JPS6045126B2 - ハイドラルジライトをベ−マイトへ転化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温及び加圧下でハイドラルジライト（ｈｙｄ
ｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）を水性媒体中でベーマイト（ｂ
ｏｅｈｍｉｔｅ）へ連続的に転化することに関する。

専門家の文献にはハイドラルジライトをベーマイトヘ酸
又はアルカリ性水性媒体中、又は水蒸気中で転化するた
めに多くの方法が以前から報告されている。既知の方法
の中で、酸媒体の中でハイドラルジ・ライトをベーマイ
トヘ転化する初期の方法はＲ。

Ｂｕｍａｎｓによる論文に記載されている。それは１．
７５Ｍの酢酸水溶液を工業的ハイドラルジライトと共に
オートクレーブ中へ導入することからなり、得られる懸
濁物を２００℃の温度へ５時間で上フ昇させる。ＶＯｎ
ＧｉｎｓｂｅｒｇによるＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔＡｒＫ
）Ｒｇ．ａｌｌＯｙＣｈｅｍｉｅ，２７ｌ，ｐｐ．４ｌ
−４８（１９５２）に記載されているアルカリ性媒体中
でハイドラルジライトをベーマイトへ転化する他の方法
では、種種の濃度のアルカリ性水溶液中のハイドラルジ
ライト懸濁物を１５００Ｃ〜２００℃の温度のオートク
レーブで熱処理にかけている。

この論文では筆者はハイドラルジライトのベーマイトへ
の転化速度は温度及びアルカリ濃度の両方に対してその
増大と共に増大することを示している。ＴａｉｃｈｉＳ
ａｉｔＯによる「三水和アルミナの熱水反応」ＪＯ．Ａ
ｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，ｌＯ，ＯｃｔＯｂｅｒ（１９６０
）には水性媒体中だけで行われた別の方法が記述されて
いる。

それは１１０′Ｃの温度で乾燥したハイドラルジライト
５Ｖを水５００ｃｃの入つたオートクレーブ中に導入し
、得られた媒体を２００℃の一定の温度か又は１４０℃
〜２００℃の範囲で上昇する温度で２時間加熱すること
からなる。しかしこの論文には種々の試験によつてハイ
ドラルジライトのベーマイトへの転化が既に２００℃の
温度で完結していることが示されていることも述べられ
ている。これらの文献に関心は払われているが、それら
に記載されている方法は、工業的転化方法と両立しない
主たる欠点を有する。工業的方法では最低のエネルギー
消費量で高い反応収率を上げることが必要である。第一
に水性媒体のみでハイドラルジライトをベーマイトへ転
化するには、小量の乾燥材料を含む懸濁物が出発して行
われ、少なくとも２時間に亘る２００℃の温度での熱処
理を必要とする。

第二に、酸性媒体中でのハイドラルジライトからベーマ
イトへの転化は媒体の酸性度によつてゆつくり低下する
ことがよく知られている。最後にアルカリ性水性媒体中
でのハイドラルジライトからベーマイトへの転化の反応
速度は、反；応媒体中のアルカリ（通常水酸化アルミニ
ウム）の温度増大に比例して速やかに増大する。

それは得られるベーマイト中にかなりの量のＮａ２Ｏを
残す大きな欠点を有し、それは或る用途に対してベーマ
イトを利用できないものにしている。 ク上述の
欠点の外に文献に記載された三つの方法は不連続法のも
つ一般的欠点をも有する。そのためそれら方法はアルミ
ナ製造工場で適用するのはむづかしい。しかしその当時
の文献には酸性水性媒体中て超微粒のベーマイトを製造
する連続的方法も記載されている。

例えば米国特許第３９５４９５７号にはバイアー（Ｂａ
ｙｅｒ）法で生じたハイドラルジライトを１〜３μに微
粉砕し、それを酸性水性媒体中で熱処理して粒径がせい
ぜい０．７μである非常に微細なベーマイトを生成させ
ることを含む方法が記載されている。それはペイント、
インク及び紙の着色のような非常に限定された用途に適
したベーマフイトを生ずるだけであるという欠点の外に
、この方法は酸性媒体で行われるため転化速度が低下す
るという欠点を更に有する。本発明による方法は、工業
的ハイドラルジライト（好ましくは湿潤したもの）を水
中に入れ、７Ａ１２０３として表した乾燥材料で１５０
ｙ／ｅ〜７００ｇ／ｅの量の含有量の懸濁物を形成し、
１℃／分の昇温速度で２００のＣから２７０しＣの範囲
の温度へその懸濁物を加熱し、１〜６扮間その範囲の温
度に懸濁物を維持することからなる。

