plaszczu grzejnym.Do autoklawu wprowadzono 4 kg szesciowodnego chlorku magnezu (MgCI2#6H2O). Temperature podnie¬ siono do 128°C przez krazenie pary w plaszczu grzejnym. Przez wprowadzenie do autoklawu azotu cisnienie wzroslo do 22 atm. Po ogrzaniu para zewnetrznej czesci syfonu, która prowadzi do dyszy rozpylajacej, otwarto zawór i rozpylono stopiony chlorek.Rozpylony chlorek zebrano w naczyniu zamknietym w atmosferze azotu zawierajacego bezwodny heptan.Pó rozpyleniu, proszek z kulistych czastek oddzielono od rozpuszczalnika i suszono w piecu w temperaturze ponizej 80°C, w strumieniu azotu w celu usuniecia rozpuszczalnika.Nosnik zawieral kulki o srednicy mniejszej od 350 mikronów; okolo 30% mialo srednice mniejsza od 150 mikronów.Po przesianiu nosnika i po wybraniu frakcji 105—149 mikronów suszono te frakcje w piecu w róznych temperaturach.Dane dotyczace odwodnienia kulistych czastek chlorku w celu otrzymania róznego stopnia uwodnienia zebrano w tablicy I.Katalizatory naniesione na nosniku przygotowano uzywajac odwodnione nosniki i postepujac wedlug metod opisanych w przykladzie I. Warunki reakcji, ilosc reagentów i dane analityczne nosników zamieszczono w tablicy II.Polimeryzacje etylenu wykonano w tej samej aparaturze i ta sama metoda, jakie opisano w poprzednich przykladach.Warunki odwodnienia: Cl H20 Analiza rentgeno- graficzna: postac krystaliczna Teoretyczna zawartosc Cl Teoretyczna zawartosc H20 Przyklad III 80°C 4 godz. 36,45% 51,40% MgCI2*6H20 34,85% 53,2% Tablica Przyklad IV 95°C 4godz. 40,95% 46,05% MgCI2-4H20 42,9% 42,4% I Przyklad V 115°C 4 godz. 46,35% v 57,20% MgCI2-4H20 MgCI2-2H20 48,5% 54,9% Przyklad VI 135°C 4 godz. 53,75% 2630% MgCI2-2H20 54,1% 27,4% Przyklad VII 135°C 8 godz. 60,95% 16,00% MgCI2-H20 62,7% ,9%94 433 f Nr przykladu Ilosc nosnika, g Ilosc TiCI4, cm3 Temperatura, °C Czas trwania reakcji, godz.Przemywanie TiCI4 Przemywanie C7 Ht $ Wyniki analizy w % Ti Cl Mg Powierzchnia wlasciwa m2/g Wytrzymalosc na drgania ultra¬ dzwiekowe w Wh/I Sredni promien porów, A III 80 2000 137 1 2 3,50 69,00 ,95 98,2 3-3,17 41 Tablica II IV 80 2000 137 1 2 4,15 70,25 ,95 109,9 2-3,2 36 V 60 2000 137 1 2 3,00 68,95 21,55 64,9 ,3 45 VI 80 2000 138 1 2 3,20 69,15 - 21,3 ,6 38 VII 39 2000 137 , 1 1 1,55 68,15 22,25 11,4 ,6 63 Dane dotyczace warunków polimeryzacji, otrzymane wyniki i wlasciwosci polimerów zamieszczono w tablicy III.Nr przykladu Ilosc katalizatora, g Ilosc Ti, g Ilosc AI/izo-C4H9/3 g Temperatura, °C Czas trwania polime¬ ryzacji, godz.Cisnienie etylenu, atm Cisnienie H2,atm Ilosc polimeru, g Wydajnosc, g polimeru/g Ti g polimeru/g kataliz.Ciezar nasypowy, g/cm3 Wytrzymalosc polimeru na: kruszenie zlepianie III 0,0165 0,00056 4 85 8.5 ,5 508 900000 31000 0,268 nie nie Tablica IV 0,0153 0,00064 4 85 8,5 ,5 840 1300000 55000 0,300 nie nie III V 0,0245 0,00073 4 85 8,5 ,5 310 425000 12600 0,400 tak tak VI 0,029 0,00093 4 85 8,5 ,5 195 210000 6700 0,435 tak tak VII 0,0343 0,00058 4 85 8,5 ,5 234 400000 6850 0,400 tak tak8 94 433 Przyklady VIII—X. Przyklady VIII i IX sa przykladami porównawczymi. Katalizatory uzyte w tych przykladach wytworzono stosujac frakcje o granulacji 62—105 mikronów, otrzymana z szesciowodnego, cztero- wodnego i dwuwodnego chlorku magnezu analogicznie, jak w przykladzie 111, IV i VI.Katalizatory przygotowano ta sama metoda, co w przykladach III, IV i VI. Takze etapy polimeryzacji prowadzono w tych samych warunkach, jak opisano w wyzej wymienionych przykladach.W tablicy IV zamieszczono dane wlasciwosci katalizatorów naniesionych na nosniku, wyniki etapów polimeryzacji i wlasciwosci otrzymanego polimeru.Tablica IV Analiza skladnika osadzo¬ nego na nosniku Ti% Cl% Mg% Powierzchnia wlasciwa. m2/g Wytrzymalosc na kruszenie, Wh/I Sredni promien, A Polimeryzacja: Wydajnosc wg ; polimeru/g Ti Wytrzymalosc polimeru na: kruszenie zlepianie Przyklad VIII 3,69 66,7 18,9 156,1 3,8-6,4 38 760000 nie nie Przyklad IX 3,25 68,35 19,85 82,9 6,4 34 1066000 nie nie Przyklad X 2,55 67,85 21,40 12 ,6 40 4350000 tak tak Przyklad XI. Stopiony MgCI2 *6H20 rozpylono wedlug metody opisanej w przykladzie I. Otrzyma¬ ny w ten sposób produkt przesiano w celu oddzielenia frakcji o granulacji 105—149 mikronów.Frakcje te wysuszono w piecu w temperaturze 80°C przez 4 godziny w strumieniu azotu.Za pomoca badania rentgenograficznego stwierdzono, ze produkt zawiera MgCI2 #6H20. 