DE69607516T2

DE69607516T2 - Verfahren zur Herstellung von gemischten porösen und kugelförmigen Silizium-Aluminiumoxyden

Info

Publication number: DE69607516T2
Application number: DE69607516T
Authority: DE
Inventors: Luigi Balducci; Paolo Chiurlo; Raffaele Ungarelli
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2016-05-01
Also published as: EP0745557A1; ITMI951139A0; ATE191433T1; DE69607516D1; DK0745557T3; US5731261A; EP0745557B1; ITMI951139A1; IT1275412B; ES2143678T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischter Oxide, umfassend das Emulgieren eines gemischten Silica-Tonerde-Sols mit einem Dispergiermedium in einer Säureumgebung, das Gelieren der so gebildeten Mikroemulsion durch Kontakt mit einer alkalischen Lösung und Unterwerfen des erhaltenden Gels einem thermischen Altern in Gegenwart der Emulgierungsflüssigkeit und Gelierungbase des Sols oder in einem Wassermedium, unter regulierten pH- und Temperaturbedingungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft mit dem obenstehenden Verfahren erhaltene gemischte Oxide, bestehend aus Silica und Tonerde in der Form poröser Teilchen mit einer sphärischen Morphologie mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 100 um und charakterisiert durch spezifische Oberflächenwerte zwischen 200 und 700 m²/g, ein spezifisches Porenvolumen zwischen 1 und 2 cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser zwischen 50 und 200 Å und einem Aluminiumgehalt, angegeben als Al&sub2;O&sub3;, von bis einschließlich 75 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxiden mit einer sphärischen Morphologie, bestehend aus Silica und einem oder mehreren Metalloxiden, wie zum Beispiel Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und MgO, sind das Ziel zahlreicher Patente.
In den meisten von diesen besteht die Technik für den Erhalt sphärolithförmiger Materialien, welche am häufigsten beschrieben ist, im Sprühtrocknen einer Wasserdispersion aus den Komponenten in Cohydrogelform, die unter Betriebsbedingungen hergestellt werden, die von Patent zu Patent verschieden sind.
Dieses Verfahren beeinflußt mehr oder weniger entscheidend die physiko-chemischen Charakteristika der Produkte, wie beispielsweise die spezifische Oberfläche, das spezifische Volumen und den mittleren Porendurchmesser.
De facto ist bekannt, daß die Entfernung von Wasser aus Hydrogelen oder Cohydrogelen mit den herkömmlichen Trocknungstechniken, darunter das Sprühtrocknen, zu einer beträchtlichen Ab nahme der Porosität und sogar dem Zusammenbruch der porösen Struktur der Materialien führt, womit die Möglichkeit des Erhalts hochporöser Produkte ausgeschlossen wird.
Insbesondere beschreiben die US-Patente 4 226 743 und US 5 135 641 gemischte Oxide, bestehend aus Silica und Tonerde in einer sphärischen Form, die durch Sprühtrocknen von Wasserdispersionen von Cohydrogelen hergestellt werden, charakterisiert durch ein spezifisches Porenvolumen, gemessen mit den bekannten N&sub2;-Adsorptions-/Deadsorptionstechniken, von normalerweise weniger als 1 cm³/g.
Es wurden verschiedene technologische Lösungen vorgeschlagen, um die poröse Struktur der Materialien zu erhalten; zum Beispiel wird in dem in dem Patent WO-93/23438 beschriebenen Verfahren das Wasser aus Silica-Tonerde-Cohydrogelen teilweise mit einem löslichen organischen Medium, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern, entfernt.
Die Dispersion des Cogels in dem auf diese Weise gebildeten organischen Medium wird anschließend einem Sprühtrockenen unterworfen, wobei gemischte Silica-Tonerde-Oxide in der Form von sphärolitriförmigen Teilchen erhalten werden, die durch eine spezifische Oberfläche zwischen 400 und 600 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von größer als oder gleich 2 cm³/g gekennzeichnet sind.
Bei anderen Verfahren, wie den in dem Patent GB 2 264 940 beschriebenen, wird das Sprühtrocknen der Hydrogele unter solchen Bedingungen durchgeführt, um das darin enthaltene Wasser nur teilweise zu entfernen; das restliche Wasser wird anschließend mit in Wasser löslichen organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Alkoholen, Ethern oder deren Gemischen, extrahiert.
Mit diesem Verfahren werden Pulver mit einer sphärolithartigen Morphologie und einem spezifischen Porenvolumen von größer als 1 cm³/g erhalten.
Es ist auch bekannt, daß die Herstellung von Silicas oder gemischten Oxiden auf Basis von Silica in der Form von sphärischen Teilchen ebenfalls mit Verfahren durchgeführt werden kann, welche das Emulgieren eines Silica-Hydrosols oder eines gemischten Hydrosols auf der Basis von Silica (dispergierte Phase) in einem unmischbaren Medium (kontinuierliche Phase) und das Verfestigen (oder Gelieren) der Mikrotröpfchen im emulgierten Zustand mit verschiedenen Me thoden umfaßt; zum Beispiel wird in dem US-Patent 5 304 364 die Verfestigung der Mikrotröpfchen von Säure-Silica-Hydrosol durch Kontaktieren der Emulsion mit einer basischen Lösung durchgeführt, und, nach der pH-Variierung des Systems, verfestigen sich die Mikrotröpfchen unter Erhalt von Hydrogelen mit einer sphärischen Morphologie.
Wenn Hydrogele und Cohydrogele mit diesen Verfahren hergestellt werden, bleibt immer noch das Problem der Entfernung des Wassers aus ihren Strukturen, um deren porosimetrische Charakteristika beizubehalten; dieser Nachteil kann, abgesehen von dem klassischen Gel- Trocknungsverfahren unter hyperkritischen Bedingungen (US-4 042 769; US-4 053 435; EP-0 149 816; US-5 304 364), die im industriellen Maßstab in Folge der Herstellung von Pulvern nicht ökonomisch vorteilhaft sind, mit anderen Techniken, wie der Verwendung organischer Flüssigkeiten, die zur Bildung von Azeotropen in der Lage sind, überwunden werden, wobei das Wasser dann durch Destillation entfernt wird (US-3 890 249).
Andere Verfahren zur Verfestigung der Struktur von Silicagelen, die ihre Porosität allgemein beibehalten, umfassen das Unterziehen der Gele Alterungsoperationen, das heißt einer speziellen thermischen Behandlung in Gegenwart geeigneter organischer Medien, die aus polyfunktionellen Alkoholen, wie Glykolen, Polyethylenglykolen und oberflächenaktiven Mitteln (US-4 169 926), Estern, wie Amylacetat (US-4 104 363) oder Alkanolaminen (US-5 270 027) bestehen können.
Die Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen durch die Emulgierung und Gelierung von Solen und die Alterungsbehandlung von Gelen in organsichen Medien, wie in dem Fachbereich bekannt und obenstehend beschrieben, werden hauptsächlich auf Materialien, die aus reinem Silica bestehen, angewandt.
Die Ausdehnung dieser Verfahren auf die Herstellung von Multikomponentenoxiden auf Basis von Silica ist in dem Fachbereich viel weniger bekannt, da es Probleme mit der Regulierung der morphologischen Teilchengröße und der strukturellen Charakteristika gibt.
Auf dem Gebiet von Materialien, die aus gemischten Silica-Tonerde-Oxiden mit einer sphärischen Morphologie bestehen, stellte man fest, daß es möglich ist, diese Probleme zu beheben unter Erhalt von Produkten mit einer homogenen Struktur und regulierten physiko-chemischen Eigenschaften innerhalb eines breiten Wertebereichs.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxiden, umfassend das Emulgieren, in einer Säureumgebung, eines gemischten Silica- Tonerde-Sols mit einem Dispergiermedium, das Gelieren der so gebildeten Mikroemulsionen durch Kontaktieren mit einer alkalischen Lösung und das Unterwerfen des erhaltenen Gels einem thermischen Altern in Gegenwart der Emulgierflüssigkeit und der Gelierungsbase des Sols oder in einem Wassermedium unter regulierten pH- und Temperaturbedingungen.

