NO850673L - Olefin-polymeriserings-katalysator tilpasset gassfase-prosesser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår olefin polymeriserings katalysatorer som er tilpasset bruk i lavtrykks gassfase polymeriseringsprosesser. Mere spesielt angår oppfinnelsen slike katalysatorer som er tilpasset for bruk i lavtrykksgassfase hvirvelsjikt olefin polymeriseringsprosesser.

Overgangs metallbaserte olefin polymeriserings katalysatorer

ble etter at de var utviklet benyttet under lavtrykksbetingelser i oppløsningsmidler eller flytende fortynningsmidler under opp-løsning- eller oppslemmings polymeriseringsbetingelser. Senere fremskritt i denne teknikk i olefin polymeriseringsteknologien tillot at enkelte av disse katalysatorer ble benyttet i lavtrykks gassfase prosesser som benyttet meget lite hvis over hodet opp-løsningesmiddel eller flytende fortynningsmiddel. For å kunne brukes i slike lavtrykks gassfase prosesser måtte de forskjellige typer katalysatorer tilpasses på forskjellige måter for at de skulle virke katalytisk på praktisk måte i disse nye prosesser. Selv om forskjellige katalysator modifiseringsteknikker ble benyttet, slik som bruken av forskjellige typer bærere, for å

lette bruken av katalysatorene i de forskjellige typer gassfase prosesser, ble det funnet nødvendig ytterligere å modifisere de kjente komponenter av disse katalysatorsystemer for å mulig-gjøre at slike katalysatorsystemer kunne benyttes på enkel måte i hvirvelsjikt prosesser for å tilveiebringe de for tiden ønskede kommersielle resultater når det gjelder polymerprodukter.

US-PS 4 048 415, 4 135 045 og 4 296 222 beskriver at olefin polymeriseringskatalysator komponenter som kan benyttes under lavtrykksbetingelser kan kulemølles eller mikropolymeriseres for å gi brukbare former overgangsmetall baserte katalysatorer uten bruk av bærere for disse. US-PS 3 718 635 beskriver bruken av en kulemalt båret lavtrykks olefin polymeriserings katalysator som har vært båret på visse metalloksydbærere. Katalysatorene ifølge disse patenter er alle ment brukt i nærvær av et inert oppløsningsmiddel eller et flytende fortynningsmiddel. CD-PS 1 144 300 beskriver fremstilling av kulemalte olefin polymeriserings katalysatorer i nærvær av magnesium halogenid bærere. Uorganiske og organiske fortynningsmidler slik som silisium dioksyd og polyetylen kan tilsettes under eller etter kulemalingstrinnet. Disse katalysatorsystemer er ment for bruk i lavtrykks gassfase hvirvelsjikt prosesser.

Katalysatorsystemer fremstilt ved disse kuleoppmalings- eller mikropulveriseringsprosedyrer, med uorganiske eller organiske bærere eller fortynnende stoffer, har imidlertid mangler med henblikk på bruken av slike katalysatorsystemer i lavtrykks gassfase polymeriseringsprosesser, og mere spesielt med henblikk på de katalysatorsystemer som skal benyttes i en hvirvelsjikt prosess, idet morfologien i disse katalysatorsystemer, d.v.s. deres partikkelstørrelse og form, gjør dem vanskelig å mate inn i reaktoren i tørr masseform og også å fluidisere dem i reaktoren. Disse tilmatnings- og fluidiseringsproblemer kan føre til.dannelse av ark og klumper av polymer i reaktoren selv og/eller i gass tilbakeføringslinjene som kan avbryte den kontinuerlige drift av reaktoren p.g.a. tilstopping av innløp, tilbakeføringsledninger og utløpsrørledninger. Polymerene som fremstilles med slike katalysatorer har også sannsynligvis lav massedensitet p.g.a. irregulær partikkelform og en relativt, liten partikkelstørrelse. Disse karakteristika for slike polymerer kan også bidra til at reaktorledningene tilgros med ark og/eller klumper av polymer.