この方法は工業的・規摸で連続的に行うことができ、多
くの用途に適したアルミナ、特に溶融電解（ＩｇｎｅＯ
ｕｓｅＩｃｔｒＯｌｙｓｉｓ）に用いるのに適した粒径
をもつアルミナを多量に製造することができる。乾燥材
料の含有量が高い懸濁物を用いることにより、与えられ
た規模の工業的設備でベーマイトの製造を実質的に増大
することができる。懸濁物の濃度が１５０ｙ／ｅより薄
いと、商業ベースの生産からみて経済的でなく、７００
ｙ／ｅより濃いと、ハ，イドラルジライトを実際の反応
条件ではベーマイトに変換させるには濃すぎる。本発明
の方法でＡｌ２Ｏ３に関し４００ダ／ｅ〜６００ｙ／ｅ
の濃度の懸濁物を用いるのが特に有利である。処理温度
は熱処理域中の懸濁物の滞留時間を制限するため少なく
とも２００℃に等しいことが必要であることが判明して
いるが、処理温度は２２０℃〜２４０℃の範囲にあるの
が最も望ましい。もし温度が２００℃より低いと、反応
温度が低すぎて許容しうる時間でハイドラルジライトを
ベーマイトに変換できない。他方２７０゜Ｃより高いと
、ベーマイト以外の副生物が生ずることがある。ハイド
ラルジライトの懸濁水の昇温速度は、用いられる反応器
の型と含まれる熱交換器と両立する限界内でできるだけ
速いのが有利である。

用いられる反応器が比較的低い熱交換容量をもつ場合、
例えば間接加熱オートクレーブ系で起きる場合のような
時には、懸濁物の昇温速度は１〜５℃／分の範囲にある
のが望ましい。昇温速度が１℃／分より低いとあまりに
時間がか）りすぎ、経済的にみて好ましくない。用いら
れる反応器がか，なりの熱交換容量をもつ場合例えば単
管又は多管型の反応器の場合、昇温速度は少なくとも５
℃／分であるのが有利であるが、含まれる熱交換器と両
立した状態は維持している。懸濁物の滞留時間は実質的
であり、懸濁物中のＪ乾燥物温度及び選択した処理温度
に依存する。

最も高い転化率を達成するためには、３〜１紛が好まし
い。実際には、本発明による温度上昇は単管又は管型の
熱交換器で生じさせるのが好ましい。

この場，合、処理すべき懸濁物又は処理中の懸濁物の循
環速度は、乾燥物の傾瀉を制限するため少なくとも１．
５ｍ／秒である。本発明は本発明を例示する図に一つい
て次の記述を参照することによソー層よく理解すること
がで；きるであろう。

図に関し、ハイドラルジライトの懸濁水は１から適当な
量の水を、２から適当な量の乾燥ハイドラルジライトを
導入することによりＡで調製する。

その濃度を調節した後、得られた懸濁物をポンプＢで熱
交換器Ｃ中へ加圧下に送り、そこで選択した温度へ上昇
させる。処理温度は、例えば二重ジャケット中に蒸気を
注入するか、或は既に処理した懸濁物から、それを熱交
換流体として向流状に再循環させることにより潜在的熱
エネルギーを回収するか、或はそれら二つの方法を組み
合せることにより間接的に生じさせてもよい。

希望の温度へ上昇させた懸濁物をＣから出した後、滞留
時間をもつ反応器へ導入し、そこでハイドラルジライト
をベーマイトへ完全に転化させるのに必要な滞留時間を
経過させる。

反応器Ｄで生じた温度は一般に熱交換器Ｃから出た懸濁
物の温度にせいぜい等しい位である。なぜならハイドラ
ルジライトーベーマイト転化反応は吸熱反応だからであ
る。このためその滞留時間のある反応器を加熱するのが
有利である。反応器Ｄ中での滞留時間が経過した後、懸
濁物の温度と圧力を液体と固体の相を分離させるため低
下させなければならない。