Insbesondere umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:

(a) Herstellung des gemischten Silica-Tonerde-Sols durch die Säurehydrolyse in einem Wassermedium eines Siliciumalkoxids in Gegenwart von Aluminiumhydroxid in seinem kolloidalen Zustand;
(b) Emulgierung des so erhaltenen gemischten Sols (dispergierte Phase) mit einem organischem Medium (kontinuierliche Phase), bestehend aus mindestens einem höheren Alkohol mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von größer als oder gleich 8, um eine homogene Emulsion zu erhalten;
(c) Gelierung der so erhaltenen Emulsion durch Kontakt mit einer Lösung einer organischen Base in mindestens einem der oben stehenden Alkohole;
(d) Thermisches Altern des so gebildeten Gels in Gegenwart der obenstehenden basischen Lösung und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC;
das auf diese Weise erhaltene Produkt wird schließlich einer Finishing-Behandlung, wie einer Abtrennung von Emulgierflüssigkeit, einem Waschen, Trocknen und einer Kalzinierung bei einer Temperatur von > 400ºC in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen.
Überraschenderweise stellte man fest, daß gemischte Silica-Tonerde-Sols, die mit diesem Verfahren synthetsiert wurden, Produkte mit perfekt regulierten morphologischgranulometrischen und strukturellen Charakteristika liefern können; ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft daher gemischte Oxide, die mit dem obenstehenden Verfahren erhalten werden, bestehend aus Silica und Tonerde in der Form poröser Teilchen mit einer sphärischen Morphologie mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 100 um und charakterisiert durch spezifische Oberflächenwerte zwischen 200 und 700 m²/g, ein spezifisches Porenvolumen zwischen 1 und 2 cm³/g, einen mittleren Porendurchmesser zwischen 50 und 200 Å und einen Aluminiumgehalt, angegeben als Al&sub2;O&sub3;, von bis einschließlich 75 Gew.-%.
Schließlich sind eine bevorzugte Form der Ausführungsform Pulver, die aus gemischten Oxiden mit einer sphärischen Morphologie der Formel 3Al&sub2;O&sub3; · 2SiO&sub2; bestehen, wobei diese Pulver auch als Vorläufer von Keramikmaterialien mit einer mullithischen Struktur verwendet werden.
Die entscheidende Passage für den Erhalt gemischter Oxide mit regulierten morphologischgranulometrischen und strukturellen Charakteristika betrifft die Herstellung des gemischten Sols, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Säurehydrolyse von Siliciumalkoxiden in Gegenwart von Aluminiumvorläufern in der Form von Hydroxiden im kolloidalen Zustand (Sol) durchgeführt werden.
Es war in der Tat festzustellen, daß gemischte Sole, die mit anderen im dem Fachbereich bekannten Techniken hergestellt wurden, wie beispielsweise durch die Säurehydrolyse von Siliciumalkoxiden in Gegenwart von Aluminium in der Form von anorganischem Salz (Nitrat, Chlorid oder Sulfat) bei den Emulgierungs- und Gelierungsprozeß des Sols der Erfindung nicht die Bildung gemischter Silica-Tonerde-Oxide in der Form sphärischer Teilchen mit einer homogenen inneren Struktur und mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit ermöglichen.
Für diesen Zweck geeignete Aluminiumvorläufer können mit den in der Literatur bekannten Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise dem von B. E. Yoldas (Ceramic Bulletin, Band 54, Nr. 3 (1975), 289-290) beschriebenen, die folgendes umfassen:
a) Die Präzipitierung des Aluminiumhydroxids aus seinen Alkoxiden (Isopropoxid, sekundäres Butoxid) mit einem starken Überschuß an H&sub2;O (Molverhältnis H&sub2;O/Alkoxid > oder gleich 100);
b) Peptisierung des so gebildeten Hydroxids in Gegenwart von Säuren, deren Anionen keine komplexbildenden oder stark komplexbildenden Eigenschaften des Al³&spplus;-Ions besitzen, beispielsweise Salpeter-, Chlorwasserstoff-, Perchlor-, Essig-, Trichloressig- oder Ameisensäure.
Die Peptisierung kann, wie durch Yoldas selbst angegeben, unter Anwendung von mindestens 0,03 Mol Säure pro Mol Hydroxid und eines Betriebs bei Temperaturen von > oder gleich 80ºC durchgeführt werden; stabile Sole von Aluminiumoxidhydroxid können ebenfalls erhalten werden, allerdings bei einem Betrieb bei Raumtemperatur gemäß dem von A. C. Pierre und D. R. Uhlman beschriebenen Verfahren [J. am. Cer. Soc. 70 (1), 28-32 (1987)].
Durch die Peptisierung von Aluminiumoxidhydroxid hergestellte Sole, die kommerziell als Catapal® oder Disperal® bekannt sind, erwiesen sich ebenfalls für diesen Zweck als nützlich; dieses sind Aluminiumoxidhydroxid mit etwa 65 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, das in H&sub2;O leicht dispergierbar ist, die, unter geeigneten pH-Bedingungen, die allgemein durch den Hersteller angegeben sind, die Herstellung stabiler kolloidaler Dispersionen ermöglichen.
Zum Beispiel können stabile Sole von Aluminiumoxidhydroxid, die bis zu etwa 100 g/l Al&sub2;O&sub3; enthalten, durch Dispergieren bei Raumtemperatur von Disperal® Sol P3 (Condea) in einer Lösung von 0,6 Gew.-% Essigsäure erhalten werden.
Die Säuresole (pH-Wert < 3,5) von Aluminiumoxidhydroxid, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt durchsichtig oder leicht opaleszent und bestehen, wie sich erweist, aus Micellen, deren durchschnittlicher Durchmesser weniger als 500 nm, nämlich zwischen 100 und 200 nm, beträgt.
Die Konzentration von Aluminium in dem Sol, angegeben als Al&sub2;O&sub3;, ist nicht kritisch; jedoch werden bevorzugt Sole mit Gehalten von Al&sub2;O&sub3; > 20 g/l verwendet, die die Herstellung des gemischten Silica-Tonerde-Sols noch leichter durchführbar machen.