US-PS 3 515 684 beskriver fremstilling av fluidiserbare krakk-ingskatalysatorer ved agglomereringer i en høyhastighets blad-blander, meget finfordelete partikler av et zeolit/vann preparat med en oljeaktig væske. Det resulterende agglomererte produkt er en dispersjon i olje av zeolitpartikler med en størrelse på ca. 15 - 150 ym. Disse partikler må imidlertid gjenvinnes fra oljen og bearbeides videre før de kan benyttes som kata-lysatormaterialer i en krakkingsprosess.

US Reissue 28361 beskriver bruken av en høyhastighets bladutstyrt oppmaler for å fremstille mastersatser av pigmenterte polymerer inkludert polyetylen og polypropylen.

Ingen av disse referanser beskriver bruken av en høyhastighets bladutstyrt behandlingsapparatur for fremstilling av olefin polymeriseringskatalysatorer som er spesielt tilpasset bruk av en lavtrykks gassfase polymeriseringsprosess.

US-PS 3 990 003 beskriver en fremgangsmåte for avsetning av olefinpolymer katalysatorer med fin partikkelstørrelse på en vevnad som submikroskopiske fibrøse strukturer av polymere bærere slik som polytetra fluor etylen og polyetylen, ved bruk av kompressiv skjærkraft påvirkning i forskjellige typer bland-innretninger. Ingen detaljer gis med henblikk på brukbarheten av slike katalysatorsystemer i en gassfaseprosess. Det skulle forventes at slike bårede katalysatorsystemer ikke ville være fast båret på de polymere vevnader og så lett kunne fjernes fra disse i et turbulent reaksjonsmedium slik som i en gassfluidi-sert hvirvelsjiktprosess, og også gi driftsproblemer p.g.a polymerarkdannelse og klumpdannelse.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et middel for å tilpasse faste høyaktive overgangsmetallbaserte olefin polymeriseringskatalysatorer til bruk i gasshvirvelsjikt polymeriseringsprosesser.

I henhold til oppfinnelsen er det nu funnet at faste lavtrykks høyaktive overgangmetall baserte olefinpolymerings katalysator forløpere lett kan tilpasses bruk i gassfase polymeriseringsprosesser for på vesentlig måte å forbedre bruken av slike kata lysatorer for utstrakte tidsperioder i reaktorene ved å blande katalysatorforløper partiklene med partikler av en organisk bærer i en høyhastighets bladutstyrt blandeinnretning under slike betingelser at man bringer det partikkelformige bærermaterialet til å smelte og at således den partikkelformige katalysatorforløper blir innleiret i det smeltede bærermaterialet.

Katalysatorkomponentene.

Lavtrykks olefinpolymeriserings katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen omfatter en overgangs metallkatalysator forbindelse og en organometallisk aktiverende, eller kokatalysatorforbindelse. De kan mere generelt karakteriseres som høyaktive Ziegler- eller Ziegler-Natta katalysatorsystemer.

Med "høyaktive" katalysatorer menes enten

et Ziegler katalysatorsystem som er istand til, i en alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel oppslemming-, eller en flytende monomeroppløsnings polymeriseringsprosess, og gir etylen homo- og/eller kopolymerer i et produktivitetsnivå

i størrelsesorden minst 200 000 og fortrinnsvis minst 500 000 kg harpiks pr. kg overgangsmetall (i den benyttede katalysator) eller

et Ziegler-Natta stereospesifikt katalysatorsystem som, i en alifatisk hydrokarbon oppløsningsmiddel oppslemming- eller flytende monomeroppløsnings polymeriserings prosess, å gi stereoregulære olefinpolymerer i et produktivitetsnivå i størrelsesorden minst 100 000 og fortrinnsvis minst 300 000

kg harpiks pr. kg overgangsmetall (i den benyttede katalysator) .

Med "stereospesifikk katalysator" er ment et katalysatorsystem tilpasset til å gi stereoregulære polymerer, d.v.s. olefinpolymerer med en isotaktisitet på minst 80 og fortrinnsvis minst 90%.

Overgangsmetallforbindelsen er en gruppe IVa-, Va- eller Via metallforbindelse. Overgangsmetallene er fortrinnsvis Ti, V, Zr og Hf. De foretrukne overgangsmetall katalysatorforbindel-ser er halogenidene, men spesielt kloridene, oksyhalogenidene og alkoholatene av slike forbindelser.

Forbindelsene har strukturen

hvori M er Ti, V, Zr eller Hf.