このため第一の方法として、溶液を３を通して例えば一
連の膨張手段或は弁によつて形成されている膨張室Ｅへ
送る。

膨張段階で生じた蒸気は回収して熱交換器Ｃへ再循環す
るのが有利である。

このようにして乾燥物質を一層高い濃度で含む冷却した
懸濁物を生じ、それを４を通して分離域Ｇへ送り、そこ
でベーマイトを例えば真空濾過により回収する。第二の
方法として懸濁物を５によつて適当な熱交換器Ｆへ送り
、そこで冷却用流体によつて冷却する。冷却流体はポン
プＢから出た懸濁物でもよい。次に冷却した懸濁物の圧
力を、例えば一連の径が減少する管の如き減圧装置Ｈで
実際上大気圧迄減少させる。

この方法ではＤから来る懸濁物の温度と圧力の減少を、
唯一つの装置中にＦ及びＨの段階で行われる二つの機能
を一緒にすることにより同時に行うのが望ましい。冷却
したベーマイト懸濁物を既に上で示した如く、６により
分離器Ｇへ戻す。上述の二つの方法の形態、即ち反応器
Ｄの熱交換器Ｃ中で懸濁物を沸騰させるか、又はＥでの
不充分な膨張又はＨでの不充分な圧力低下によるＣ及び
Ｄで同時に沸騰することにより、最初のハイドラルジラ
イトの粒径よりはるかに細かい粒径のベーマイトが得ら
れる。

この微細化作用は、特に標準１５ミクロン師の網目を通
過するベーマイト粒子の割合が、ハイドラルジライトの
最初の粒子と比較して増大することにより示すことがで
きる。一方、もしＣ及びＤの圧力が温度に関して溶液の
沸騰を避けるのに充分な高さであるならば、（ａ）膨張
が第一の方法の形に従つてＥで行われるならばベーマイ
トの実質的な微細化は、乾燥材料についての濃度及び含
まれる温度には無関係に、ハイドラルジライトの最初の
平均粒径に関して常に起きる、（ｂ）与えられたＣ及び
Ｄの温度で第二の方法を行つた時には、転化中のベーマ
イトの微細化度を冫 抑えることが可能であり、或はベ
ーマイトへの転下でハイドラルジライトの最初の粒径を
維持することさえできる、ことが見出されている。

更に本発明による方法ではアルカリ不純物、特にＮａ２
Ｏが最初のハイドラルジライト中の同じ元素の含有量に
関して非常に低くなつたベーマイトを生ずる結果になる
。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例１（図に示した方法） 本発明に従いハイドラルジライトの懸濁水を効果的な攪
拌器のついた容器Ａ中に、バイアー法から得られた残留
水１踵量％含有湿潤ハイドラルジライト９６０ｋｇ／時
と工業用水７３０′／時を導入することにより連続的に
製造した。

懸濁物中のＡｌ２Ｏ３として表した乾燥材料の量は４６
１ｙ／ｅに近かつた。

隔膜型ポンプＢによつてハイドラルジライトの懸濁水を
加圧下で、内径１５ｗｎ１長さ８０ｍの管で形成された
管状反応器Ｃへ送る。

反応器の外側に位置する内径５『の二重ジャケットへ蒸
気を導入することにより反応器を加熱した。反応器中の
懸濁水の時速は１．２イ／時であるが、懸濁水の循環速
度は１．８８７Ｔ１，／秒であつた。管状反応器から出
た懸濁水の温度を制御装置で２１０℃に維持した。次に
懸濁水を、一連の管を備えば滞留時間をもつオートクレ
ーブＤへ導入し、そこで２１０℃の温度で１紛間滞留さ
せた。オートクレーブＤから出した懸濁水をＥで膨張工
程にかけ、そこで二つの連結した隔膜型膨張装置即ち弁
に通すことにより圧力を約２３／くールから大気圧へ低
下させた。

懸濁水をＧへ集め、そこで液相と固相とに分離した。ハ
イドラルジライトからベーマイトへの転化を算定し、得
られた生成物の種々の特性に関して得！られたことを決
定するため、固相から試料をとり、灼熱減量を決定し、
１６．９％であることが分つた。