Diese wird durch die Hydrolyse von Siliciumalkoxiden in Gegenwart der kolloidalen Dispersion aus Aluminiumoxidhydroxid, die unter den obenstehend beschriebenen Bedingungen synthetisiert wurde, durchgeführt; Tetramethoxyorthosilicat oder, weiter bevorzugt, Tetraethoxyorthosilicat (TEOS) können als Siliciumalkoxid verwendet werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform für den Betrieb wird die Hydrolysebedingung durch Zugabe von TEOS zu dem Sol aus Aluminiumoxidhydroxid ausgeführt, das unter mechanischem Rühren auf einer Temperatur von 20-25ºC und bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 gehalten wird.
Die mögliche Korrektur des pH-Wertes innerhalb dieses Wertebereichs wird in der Regel mit der bei der Herstellung des Aluminiumoxidhydroxid-Sols verwendeten Säure durchgeführt.
Das Reaktionssystem, das anfänglich zweiphasig ist, wird einphasig mit dem Fortschreiten der Hydrolyse des Alkoxids; da die Reaktion exotherm ist, wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb 30ºC durch externes Kühlen des Reaktors gehalten.
Die Hydrolysezeiten können von 15 bis 60 Minuten variieren; dies hängt von der Zusammensetzung des Systems (Molverhältnisse Al/Si und H&sub2;O/(Si + Al)), von dem pH-Wert und der Reaktionstemperatur ab.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Molverhältnis Al/Si in dem gemischten Sol von 0,01 bis 3 schwanken, wodurch Zusammensetzungen von Oxiden erhalten werden, die bis zu 72 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthalten und denen von Mullith (3Al&sub2;O&sub3; · 2SiO&sub2;) entsprechen.
Bei Molverhältnissen von Al/Si > 3,0 erfahren die morphologisch/granulometrischen Charakteristika der Produkte eine allmähliche Verschlechterung in dem Maße, wie der Aluminiumgehalt zunimmt.
In gemischten Silica-Tonerde-Solen kann die Molkonzentration (Si + Al) von 0,5 bis 2 Mol/l schwanken; die Menge in Mol an Wasser, die für die Herstellung des gemischten Sols (H&sub2;O)gesamt verendet wird, ist vorzugsweise eine solche, daß das Molverhältnis (H&sub2;O)t/(Si + Al) zwischen 20 und 50 beträgt.
Um gemischte Oxide mit einer sphärischen Morphologie zu erhalten, ist es von wesentlicher Bedeutung, die Konzentration von Ethylalkohol (EtOH) in dem gemischten Sol zu regulieren, wobei sowohl das EtOH berücksichtigt wird, das von der Hydrolysereaktion von TEOS [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] stammt und das in geeigneter Weise dem Sol zugesetzt wird, bevor dieses mit dem Emulgiermedium vermischt wird (hohe Alkohole mit einer Kohlenstoffatomzahl von > oder gleich 8).
Bei einem Betrieb mit Molverhältnissen von EtOH/(H&sub2;O)t, die innerhalb des Bereichs von 0,2- 0,5 schwanken, lassen sich Probleme vermeiden, die die Emulsionierung des Sols in den hohen Alkoholen beinhalten, wobei Teilchen mit einer perfekt sphärischen Morphologie und mit regulierten granulometrischen Charakteristika erhalten werden.
Das so hergestellte gemischte Silica-Tonerde-Sol wird zu Beginn in dem organischen Medium vorvermischt (kontinuierliche Phase), das aus monofunktionellen aliphatischen Alkoholen oder deren Gemischen besteht, wobei diese Alkohole dann durch eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von größer als oder gleich 8, eine Viskosität > oder gleich 8 cps, eine Oberflächenspannung von etwa 30 dynes/cm und eine dielektrische Konstante (> 4) von höher als derjenigen der entsprechenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe charakterisiert sind.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, beispielsweise n-Octanol, n- Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol oder deren Isomere, wie beispielsweise Ethylhexylalkohole, zu verwenden; Mischungen dieser Alkohole oder industrielle Produkte, bestehend aus Mischungen von Isomeren, können ebenfalls verwendet werden, und es ist bevorzugt, mit n- Decanol oder homologen Produkten wie Ethylhexanol zu arbeiten.
Gemäß einer bekannten Technik kann das Mischen des Silicasols mit dem organischen Medium beispielsweise in mechanischen Rührreaktoren durchgeführt werden; die Rührvorrichtung und die Rührrate in diesem Fall müssen so sein, daß die Bildung einer homogenen Mischung zwischen der dispergierten Phase (Sol) und der kontinuierlichen Phase (Emulgierflüssigkeit) ermöglicht wird.
Das volumetrische Verhältnis (kontinuierliche Phase)/(dispergierte Phase) kann zwischen 2 und 5 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 schwanken; höhere Verhältnisse modifizieren die Charakteristika der Produkte unwesentlich.
Die Voremulsion der unter den obenstehenden Bedingungen gebildeten Komponenten wird durch ein Rohr mit geeigneten geometrischen Charakteristiken geleitet (Durchmesser, Länge); dieser Betrieb kann vorzugsweise durch Unter-Druck-Setzen des Mischreaktors gemäß dem in dem US-Patent 4 469 648 beschriebenen Stand der Technik durchgeführt werden.
Die granulometrischen Charakteristika der Produkte werden durch die lineare Strömungsrate der Emulsion in der Leitung beeinflußt.
Ein Betrieb in Leitungen mit einem Innendurchmesser zwischen 1,8 und 5 mm und mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von > oder gleich 200, linearen Strömungsraten zwischen 0,3 und 3 m/s ermöglicht den Erhalt von Produkten mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 100 um, wobei die Dimensionen der Teilchen umgekehrt proportional zu der linearen Strömungsrate sind.
Am Auslaß der Leitung wird die Lösung mit einer basischen Lösung in Kontakt gebracht, um die Verfestigung (Gelierung) der Tröpfchen von Silica-Tonerde-Sol zu ermöglichen.