R er en Cjtil alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR<1>der R<1>er en C. - alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er Cl, Br, I eller blandinger derav, a er 0 eller 1, b er fra og med 2 til og med 4 og a + b er valensen til M og er vanligvis 3 eller 4 når M er Ti eller V og 4 når M er Zr eller Hf.

Overgangsmetallforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner og inkluderer bl. a.:

Disse overgangsmetallforbindelser kan benyttes som de er, når de er i fast form, eller de kan omdannes til fast form ved å kompleksdanne dem med bærere som danner faste komplekser med slike overgangsmetall forbindelser. Slike kompleksdannende midler inkluderer gruppe Ila metall forbindelser, spesielt de av magnesium slik som MgO, MgCl,,, MgBr2, Mgl2, MgOCl og blandinger derav. Vannfri MgCl2er den mest foretrukne av slike forbindelser.

Overgangsmetall forbindelsene, med eller uten kompleksdannende bærerforbindelse, kan også benyttes med en elektrondonorforbind-else, som også danner et kompleks med overgangsmetall forbindelsene. Disse elektrondonorforbindelser er kjente som sådan og også som Lewis baser. De inkluderer estere, eter, ketoner, silaner og aminer.

Disse estere, etere, ketoner, silaner og aminer inkluderer

slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromat-

iske karboksylsyrer, alifatiske etere og cykliske etere, og alifatiske ketoner. Silanene inkluderer polysiloksaner; alkoksy-, aryloksy-, alkylalkoksy- og arylalkoksysilaner og halogenderivater av slike silaner. De foretrukne silaner er fenyl trimetoksy silan og fenyl trietoksy silan.

Aminene inkluderer di- og polyaminoforbindelser slik som

1, 2, 4-trimetyl-piperazin;

N,N,N',N'-tetrametyl-etylen diamin,

N,N,N',N<1->tetraetyl-etylen diamin; 2-dimetylamino-pyridin; N,N<1->dimetyl-piperazin; ortofenylen-diamin; N,N<1->dibenzyl-ety1-endiamin; N,N',N"-dibenzyl-etylendiamin; og 2,3,N,N<1->dimetyl-naftylendiamin. De foretrukne aminene inkluderer N, N,N',N'-tetraetyl etylen diamin. De foretrukne estere og etere er alkyl estere av C. til Q mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C 7 til aromatiske karboksylsyrer; til CQ- og fortrinnsvis C_ til C. alifatiske etere, C-, til C_

O J 4 JD cykliske etere og fortrinnsvis cykliske mono- eller dietere. De mest foretrukne forbindelser inkluderer etyl anisat og tetra-hydrofuran.

Ca. 0 til 200 og fortrinnsvis 10 til 80 mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol av kompleksene som oppnås ved kontakt mellom overgangsmetall forbindelsen og elektrondonorforbindelsen (her-etter kalt ED-forbindelsen). Ca. 0 til 3 og fortrinnsvis 1 til 2 mol ED forbindelse benyttes pr. mol overgangsmetall forbindelse.

Uttrykket "katalysator forløper" slik det her benyttes betyr overgangsmetallforbindelsen, alene eller i kombinasjon med bærere av typen uorganiske kompleksdannende stoffer og/eller ED forbindelsen, men uten både den organiske bærer som diskuteres nedenfor, eller en helt ut aktiverende mengde av aktivatorforbindelsen .

Produktivitetsnivået for disse høyaktive katalysatorer er ikke

i vesentlig påvirket når disse katalysatorsystemer modifiseres som her beskrevet, for bruk i hvirvelsjikt olefin polymeriseringsprosesser. Uten katalysator modifiseringen som her beskriv-es kunne imidlertid disse høyaktive katalysatorer ikke benyttes for å oppnå slike produktivitetsnivåer i disse gassfase prosesser uten i vesentlig grad ugunstig å påvirke den utstrakte kontinuerlige drift av reaktorene der de benyttes.