80 g tego produktu poddano reakcji z 2000 cm3 czterochlorku tytanu w aparacie opisanym w przykla¬ dzie I. Po 1 godzinnej reakcji, usunieto nadmiar czterochlorku tytanu, dodano dalsze 2000 cm3 swiezego czterochlorku tytanu ogrzanego do 120°C i utrzymywano temperature 137°C wciagu dalszej 1 godziny.Zaraz potem usunieto czterochlorek tytanu i produkt przemyto trzykrotnie goracym czterochlorkiem tytanu i 6 krot¬ nie heptanem.Analiza suchego produktu dala nastepujace wyniki: Ti = 8,55%; Cl = 61,45%; Mg = 17,25% Powierzchnia wlasciwa produktu = 27,4 m2/g Wytrzymalosc na kruszenie = 12,8 Wh/I 0,0151 g otrzymanego produktu zastosowano do polimeryzacji etylenu w warunkach podanych w przykla¬ dzie I.Otrzymano 150g polimeru skladajacego sie zasadniczo z kulisto uksztaltowanych, granulek, ale obecne byly równiez granulki o nieregularnym ksztalcie geometrycznym. Polimer poddany standartowym próbom na kruszenie i zlepianie ani nie kruszyl sie ani nie zlepial sie.Przyklad XII. 60 g szesciowodnego chlorku magnezu (MgCI2 *6H2 O) w postaci kulisto uksztaltowa¬ nych czastek o wymiarach 53—105 mikronów, otrzymanych przez rozpylanie w aparacie opisanym w przykla¬ dzie I, poddano reakcji z 2500 cm3 tlenochlorku siarki (SOCI2), umieszczonymi w kolbie o pojemnosci 3 litry, wyposazonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna. Reakcja rozpoczela sie w temperaturze 55°C z wydzielaniem94433 O gazu. W czasie trwania reakcji temperatura powoli podnosila sie do 70°C. Reakcje kontynuowano az produkt osiagnal sklad MgCI2°1,5H2O'30g tego produktu poddano reakcji z czterochlorkiem tytanu w tych samych warunkach jak w przykladzie I. Analiza produktu, wysuszonego pod próznia w temperaturze 70°C, dala nastepujace wyniki: Ti = 2,80%; Cl = 67.80%.Powierzchnia wlasciwa: 77,2 m2/g.Wytrzymalosc na kruszenie czastek wynosila 3,9 Wh/I.Sredni promien porów wynosil = 92A.Przyklad XIII. 50 g produktu o ksztalcie kulek i skladzie MgCI2-1,5H2 O otrzymanego w warunkach podanych w przykladzie XII poddano reakcji z 50 cm3 benzoesanu etylu. Po uplywie 16 godzin ciecz zostala calkowicie zaabsorbowana. Staly produkt rozcienczono heptanem, zawiesine wysuszono pod próznia w tempera¬ turze okolo 70°C.Suchy produkt przesiano przez sito 200 mikronów w celu usuniecia frakcji grubszych czastek. g tak otrzymanego produktu poddano reakcji z 2000 cm3 czterochlorku tytanu w warunkach podanych w przykladzie I. Produkt wysuszony pod próznia dal nastepujace wyniki analizy: Ti = 2,5%; Cl = 64%; Mg = 21,2%; Powierzchnia wlasciwa wynosila = 118,9 m2/g Wytrzymalosc na kruszenie czastek wynosila = 1,7 Wh/I Sredni promien porów = 92A. 0,041 g produktu uzyto do polimeryzacji etylenu w warunkach podanych w przykladzie I. Takotrzymany polimer wystepowal w postaci kulistych granulek o srednicy 1—2 mm, które poddane standartowym próbom oznaczenia wytrzymalosci na kruszenie sie i na zlepianie, ani nie kruszyly sie ani nie zlepialy.Przyklad XIV. MgCI2 *0,45 H2 O w postaci kulistych czastek przygotowano przez odwadnianie w strumieniu gazowego chlorowodoru w temperaturze 110°C czastek szesciowodnego chlorku magnezu o wymia¬ rach 53—105 mikronów, otrzymanych metoda rozpylania opisana w przykladzie I. 45 g produktu poddano reakcji z czterochlorkiem tytanu w warunkach opisanych w przykladzie L Otrzy¬ many katalizator naniesiony na nosniku po wysuszeniu dawal nastepujace wyniki: Ti = 0,3%; Cl = 69,80%; Mg = 25,60%.Powierzchnia wlasciwa 3,7 m2/g; Wytrzymalosc na kruszenie 6,4 Wh/I. 0,1902 g tego produktu uzyto do polimeryzacji etylenu w warunkach podanych w przykladzie I.Otrzymano 70 g polimeru w postaci kulek o srednicy 1—2 mm, które, poddane standartowym próbom oznaczania wytrzymalosci na kruszenie sie i na zlepianie sie, nie kruszyly sie ani nie zlepialy. PL