Diese Lösung besteht normalerweise aus der bei der Emulgierung des Sols und einer darin löslichen organischen Base verwendeten Flüssigkeit.
Cyclische Amine, wie beispielsweise Cyclohexylamin oder aliphatische Amine mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von > 10, wie beispielsweise Octadecylamin, oder ähnliche industrielle Produkte, wie beispielsweise Primene® (Rohm und Haas), sind für aliphatische Amine mit einer kleineren Anzahl an Kohlenstoffatomen oder für solche, die hydrophiler sind, wie beispielsweise Alkanolamine, bevorzugt, da sie eine bessere Regulierung der Gelierung des Sols ermöglichen, womit ein größerer Stabilisierungseffekt der sphärischen Gelteilchen gewährleistet wird.
Das volumetrische Verhältnis zwischen der Gelierungslösung und der Emulsion kann zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 schwanken; die Menge an organischer Base, die in der Gelierungslösung vorliegt, ist mindestens um das 10-fache höher als diejenige, die für die stöchiometrische Neutralisation der in den gemischten Silica-Tonerde-Sol vorliegenden Säure erforderlich ist, mit dem zweifachen Ziel der Ermöglichung einer raschen Gelierung der Soltröpfchen und gleichzeitig, wie bereits erwähnt, der Vermeidung der Aggregation der Teilchen.
Der Gelierungsbetrieb wird mit der bekannten Technik durchgeführt, indem die Emulsion in die Gelierungslösung unter mechanischem Rühren eingeführt wird, um einen effizienten Austausch der basisch machenden Lösung nahe dem Auslaß der Emulgierleitung zu gewährleisten.
Das Zuführen der Emulsion erfolgt vorzugsweise mit einer Leitung, die nicht in die Gelierungsflüssigkeit eingetaucht ist, um ein Verstopfen der Leitung selbst zu vermeiden.
Der Gelierungsbetrieb wird bei einer Temperatur von < oder gleich 50ºC durchgeführt; der Be trieb wird normalerweise bei der Temperatur der Emulsion durchgeführt.
Am Ende wird die Dispersion aus Mikrosphären aus gemischtem Silica-Tonerde-Gel unter Rühren während 30-60 Minuten beibehalten, um die vollständige Gelierung des Sol sicherzustellen.
Die so erhaltenen Mikrosphären von Gel besitzen einen mittleren Durchmesser zwischen 5 und 100 um in Abhängigkeit von den Emulgierbedingungen, und weisen bei Untersuchung mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) eine homogene innere Struktur auf; unter analogen Betriebsbedingungen erhaltene Produkte, ausgehend von gemischten Silica-Tonerde-Solen, die mit den bekannten Techniken (Hydrolyse von Siliciumalkoxiden in Gegenwart von anorganischen Aluminiumsalzen, wie Nitraten, Chloriden, etc.) synthetisiert wurden, bestehen, wie sich erweist, aus sphärischen Teilchen mit einer nichthomogenen Struktur, die durch Risse an der Oberfläche und unregelmäßige Hohlräume charakterisiert sind.
Am Ende der Gelierung wird das Silica-Tonerde-Gel in der Form sphärischer Teilchen Alterungsoperationen unterworfen, die in einer thermischen Behandlung bestehen, die entweder in Gegenwart der Emulgierflüssigkeit oder der organischen Gelierungsbase des Sols oder in Wasserphase unter regulierten pH- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden.
Beide Alterungsprozesse ermöglichen die Bildung gemischter poröser Oxide; es ist bevorzugt, die Verfahrensweise unter Verwendung der Emulgierflüssigkeit und der organischen Base zu befolgen, da sie technisch gesehen einfacher ist.
Gemäß diesem Verfahren wird die Dispersion des Gels in der Emulgierflüssigkeit, in welcher die für die Gelierung des Sols verwendete überschüssige organische Base gelöst wird, thermisch bei Temperaturen zwischen 30 und 110ºC behandelt, und zwar während Zeiten zwischen 1 und 70 Stunden; es ist bevorzugt, den Betrieb bei Temperaturen zwischen 70 und 95ºC und während Zeiten zwischen 1 und 16 Stunden durchzuführen.
Kürzere Verweilzeiten des Produkts entsprechen höheren Temperaturen; wenn zum Beispiel die Alterung des Gels bei 95ºC durchgeführt wird, ermöglichen Verweilzeiten zwischen 1 und 8 Stunden den Erhalt von Produkten mit einem spezifischen Porenvolumen von > oder gleich 1,3 cm³/g.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das gemischte Gel am Auslaß des Gelierungsreaktors verdickt, beispielsweise durch Sedimentierung, um Feststoffkonzentrationen (angegeben als Oxid) zwischen 50 und 100 g/l zu erreichen; das so erhaltene verdickte Produkt wird einer thermischen Behandlung in einem geschlossenen Behälter unter Ruhebedingungen unterzogen.
Obwohl die chemische und physiko-chemische Natur des gemischten Gels sich etwas von derjenigen von reinem Silica unterscheidet, wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Behandlung auch eine verstärkende Wirkung auf die Struktur des gemischten Gels ausübt, womit die Herstellung gemischter poröser Silica-Tonerde-Oxide mit den gewünschten Charakteristika ermöglicht wird.
Die verstärkende Wirkung wurde überraschenderweise auch für gemischte Oxide mit einem hohen Aluminiumgehalt beobachtet (Molverhältnis Al/Si = 3, entsprechend etwa 72 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;).
De facto werden ohne die Alterungsbehandlung der Gele der vorliegenden Erfindung das spezifische Volumen und der mittlere Durchmesser der Poren der Materialien allgemein kleiner als 0,5 cm³/g beziehungsweise 50 Å.
Die verstärkende Wirkung der Gelstruktur läßt sich auch an den Dimensionen der sphärischen Teilchen erkennen, die ohne die Alterungsbehandlung beträchtlich abnehmen, wenn die Gele in den anschließenden Operationen bei einer Temperatur von 550ºC kalziniert werden.