Aktivatorforbindelsene er fortrinnsvis metallorganiske forbindelser fra gruppe Ia-, Ila- eller Illa metaller og mere spesielt Al, Zn, Cd eller Mg. De mest foretrukne forbindelser har formelen

hvori X er Cl eller OR"' , R" og R'" er like eller forskjellige og er C^til Cj 4 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter: A1(C„HC)_, Al(C_H_)„C1, Al(i-C.H_)_,

£ 0 JZ.3 <L4 y O Al2 (C2H5) 3C13, Al(i-C4H9)2H, Al(CgH13)3, AMCgH^)^

A1(<C>2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5) , Zn^H^, CdfC^)

og Mg(C2H5)2.

Ca. 10 til 400 og fortrinnsvis ca. 50 til 150 mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol overgangsmetallforbindelse ved aktivering av katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen. Elektrondonorforbindelser som beskrevet ovenfor kan også benyttes for å danne komplekser med aktivatorforbindelsene for å øke stereospesifisiteten av de stereospesifikke olefinpolymeri-seringskatalysatorer av Ziegler-Natta typen. Elektrondonorene og aktivatorene vil i slike tilfelle benyttes i et molforhold aktivator:elektrondonor på ca. 0,5:1 til 20:1 og fortrinnsvis ca. 1:1 til 5:1.

Organisk bærermateriale.

Det organiske bærermateriale som benyttes ved fremstilling av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er et partikkelformig polymert hydrokarbonmateriale. For å lette dets anvendelse ved fremstilling av de bårede katalysatorsystemer bør det fortrinnsvis ha et smeltepunkt, eller en glassdannelsestemperatur, på ca. 70 - 170°C og fortrinnsvis ca. 90 - 140°C, en midlere partikkelstørrelse på ca. 0,05 - 0,35 mm og en partikkelstørrel-sesfordeling hvori ikke mer nen 10 vekt-% av materialet har en partikkelstørrelse under 0,02 mm.

For å lette bruken av det bårede katalysatorsystem i en gassfase polymeriseringsprosess, og mere spesielt en fluidisert gassfaseprosess, bør de partikkelformige bærermaterialer selv, før de får katalysatorforløperne avsatt eller innleiret i seg, fortrinnsvis også ha følgende karakteristika:

en densitet på ca. 0,9 - 1,5 g/cm 3,

en massedensitet på ca. 5-35 og fortrinnsvis ca. 15 - 35

3

pund/fot , og

et eksternt hulromsvolum på ca. 0,8 - 5,0 cm 3/g.

Dette volum er et mål på partikkelsfærisiteten og sammenpaknings-effektiviteten.

Eksempler på polymere organiske bærere som kan benyttes inkluderer polyolefin harpikser slik som homo- og kopolymerer av C 2~ . - CoQmonoolefiner og polyener slik som polyetylen, polyprb-pylen, polybuten, poly-(4-metyl-penten), polystyren og polydi-ener, og kopolymerer av etylen og propylen med hverandre eller med C. - CD monoolefiner og/eller polyener.

4 o

Det organsike bærermateriale må være kjemisk inert overfor alle komponenter av polymeriseringsreaksjonssystemet der det benyttes. Ca. 60 - 95 og fortrinnsvis ca. 65 - 90 vekt-% av den organiske bærer benyttes med ca. 5 - 40 og fortrinnsvis 10-35 vekt-% overgangsmetall basert katalysatorforløper ved fremstilling av de bårede preparater ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåte for fremstilling av båret katalysator med organisk bærer.

De ønskede mengder partikkelformig organisk bærer og partikkelformig overgangsmetall basert forløper mates alt på en gang eller kontinuerlig og gradvis i løpet av et visst tidsrom, til en bladutstyrt høyhastighets bearbeidingsinnretning. Denne innretning er i det vesentlige et horisontalt, sylindrisk form-et blandekammer med et blandevolum på ca. 1 - 150 1 og har en motordrevet aksling som strekker seg langs lengden av kammeret med et antall armer og skrapere festet til seg. Ca. 4 - 20 armer kan være festet til akslingen avhengig av lengden av en-heten. To sett skrapere benyttes vanligvis, en i hver ende av akslingen. Innretningen kan være vannkjølt, og er utstyrt med en mateport og utslippsrørledninger, mates vanligvis ved hjelp av tyngdekraften. Den motordrevne aksling og bladene er istand til å behandle bærerchargen og forløpermaterialene med en blade-spisshastighet på minst 150 - 750 tommer/sek. og fortrinnsvis misnt 500 - 700 tommer/sek.. Apparaturen kan drives satsvis eller kontinuerlig.