それはハイドラルジライトからベーマイトへの転化が完
結していたことを示している。理論的に予想される１５
％の灼熱減量より多い５１６．９％の灼熱減量はベーマ
イト結晶内の空間に含まれる遊離水１．９％の存在に相
当する。

多くの文献にこのような水の存在が示されており、特に
ベーマイトの１１００℃の温度で灼熱減量は最初の量の
１７．４重量％に達することがあることを４示している
〔Ｂ．Ｉｍｅｌｉｋ：Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．４，ｐ
ｐ。

６Ｏ７〜６１０（１９６６）〕。

この結果を確かめるためＸ線分析を行い、コバルト対陰
極に対しハイドラルジライトの特性回折線（フラッグ角
２１イ３５−２３イ０″：最強線）は完全に消失し、ベ
ーマイトの特性回折線（コバルト対陰極、フラッグ角１
６の８″−３２（８″−４４は８″：最も強い線）が現
われていることが分つた。

− 更に懸濁水か滞留時間をもつ反応器Ｄが出てきた時
、Ｅで膨張を行うと、生成するベーマイト粒子は次の表
から分るようにハイドラルジライトの最初の粒子より細
かくなつていることが分つた。

次の表は熱水転化操作を行なつた後の生成物及びその前
の粒子の粒径を比較したものである。生成したベーマイ
トは強い摩耗を受けていることが之により分る。最後に
生成ベーマイト中のＮａ２Ｏの形で表した水酸化ナトリ
ウムの量は６８０ｐｐｍであるのに対し、熱水転化処理
にかけた最初のハイドラルジライト中の水酸化ナトリウ
ムの量はＮａ２Ｏとして表して４５００ｐｐｍであるこ
とが分つた。

従つて本発明による方法は、ハイドラルジライトをベー
マイトへ転化するのに効果的であるのみならず、Ｎａ２
Ｏの最終的比率が実質に減少しているという予期せさる
結果を考えると、特に魅力のある方法であることが分る
。

実施例２ 攪拌器のついた容器Ａ中へ、残留水１鍾量％含有のバイ
アー法からのハイドラルジライト９６０ｋ９／時と工業
用水７３０′／時とを導入することにより、本発明に従
いハイドラルジライト懸濁水を連続的に調製した。

この懸濁水中の．Ａｌ２Ｏ３として表わした乾燥材料の
量は４６１ｑ／ｆであつた。ハイドラルジライト懸濁水
を、内径１５Ｔｗｔ１長さ９２Ｔｒ１．の管から形成さ
れた管状反応器Ｃ中へ隔膜型ポンプＢによつて加圧下に
導入した。実施例１の如く、水蒸気を供給した二重ジヤ
ケツによつて管状反応器を加熱した。装置中の懸濁水の
流速は１．２ｄ／時であつた。熱交換器Ｃから出た懸濁
水を、滞留時間をもつ１００ｅの容積の加熱してない円
筒状大型フラスコへ導入した。フラスコ中の懸濁水の温
度は２２０℃〜２２γＣの間で変動した。次にフラスコ
の上部から懸濁水を取り出し、内径１５Ｔｎ！ＲＬ）長
さ５５７ＴＬのバイブ系を循環水中に浸漬したものから
形成された冷却域Ｆへ送つた。この域から出た温度は約
７５℃であつた。この冷却域の後、懸濁水を、内径１５
Ｔｎｍ長さ２３０ｍの第一の管の次に内径１２ｗｔ長さ
１８ｍの第二の管をつなげたものから形成された圧力低
下域Ｈへ循環させた。

管状反応器Ｃ中の高い熱エネルギーに対してわざと不充
分にした圧力低下により、懸濁物は反応器ｃの出口及び
滞留フラスコＤ中で連続的に沸騰状態になることが分つ
た。

最後に懸濁水をＧで集め、そこで液相と固相を分離する
。

同相から試料を取り、同じ灼熱減量及びＸ線分析試験に
かけ、ハイドラルジライトからベーマイトへの完全な転
化を確認した。

実施例１の如く、生成ベーマイトの粒子は次の表から分
る如く出発ハイドラルジライトの粒径より細かいことが
分つた。

最後に実施例１の如く、Ｎａ２Ｏとして表した水酸化ナ
トリウムの量はハイドラルジライトの４４５０ｐｐｍか
ら本発明の方法によつて生じたベーマイトの１１００ｐ
ｐｍへ変つたことが分つた。