Mit der Verwendung von gemischten Solen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bleiben die sphärische Morphologie und die Gleichmäßigkeit der Struktur der Teilchen sowohl während des Alterns als auch bei den anschließenden Trocknungs- und Kalzinierungsoperationen unverändert.
Demgegenüber erfährt die sphärische Morphologie der Teilchen, die aus Solen erhalten wurden, die durch die Hydrolyse von Siliciumalkoxiden in Gegenwart von Aluminiumsalzen gemäß der bekannten Technik hergestellt wurden, eine fortschreitende Verschlechterung (Tendenz zum Zerdrücken) bei der Alterungsbehandlung, und zwar in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gels (Si/Al-Verhältnis) und den thermischen Behandlungsbedingungen.
Insbesondere erwiesen sich die morphologischen Veränderungen um so evidenter, je höher der Gehalt an Al und die Alterungstemperatur der gemischten Gele war.
Ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrifft daher das Altern von Gelen in Gegenwart der Emulgierflüssigkeit und der organischen Gelierungsbase des Sols, sowie auch das Altern in Wasserphase unter regulierten pH- und Temperaturbedingungen.
Man stellte in der Tat fest, daß letzteres Verfahren, obwohl es technisch weniger einfach als das erstgenannte ist, auch den Erhalt von porösen Teilchen von gemischten Oxiden mit einem spezifischen Porenvolumen zwischen 1 und 2 cm³/g ermöglicht.
Bei der bevorzugten Ausführungsform für den Betrieb wird das Gel, das durch Filtration von der Gelierungsstammlösung abgetrennt wurde, in Wasser unter mechanischem Rühren erneut dispergiert; die so erhaltene Wasserdispersion (die als Oxide angegebene Feststoffkonzentration schwankt zwischen 50 und 100 g/l) wird nach einer geeigneten Korrektur des pH-Wertes innerhalb eines Wertebereiches zwischen 4 und 8 einer thermischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 70 und 110ºC unterworfen; ein Betrieb bei Temperaturen zwischen 80 und 95ºC und mit Verweilzeiten des Gels im Bereich von 2 bis 8 Stunden ist bevorzugt.
Unter diesen Bedingungen werden gemischte Oxide mit einer sphärischen Morphologie erhalten, die durch ein spezifisches Porenvolumen von > oder gleich 1 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 70 bis 150 Å charakterisiert ist.
Am Ende der mit dem obenstehend beschriebenen Verfahren durchgeführten Alterungsbehandlung wird das Produkt abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und wiederholt mit Ethanol gewaschen, um den größten Teil des Decanols und der Gelierungsbase oder Wasser zu entfernen, wenn die Alterung des Gels in Wasserphase durchgeführt wird; das Produkt wird anschließend getrocknet.
Dieser Betrieb ist nicht kritisch; er kann beispielsweise unter Vakuum bei einer Temperatur von 30-40ºC oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Das Produkt wird anschließend bei Temperaturen von > 400ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, kalziniert; ein Betrieb innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 500 und 550ºC ist bevorzugt.
Der Kalzinierungsbetrieb wird unter regulierten Bedingungen durchgeführt: Um eine schrittweise Zersetzung des durch das Gel adsorbierten organischen Rückstands (Decanol, Amin) zu begünstigen, wird die Erwärmungsrate auf < 200ºC/h und vorzugsweise zwischen 50 und 100ºC/h gehalten.
Die Verweilzeiten bei dieser Temperatur können zwischen einigen Stunden und maximal 20 Stunden variieren.
Um die Charakteristika der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen gemischten Oxide zu bewerten, wurden die Produkte bei 550ºC 10 Stunden lang bei einer Erwärmungsrate von 50ºC/h kalziniert.
Die gemischten Oxide der Erfindung werden im Folgenden bezüglich des spezifischen Porenvolumens (Vp), des Oberflächenbereichs (S. S.) und des mittleren Porendurchmessers (dp) beschrieben.
Der Oberflächenbereich wurde mit dem B. E. T.-Verfahren (Brunauer, Emmet und Teller), das spezifische Porenvolumen mit dem Dollimore-Heal-Verfahren, die beide in dem Fachbereich bekannt sind, bestimmt.
Der mittlere Porendurchmesser, angegeben in Å, wurde durch die folgende bekannte Gleichung errechnet:
dp (Å) = [4 Vp(cm³/g)/S. S. (m²/g)] · 10&sup4;.
Die mittlere Teilchengröße wurde durch ein Malvern-Analysegerät, Serie 2600C (Malvern Instruments, England) gemessen und als mittlerer Durchmessers, D(50), angegeben, was einem Durchmesser mit der Ordinate bei 50 % in der Teilchengrößenverteilungskurve in einer kumulativen Form entspricht.
Die Fig. 1 zeigt eine typische Mikroaufnahme der Pulver, die mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) gemacht wurde.
Die Fig. 2 Zeit die Homogenität der Bruchfläche der Teilchen.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten gemischten Silica-Tonerde- Oxide können im breiten Umfang als Träger für katalytische Systeme, wie beispielsweise die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und für die Polymerisation von Olefinen geeigneten, verwendet werden.
Insbesondere ist bei der letztgenannten Anwendung die sphärische Form der porösen Teilchen, verbunden mit einer schmalen Durchmesserverteilung, für die katalytischen Prozesse in Gasphase geeignet.
Ferner können diese gemischten Oxide, und insbesondere jene mit der Zusammensetzung 3Al&sub2;O&sub3; · 2SiO&sub2;, als Vorläufer von keramischen Materialien, wie beispielsweise jene mit einer Mullithstruktur, verwendet werden.
Die folgenden Versuchsbeispiele haben reinen Erläuterungscharakter und schränken den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ein.