De partikkelformige materialer blandes således sammen i et tidsrom tilstrekkelig langt, og ved en temperatur tilstrekkelig høy, til å forårsake at partiklene av det organiske bærermaterialet blir mykt og at partiklene av katalysatorforløper materialet blir innleiret i eller adhert til det mykgjorte bærermaterialet, men under slike betingelser for tid og temperatur at man unngår kjemisk dekomponering av noen av de partikkelformige stoffer. Temperaturen som benyttes ved blandingen er den som i det vesentlige oppstår ved friksjonsvarmen som dannes under blandingen. Temperaturen må reguleres for å unngå smelting mellom individuelle partikler av bærermaterialet. Det er ikke nødvendig med ytterligere varme til blandingen som blandes og avkjølingen av denne kan benyttes for å redusere den dannede temperatur. Temperaturstigningen kan også kontrolleres ved å regulere spisshastigheten for bladene som regulerer friksjons-oppvarmingen. Blandingen av de to partikkelformige materialer fortsettes inntil en klebeeffektivitet på minst 45 vekt-% og fortrinnsvis 75 til 90 vekt-% er oppnådd. Dette kan ta ca. 5 til 100 minutter, avhengig av størrelsen av chargen som behand-les. Uttrykket "klebeeffektivitet" slik det her benyttes betyr vekt-% andelen av den totale mengde katalysator charge som adheres til bæreren.

Etter at blandingen er ferdig fjernes de blandede partikler og avkjøles til romtemperatur. De resulterende partikler som har forløperpartiklene innleiret i de bårede partikler har i det vesentlige samme størrelse og form som de opprinnelige partikler i bæreren.

Olef inpolymeriseringsprosessen.

Virvelsjiktreaktorer egnet for kontinuerlig fremstilling av olefinpolymerer er beskrevet tidligere og er velkjent i denne teknikk. Hvirvelsjiktreaktorer som kan benyttes for dette for-mål er f. eks. beskrevet i US-PS 4 302 565 og 4 370 456. Disse beskriver likeledes katalysatorpreparater som kan egnes for fremstilling av slike polymerer.

Hydrogen kan benyttes som kjerneoverføringsmiddel for å regulere smelteindeksen i polymerene som fremstilles ved prosessen. Generelt kan reaksjonsblandingen inneholde hydrogen i en mengde tilstrekkelig til å gi et molforhold hydrogen:monomer på 0,01:1 til 0,5:1. I tillegg til hydrogen kan andre kjede overførings-midler benyttes for å /regulere polymerenes smelteindeks.

Den gassformige reaksjonsblanding bør selvfølgelig være i det vesentlige fri for katalysatorgifter slik som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, acetylen og lignende. Polymeriseringsprosessen gjennomføres vanligvis ved tempera-turer av ca. 50 - 100°C og fortrinnsvis ca. 70 - 90°C, og ved trykk (som oppnådd ved tilmatning av gassformig monomer og fortynningsmiddel) på ca. 100 - 400 psi og fortrinnsvis ca. 1 50 - 300 psi. Fordi polymeriseringsreaksjonen er eksoterm benyttes en varmeveksler i gasstilbakeførings ledningene, eller andre innretninger, for å fjerne overskytende reaksjonsvarme.

For å opprettholde et levende hvirvelsjikt må overflate gass hastigheten for den gassformige reaksjonsblanding gjennom sjiktet overskride den minimale strømning som er nødvendig for fluidisering, og er fortrinnsvis minst 0,2 fot/sek. over mini-mum strømningshastigheten. Vanligvis overskrider hastigheten ikke 5,0 fot/sek. og vanligvis er det tilstrekkelig med hastig-heter på ikke mer enn 2,5 fot/sek.

Hvis ønskelig kan det bårede katalysatorforløper preparat være partielt aktivert før innføring i polymeriseringsreaktoren.

Det resulterende produkt er et frittrislende fast partikkelformig materiale som lett kan mates til polymeriseringsreaktoren der aktiveringen fullføres med ytterligere aktivatorforbindelse som kan være den samme eller en annen aktivatorforbindelse. Alternativt kan hvis ønskelig det bårede katalysator forløper-preparat aktiveres helt i polymeriseringsreaktoren uten fore-gående aktivering utenfor reaktoren, slik som beskrevet i US-PS 4 383 095.