実施例３〜８之等の実施例では、熱水処理にかけるべき
懸濁物中の乾燥材料の濃度を種々に変えて行い、その因
子の転化率、粒径及びＮａ。

Ｏ量に対する影響を調べた。その目的のため実施例１の
如く懸濁水を調製したが、次の表に示した要約から分る
ように、各実施例のハイドラルジライト及び水の単位時
間当りの量を変えて行なつた。

用いたハイドラルジライトは水分含有量９．喧量％の湿
潤成物であつた。Ａ，Ｂ及びＣで実施例２で述べた装置
は全て同じであるが、滞留時間をもつ大型フラスコＤは
容積が１００１？で、制御された出力をもつ電気抵抗に
よつてその周囲から加熱した。Ｄから出た懸濁水を実施
例２に記載したのと同じやり方でＦで冷却した。

冷却域後、内径１５−、長さ２３０ｍの第一の管及ひ続
く内径１２ｗｕｎ）長さ９６ｎ上の第二の管から形成さ
れた圧力低下域Ｈへ循環させた懸濁物は、実施例２の場
合よりはるかに大きかつた。

之等全ての実施例で、熱交換器Ｃの出口での温度は２３
３℃〜２３５℃てあるが、フラスコＤの出口での温度は
２１８℃〜２２２’Ｃであつた。

フラスコ中の圧力は最低３４１ゞ−ルであり、これによ
つて装置全体中で沸騰する危険を避けている。他の実施
例の場合と同じように、Ｈから出た懸濁水をＧで集め、
そこで固相と液相を分離した。

各実施例で生成した固相から試料をとり、ハイドラルジ
ライトからベーマイトへの転化が完全であることを灼熱
減量及びＸ線分析により確認した。最後に熱水転化によ
り生じたベーマイトの粒径を実施例３〜８の各々につい
て測定した。

転化操作中に生じた粒径を示すため、次の表は標準４５
ミクロン師の網目を通過する粒子について、ハイドラル
ジライドの最初の粒子に対し、ベーマイト粒子の方の増
加割合を重量％で示してある。

同じ表には実施例３〜８の各々で生じたベーマイトにつ
いて測定したＮａ２Ｏとして表わした水酸化ナトリウム
の量も示してあり、熱水転化操作前のハイドラルジライ
ト中に存在する水酸化ナトリウムの最初の量は４６００
ｐｐｍであることが認められている。

このように、ハイドラルジライトに観察された最初の粒
径が、懸濁物中の乾燥材料の量を多くするとベーマイト
状態でも保持されることが見られることは非常に興味の
あることである。

最後に、Ｎａ２Ｏとして表わした水酸化ナトリウム量は
他の実施例の場合の如く非常に大きく減少していること
も分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バイヤー法からのハイドラルジライトの１５０〜７
   ００ｇ／ｌの懸濁水をつくり、該懸濁水を加圧下に少な
   くとも１℃／分の速度で２００℃〜２７０℃の範囲の温
   度へ加熱し、その温度に全てのハイドラルジライトかベ
   ーマイトへ転化するのに充分な時間維持し、該懸濁物を
   熱交換域へ送り、次に圧力を大気圧へ戻すことからなる
   ハイドラルジライトの脱水による粒径が調節されたベー
   マイトの連続的製造方法。 ２ 圧力の減少がハイドラルジライトの初期粒度がベー
   マイト中に維持されるようなものである前記第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 ３ ベーマイト中にハイドラルジライトの初期粒度を維
   持するため、加圧下での還元を熱交換域での温度での還
   元と同時に行い、各瞬間に得られる圧力が懸濁水の沸騰
   を防ぐのに充分である前記第１項〜第３項のいずれか１
   項に記載の方法。 ４ ハイドラルジライトの懸濁水を、圧力減少域で不充
   分な圧力低下を与えることにより滞留時間内又は熱交換
   域で沸騰させ、標準１５ミクロン師の網目を通過する微
   粒子の割合を増大させる前記第１項〜第３項のいずれか
   １項に記載の方法。 ５ 滞留時間域内に経過する時間が３〜１０分である前
   記各項のいずれか１項に記載の方法。