Beispiel 1

A) Herstellung des Sols

271 ml an sekundärem Aluminiumbutoxid [sec-Al(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Fluka, Titer in Al&sub2;O&sub3;: 21%, Dichte bei 20ºC: 0,96 g/ml], äquivalent zu einem Mol an Al, werden in einen zylindrischen 4 Liter Glasreaktor geladen, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer wassergekühlten Kühlvorrichtung und einem externen Heiz-/Kühlbad ausgerüstet ist.
1203 ml an entmineralisiertem H&sub2;O werden anschließend hinzugegeben, und die Mischung wird unter kräftigen Rühren auf 84ºC erhitzt; diese Bedingungen werden 2 Stunden lang beibehalten.
5,5 ml konzentrierte HNO&sub3; [C. Erba Analyticals, Titer: 70%, Dichte bei 20ºC: 1413 g/ml] werden danach zugegeben, und die Mischung wird weitere 2 Stunden lang unter Rühren auf einer Temperatur von 84ºC gehalten, unter Erhalt einer kolloidalen Lösung aus Aluminiumoxidhydroxid, die leicht opaleszent ist, welche nach dem Kühlen auf eine Temperatur von 25ºC mit 580 ml entmineralisiertem H&sub2;O verdünnt wird; 6,7 ml konzentrierte HNO&sub3; und 456 ml Tetraethoxyorthosilicat [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Fluka, Titer: größer als oder gleich 98%, Dichte bei 20ºC: 0,933 g/ml], äquivalent zu zwei Mol an Si (Si/Al = 2,0) werden danach zugegeben.
Die Mischung wird unter Rühren während einer Zeit beibehalten, die erforderlich ist, um eine einphasige kolloidale Lösung zu erhalten (etwa 15 Minuten), wobei die Temperatur mittels des externen Kühlbades reguliert wird, so daß die Reaktionstemperatur 30ºC nicht überschreitet.
Die kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 2,2-2,3 wird unter Rühren während einer weiteren Stunde auf einer Temperatur von etwa 25ºC gehalten und wird anschließend bei einer Temperatur von 4ºC bis zum Moment der Verwendung gelagert.
Die Gesamtkonzentration an Oxiden in dem Sol, angegeben als (SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3;), beträgt etwa 83 g/l.