Den partielt aktiverte eller helt uaktiverte bårede katalysator-forløper og den nødvendige aktivatorforbindelse som er nødvendig for å fullføre aktivering av forløperpreparatet, mates fortrinnsvis til reaktoren gjennom separate mateledninger. Aktivatorforbindelsen kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløs-ning derav i et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis fra ca. 2 til ca. 30 vekt-% av aktivatorforbindelsen. Denne tilsettes til reaktoren i slike mengder at det i reaktoren tilveiebringes et totalt molforhold aktivatormetall:overgangsmetall fra ca. 10:1 til ca. 400:1 og fortrinnsvis fra ca. 50:1 til ca. 150:1 .

I den kontinuerlige gassfase hvirvelsjiktprosess som her be-skrives blir diskrete andeler av partielt aktivert eller helt uaktivert båret katalysatorforløper kontinuerlig matet til reaktoren sammen med diskrete andeler av aktivatorforbindelse nødvendig for å fullføre aktivering av partielt aktivert eller helt uaktivert forløper under den fortsettende polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorseter som forbrukes under reaksjonen.

Ved drift under polymeriseringsbetingelser og med de heri be-skrevne katalysatorpreparater er det mulig kontinuerlig å poly-merisere olefinmonomerer individuelt eller med hverandre, i et hvirvelsjikt, for å oppnå faste, partikkelformige olefinpolymerer uten for stor reaktortilgroning. Med "kontinuerlig å poly-merisere" slik uttrykket heri benyttes menes evnen til uavbrutt polymerisering for uker av gangen, d.v.s. minst ut over 168 timer og vanligvis ut over 1000 timer, uten reaktortilgroning p.g.a. dannelse av store polymeragglomerater.

De følgende eksempler skal beskrive preparatene og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og er ikke ment som en begrensning for dennes ramme.

Egenskapene for katalysatorkomponentene som benyttes og polymerene som fremstilles bestemmes ved de følgende prøvemetoder:Densitet ASTM D 792, en plate fremstilles og kondisjoneres i en time ved 100°C for å oppnå likevekts krystallinitet. Mål-ing av densiteten gjennomføres således i en densitetsgradient.

Produktivitet En prøve av harpiksen foraskes og vekt-%

andel aske bestemmes; fordi asken i det vesentlige består av katalysatoren er produktiviteten således kg polymer som fremstilles pr. kg totalt katalysator forbrukt. Mengden metaller og halogenid-er i asken bestemmes ved elementanalyse. Midlere partikkel- Denne beregnes fra siktanalyse data målt størrelse ± henhold til ASTM-D-1921 metode A ved

bruk av en 30 til 200 g prøve. Beregning-ene baseres på vektfraksjoner holdt til-bake på siktene.

Massedensitet Harpiksen helles via en trakt med dia-meter 3/8 tomme til en 100 ml gradert sylinder til 100 ml streken uten å ryste

sylinderen og veies ved differanse. Eksternt hulroms- En væskeoppsugingsteknikk ble benyttet volum £ - °t i -i -i vo um for a male det xnterne hulromsvolum,

IW. Det eksterne hulromsvolum, EW, beregnes så ut fra ligningen:

Alle referanser til "grupper" av metaller slik den her skjer gjennomføres i henhold til elementenes periodiske system ifølge Mendeleedd.

Eksempel:

Katalysatorforløper preparat

Katalysator forløper preparatet som ble benyttet i eksemplene nedenfor var et kulemalt preparat med en midlere partikkel-størrelse i området ca. 2 til 50 ym. Forløperpreparatet som ble benyttet med aktivatorforbindelsene var en høyaktiv etylen-polymerkatalysator. Den var fremstilt fra TiCl^som overgangs metallforbindelse, MgCl2som kompleksdannende bærer, og tetra- hydrofuran, THF, som kompleksdannende elektrondonor, og i henhold til de prosedyrer som er beskrevet i CD-PS 1 144 300. Forløperpreparatet var kjemisk sett i overensstemmelse med en sammensetning omfattet av formlen

Bærermateriale.

Bæreren som ble benyttet i disse eksempler var et partikkelformig, høytrykks, lavdensitets polyetylen med et smeltepunkt av 95°C, en densitet på 0,93 g/cm^, en massedensitet på 21,9 pund/fot 3 og et eksternt hulromsvolum på 1,39 cm 3/g (med et internt hulromsvolum på 0,29 cm^/g). Partikkelstørrelses for-delingen for den partikkelformige bærer var slik at ingen av dem var under 0,09 mm i størrelse. Det hadde et partikkel-størrelsesområde på 0,09 til 0,15 mm.

Ferdiggjøringstrinn.

En charge av katalysatorforløperen, 70 g tilsvarende 35 vekt-%, og av bæreren, 130 g tilsvarende 65 vekt-%, ble ved 25°C og under en inert nitrogenatmosfære og satsvis matet til en 10 cm x 15 cm lang apparatur med en indre kapasitet på ca. 1 1. Apparaturen var lukket og akslingen med 4 blader ble startet ved 250 tommer/sek. og temperaturen i den blandede charge steg til 100°C p.g.a. den intense agitering og friksjonsvarme. Aksling-ens hastighet ble så redusert, etter ca. 20 min. til 210 tommer/ sek. for å opprettholde temperaturen i det blandede materiale på ca. 100°C. Etter ferdiggjøring av chargen ved 100°C i til-sammen 30 min. ble akslingen stanset og det ferdig behandlede materialet sluppet ut fra apparaturen. Det resulterende materialet var i form av partikler med en midlere partikkelstørrelse på ca. 100 ym. En elektrondifraksjons spektroskopi- (EDS) Cl bedømmelse av det ferdige produkt antydet at hver partikkel i det vesentlige var sammensatt av en bærer kjerne enhetlig belagt med forløperpreparat.

Polymeriseringsreaksjon.

En ferdigbehandlet katalysatorforløper, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble benyttet ved terpolymerisering av etylen { C^) t propylen (C^) og heksen-1 (Cg) i en gasshvirvelsjiktprosess med det utstyr som prinsippielt er beskrevet i US-PS 4 359 561 og 4 36 3 904 og med en sjiktkapasitet på ca. 7 fot 3. Reaktoren ble drevet ved 85°C og med et rom tid utbytte på 3,5 til 5,0, med 80 til 100 psi etylen partialtrykk, og et gassråstoff på C-, og Cr ved et C~:C0molforhold på 16:1 og et C~ :Cr molforhold på 11:1. Aktivatorforbindelsen som ble benyttet var tri-etylaluminium og denne ble benyttet ved et Al:Ti molforhold på 35:50. Aktiveringen ble gjennomført i reaktoren. Aktivatoren ble matet til reaktoren som en 5 vekt-%ig oppløsning i et hydro-karbonoppløsningsmiddel i en mengde av ca. 100 ml/time.

Katalysator tilmatnings- og reaktordriften var jevn og glatt

og kontinuerlig som vist ved den kontinuerlige drift av reaktoren i ^ 2 dager uten tilstopping av katalysatortilmateren eller dannelse av folie eller klumper av polymer. Polymerprod-<1>uktet var en terpolymer som hadde en densitet på 0,918 g/cm 2,

et smelt flyt forhold på 48,0 og en massedensitet på 17,6 pund/ fot 3. Polymeren ble gjenvunnet fra reaktoren i en mengde av ca. 25 pund/time og ved et produktivitetsnivå på ca. 1 000 000 kg polymer pr. kg Ti i katalysatoren.

Sammenlignende polymerinsreaksjon.

Katalysatorforløperen i ikke ferdiggjort og utilpasset form ble benyttet i et forsøk på å produsere en etylen-buten-1 kopolymer ved et C.:C„ forhold på 0,30 til 0,32, med en densitet på 0,918 til 0,922 g/cm , som er en meget enklere polymeriseringsprosess enn terpolymeriseringsprosessen der det ferdiggjorte, tilpassede, forløperkatalysatorpreparat ble benyttet. Reaksjonen ble gjennomført i et reaktorsystem av samme type som benyttet for terpolymeriseringen. Reaktoren ble drevet ved 85°C og et rom-tidutbytte på 2,3 til 5,3,'. med et 20 0 psi totalreaktor trykk. Aktivatorforbindselsen som ble benyttet var trietyl aluminium

og denne ble benyttet under et Al:Ti molforhold på 65. Aktiveringen ble gjennomført i reaktoren. Aktivatoren ble matet til reaktoren som en 10 vekt-%ig oppløsning i et hydrokarbon-fortynningsmiddel.