B) Emulgierung des Sols

Der Betrieb wird in einem 1-Liter-Laborreaktor durchgeführt, der ausgerüstet ist mit: einer Temperaturregelung mittels Thermocryostat, einem Druckbeaufschlagungssystem mit Stickstoff, einer mechanischen Turbine, die mit 6 Radialblättern rührt, die durch einen Motovariator mit geregelter Geschwindigkeit angetrieben werden, einem inneren Tauchrohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einem Reagenz-Einfüllstutzen und einer Entgasungsöffnung.
Das Tauchrohr ist mittels eines Kugelventils mit der Emulgierleitung (Innendurchmesser: 3,1 mm und Länge: 500 cm) und dem Auslaß für die Emulsion in dem zylindrischen 1-Liter- Glasreaktor (Innendurchmesser 100 mm), welcher mit einer Turbinenrührvorrichtung mit 6 geneigten Radialblättern und mit einer regulierten Geschwindigkeit ausgestattet ist, verbunden.
150 ml Sol (100 ml hergestellt wie in A beschrieben), verdünnt mit 50 ml EtOH mit 99,5% und 450 ml 1-Decanol (Fluka), werden in den Reaktor gefüllt; die Temperatur wird thermostatisch auf 20ºC einreguliert, wobei die Mischung unter Rühren (300 U/min) 5 Minuten lang beibehal ten wird.
Der Reaktor wird danach mit 2,8 bar mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und die Voremulsion wird mittels des Kugelventils und durch die Emulgierleitung in das Gelierungsbad des Sols, bestehend aus einer Lösung aus Cyclohexylamin (15 ml) in 1-Decanol (150 ml), die unter Rühren (300 U/min) auf einer Temperatur von 200ºC gehalten wird, abgelassen
500 ml Emulsion werden in den Gelierungsreaktor in 45 Sekunden abgeführt; die lineare Fließrate der Emulsion in der Leitung entsprach 1,47 m/s.
Das so erhaltene Silica- und Tonerde-Gel wird unter Rühren während 1 Stunde beibehalten; es wird anschließend dekantieren gelassen, und die klare Flüssigkeit wird abgelassen, bis eine eingedickte Festsubstanz von etwa 80 g/l, angegeben als (SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3;), erhalten wird.

C) Altern des Gels

Das in seiner Stammlösung eingedickte Gel, wie in B) erhalten, wird in einen Glaskontainer übertragen, der mit einem geeigneten, hermetisch verschlossenen Auslaufventil ausgerüstet war und danach in ein thermostatisch reguliertes Bad eingetaucht und auf 95ºC erwärmt; das Erwärmen wird 2 Stunden lang fortgesetzt (letztendlicher pH-Wert der trüben Masse bei 20ºC = 9,5).
Nach dem Kühlen wird das Produkt filtriert, mit absoluten Ethylalkohol gewaschen, bei vermindertem Druck (0,1 Bar) getrocknet und schließlich in Luft bei einer Temperatur von 550ºC 10 Stunden lang kalziniert, wobei die Erwärmungsrate auf 50ºC/h einreguliert wurde.
Das Produkt mit einer sphärischen Morphologie bestand, wie sich bei einer granulometrischen Analyse zeigte, aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von D(50) = 35 um und mit 70 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 20 und 50 um.
Das gemischte Oxid, das etwa 29 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthielt, hatte die folgenden Charakteristika: spezifische Oberfläche (S. S.) = 484 m²/g; spezifisches Porenvolumen (Vp) = 1,47 cm³/g; mittlerer Porendurchmesser (dp) = 121 Å.

Beispiele 2-12

Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Variierung der Temperatur (T) und der Veralterungs- bzw. Alterungszeit (t) des Gels.
Die Tabelle 1 zeigt die Resultate bezüglich der Bestimmung der spezifischen Oberfläche (S. S.), des spezifischen Volumens (Vp) und des mittleren Porendurchmessers (dp) der erhaltenen Produkte, wie immer nach einer Kalzinierung. Tabelle 1

Beispiele 13-18

Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von gemischten Silica-Tonerde-Solen mit Al/Si-Molverhältnissen zwischen 0,05 und 3.
Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der Sole (Molverhältnisse Al/Si, EtOH/[H&sub2;O)]t, [H&sub2;O]t/[Si + Al] und die lineare Strömungsrate (V) der Emulsion in der Abzugsleitung (Emulgie rung - volumetrisches Verhältnis Sol/n-Decanol = 1 : 3).
Die Resultate bezüglich der Eigenschaften der Materialien beziehen sich auf die Produkte, die von Gelen erhalten wurden, die bei 95ºC während 4 Stunden gealtert, getrocknet und kalziniert wurden. Tabelle 2
Die Resultate zeigen, daß selbst bei einem Betrieb innerhalb eines breiten Bereichs an Zusammensetzungen Produkte mit einem spezifischen Porenvolumen von > 1 cm³/g erhalten werden.

Beispiele 19-20

Im Vergleich zu Beispiel 1 wird ein gemischtes Sol verwendet, das aus dem Oxidhydroxid von Al Disperal® Sol P3 von Condea hergestellt wird.
77,6 g Disperal® Sol P3, was 1 Mol Al entspricht, werden 477 g einer Wasserlösung mit 0,6 Gew.-% Essigsäure hinzugefügt, die unter mechanischem Rühren beibehalten wurde.
Nach etwa 30 Minuten wird ein leicht opaleszentes Sol von Al-Oxidhydroxid erhalten, welchem 580 ml entmineralisiertes H&sub2;O, 12 ml HNO&sub3; (mit 70 Gew.-%) und 456 ml TEOS, was 2 Mol Si (Verhältnis Si/Al = 2) entspricht, anschließend hinzugegeben wurden; die Hydrolyse wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, und es wird ein gemischtes Sol mit einem pH-Wert von etwa 2,5 und einem Silica- und Aluminiumgehalt, angegeben als die Summe von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, von gleich etwa 115 g/l erhalten.
Das so hergestellte Sol wird anschließend gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise emulgiert, geliert und gealtert.
Die erhaltenen Resultate bezüglich der zwei Alterungsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Beispiele 21-22

Beispiel 13 wird wiederholt (Molare Zusammensetzung Al/Si = 0,05), wobei das Alterungsverfahren des Gels variiert wird.
Am Ende der Gelierung wird das Produkt von der Stammlösung durch Filtration abgetrennt und wird im Anschluß daran erneut in entmineralisiertem Wasser dispergiert (etwa 100 g/l Festsubstanz, angegeben als Oxide).
Der pH-Wert der Dispersion wird auf den vorgegebenen Wert korrigiert, und die Probe wird danach einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 95ºC 4 Stunden lang unterzogen.
Das Produkt wird schließlich gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit EtOH gewaschen, getrocknet und bei 550ºC kalziniert.
Die erzielten Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiele 23-24

Beispiel 17 wird wiederholt (Molare Zusammensetzung Al/Si = 2), gefolgt von dem in den Beispielen 21-22 beschriebenen Alterungsverfahren der Gele.
Die erzielten Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Die Resultate bezüglich der Beispiele 21-24 zeigen, daß mit dem Alterungsverfahren der Gele in Wasserphase poröse Produkte mit einem spezifischen Porenvolumen von > 1 cm³/g und mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 100 Å erhalten werden können.
Es ist ebenfalls festzustellen, daß diese Resultate innerhalb eines breiten Bereichs einer Silica- Tonerde-Zusammensetzung erzielt werden können.