Reaktoren måtte imidlertid stenges etter å ha arbeidet mindre enn 24 timer. Driften var meget ustabil og resulterte i dannelse av huder og folier av polymer på veggene i reaktoren. Dette var forårsaket av migrering av katalysator til reaktorveggene og dannelse der av katalysatorrike smeltede polymermaterialer som antok form av hud, folie og klumper. Denne ustabile reaktor-drift var ogsåkarakterisert vedopptreden av store (ca. 10 til 20°C) temperatursvingninger og permanente tilstoppingsproblemer.

Claims (15)

1. Multikomponent høyaktivt katalysatorpreparat av Ziegler-eller Ziegler-Natta typen,karakterisertved at det er fremstilt fra a) ca. 50 til 95 vekt-% fast inert partikkelformig organisk bærermateriale, og b) ca. 5 til 50 vekt-% fast partikkelformig overgangsmetall basert, lavtrykks olefin polymeriseringskatalysator for-løper, idet katalysatoren er fremstilt ved å blande a)-og b) komponentene i en med blader utstyrt høyhastights ferdigbehandlingsapparatur.

2. Katalysatorpreparat ifølge krav 1,karakterisertved at bærermaterialet a) er en polyolefinharpiks.

3. Preparat ifølge krav 2,karakterisert vedat bærermaterialet a) er en polyetylen harpiks.

4. Preparat ifølge krav 2,karakterisert vedat bærermaterialet a) er en polypropylen harpiks.

5. Katalysatorpreparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat katalysator-forløperen b) er en Ziegler katalysator forløper.

6. Katalysatorpreparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat katalysator-forløperen b) er enZiegler-Natta stereospesifikk katalysator forløper.

7. Katalysatorpreparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat det er tilpasset bruk i en gassfase hvirvelsjikt olefin polymeriseringsprosess.

8. Katalysatorpreparat,karakterisert vedat det omfatter a) en katalysatorforløper fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, og b) aktiverende mengder av en metallorganisk reduksjons-middelforbindelse.

9. Katalysatorpreparat ifølge krav 8,karakterisertved at reduksjonsmidlet b) er basert på en metallforbindelse fra gruppen Ia, Ila eller Illa.

10. Katalysatorpreparat ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat forbindelsene a) og b) benyttes i et atomforhold på ca. 1 til 100, basert på primær-metallinnholdet i forbindelsene.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et olefin polymerisering katalysator preparat for bruk i en hvirvelsjikt polymeriseringsprosess,karakterisert vedat den omfatter, i en høyhastighets med blader utstyrt ferdigbehand-lingsinnretning å blande a) ca. 5 til 50 vekt-% fast, inert, partikkelformig organisk bærermateriale, og b) ca. 5 til 50 vekt-% fast, partikkelformig, overgangs-metallbasert lavtrykks olefin polymeriseringskatalysator forløper som er en forløper for en høyaktiv katalysator av Ziegler eller Ziegler-Natta typen, idet blandingen gjennomføres under slike friksjonsvarmeinduserte betingelser, og i slike tidsrom, at man oppnår at partiklene av bærermaterialet a) mykner, men ikke smelter sammen, og at partiklene av katalysatorforløper b) innleires i og/eller adheres til partiklene a), uten å forårsake forringelse i den kjemiske art av noen av partiklene a) eller b).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisertved at ferdiggjøringsinnretningen arbeider med en blad-spiss hastighet på minst 150 tommer/sek.

13. Fremgangmsåte ifølge krav 11 eller 12,karakterisert vedat den gjennomføres inntil det er oppnådd en fastklebindseffektivitet på minst 45 vekt-%.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at den gjennomføres inntil det er oppnådd en fast-klebingseffektivitet på minst 75 til 90%.

15. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av en eller flere olefinmonomerer i en lavtrykks gassfase hvirvelsjikt prosess omfattende polymerisering av monomerene i en slik prosess med en katalysator som beskrevet i kravene 8, 9 eller 10.