Vergleichsbeispiele

Eine ganze Reihe von Beispielen ist untenstehend angegeben, welche sich auf Produkte beziehen, deren Gele entweder keiner Alterungsbehandlung unterworfen wurden oder aus gemischten Silica-Tonerde-Solen hergestellt wurden, die von denjenigen der Erfindung verschieden sind.

Beispiele 25-30

Am Ende der Gelierung werden die Gele mit molaren Zusammensetzungen von Al/Si, die zwischen 0,05 und 3,0 schwanken (siehe die Beispiele 13-18 von Tabelle 2) von der basischen Decanol-Lösung durch Filtration abgetrennt; nach wiederholten Waschvorgängen mit Ethylalkohol werden sie im Anschluß daran unter den Bedingungen von Beispiel 1 getrocknet und kalziniert.
Die erzielten Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Beim Vergleich der in Tabelle 2 gezeigten Resultate kann man erkennen, daß die Produkte, die keiner Alterung unterworfen wurden, eine beträchtliche Verminderung ihrer Porosität (Vp) und ihres mittleren Porendurchmessers (dp) erfahren.
Auch die Abmessungen der Teilchen [D(50)] sind beträchtlich verringert.

Beispiel 26

Ein Sol wird verwendet, das durch die Hydrolyse von Tetraethoxyorthosilicat (TEOS) in Gegenwart von Aluminiumnitrat hergestellt wurde.
105,3 g Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O (Titer 98%), was 0,275 Mol Al entspricht, werden in 1550 ml H&sub2;O gelöst; 1250 ml TEOS, entsprechend 5,5 Molen Si (Molverhältnis Al/Si = 0,05) werden anschließend hinzugegeben.
Die Mischung wird unter mechanischem Rühren unter Regulierung der Temperatur beibehalten, so daß diese 30ºC nicht überschreitet; nach etwa 30 Minuten wird eine einphasige Lösung erhalten, welche unter Rühren während einer weiteren Stunde bei einer Temperatur von 25ºC beibehalten wird (am Ende erhaltener pH-Wert = 2,15).
100 ml des so hergestellten Sols werden in 300 ml 1-Decanol unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise für den Betrieb emulgiert.
Das am Ende der Gelierung gewonnene Produkt bestand nach einem Waschen mit EtOH und einem Trocknen in Luft, wie sich zeigte, aus sphärischen Teilchen mit Oberflächenfehlern (Vorliegen von Rissen) und einer unhomogenen inneren Struktur (Vorliegen von unregelmäßigen Hohlräumen).
Beim Altern des Gels, das sowohl in einer basischen Decanol-Lösung (Vergleichsbeispiel 1) als auch in Wasserphase (Vergleichsbeispiele 21-22) durchgeführt wurde, erfahren die morphologischen und granulometrischen Charakteristika eine beträchtliche Verschlechterung infolge des mehr oder weniger auffälligen Zerdrückens der Teilchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung gemischter Silika-Tonerde-Oxide, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Herstellung des gemischten Silika-Tonerde-Sols durch die Säurehydrolyse in einem Wassermedium eines Siliciumalkoxids in Gegenwart von Aluminiumoxidhydroxid in seinem kolloidalen Zustand;

(b) Emulgierung des so erhaltenen gemischten Sols (dispergierte Phase) mit einem organischen Medium (kontinuierliche Phase), bestehend aus mindestens einem höheren Alkohol mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von größer als oder gleich 8, um eine homogene Emulsion zu erhalten;

(c) Gelierung der so erhaltenen Emulsion durch Kontakt mit einer Lösung einer organischen Base in mindestens einem der obenstehenden Alkohole;

(d) Thermisches Altern des so gebildeten Gels, das entweder in Gegenwart der obenstehenden basischen Lösung und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC oder in einer Wasserphase bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 und bei einer Temperatur zwischen 70 und 110ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Alkohol von Punkt b) ausgewählt ist aus n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol und/oder ihren Isomeren.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bevorzugte Alkohol n- Decanol oder sein homologes Produkt Ethylhexanol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basisch machende Mittel, das bei dem in Punkt c) erwähnten Gelierungsvorgang des Sols eingesetzt wird, aus minde stens einem aliphatischen Amin mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von höher als oder gleich 10 und/oder mindestens einem cyclischen Amin besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bevorzugte cyclische Amin Cyclohexylamin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Altern, das in Gegenwart der in Punkt d) erwähnten basischen Lösung durchgeführt wird, bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 70 und 110ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Altern, das in der in Punkt d) erwähnten Wasserphase durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 95ºC durchgeführt wird.

8. Poröse gemischte Oxide auf Basis von Silika und Tonerde in einer sphärischen Form, gekennzeichnet durch:

- einen mittleren Durchmesser der Teilchen zwischen 5 und 100 um;

- eine spezifische Oberfläche zwischen 200 und 700 m²/g;

- ein spezifisches Volumen der Poren zwischen 1 und 2 cm³/g;

- einen mittleren Porendurchmesser zwischen 50 und 200 Å;

- einen Aluminiumgehalt, angegeben als Al&sub2;O&sub3;, von weniger als oder gleich 75 Gew.-%.