ITMI951139A1 - Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica - Google Patents

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Abstract

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di ossidi misci porosi e con morfologia sferica e agli ossidi stessi così ottenuti.Tale procedimento consiste nell'emulsionare, in ambiente acido, un sol misto con un mezzo disperdente, nel gelificare la microemulsione così formata per contatto con una soluzione alcalina e nel sottoporre il gelo ottenuto ad invecchiamento termico in presenza del liquido emulsionante e della base di gelazione del solo o in mezzo acquoso, in condizioni controllate di pH e di temperatura.I suddetti ossidi misti possono trovare ampie applicazione come supporti per catalizzatori o come precursori di materiali ceramici.

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di ossidi misti consistente nell 'emulsionare, in ambiente acido, un sol misto di silice-allumina con un mezzo disperdente, nel gelificare la microemulsione così formata per contatto con una soluzione alcalina e nel sottoporre il gelo ottenuto ad invecchiamento termico in presenza del liquido emulsionante e della base di gelazione del sol o in mezzo acquoso, in condizioni controllate di pH e di temperatura.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli ossidi misti ottenuti con il suddetto procedimento, costituiti da silice e allumina sotto forma di particelle porose con morfologia sferica aventi diametro medio compreso fra 5 e 100 μm e caratterizzati da valori di superficie specifica compresi fra 200 e 700 m<z>/g, di volume specifico dei pori fra 1 e 2 cm<3>/g, di diametro medio dei pori fra 50 e 200 À e da un contenuto di alluminio, espresso come Al203, fino al 75% in peso compreso.
I procedimenti per la preparazione di ossidi misti con morfologi<c>a sferica costituiti da silice e uno o più ossidi metallici quali, ad esempio, Al203, Ti02 e MgO sono oggetto di numerosi brevetti.
Nella maggior parte di questi, la tecnica per l'ottenimento dei materiali in forma sferuliforme più frequentemente descritta consiste nel sottoporre ad essiccamento per atomizzazione (spray-drying) una dispersione acquosa dei componenti sotto forma di coidrogeli i quali vengono preparati in condizioni operative diverse da brevetto a brevetto.
Tal-e metodologia condiziona in modo più o meno determinante le caratteristiche chimico-fisiche dei prodotti, quali ad esempio, la superficie specifica, il volume specifico ed il diametro medio dei pori .
Infatti è noto che la rimozione dell'acqua dagli idrogeli o dai coidrogeli con le tecniche tradizionali di essiccamento, tra le quali lo "spray-drying”, provoca una sensibile diminuzione della porosità e, al limite, il collasso della struttura porosa dei materiali precludendo, quindi, la possibilità di ottenere prodotti altamente porosi.
In particolare, i brevetti US 4,226,743 e US 5,135,641 descrivono ossidi misti costituiti da silice ed allumina in forma sferica preparati per "spray-drying" delle dispersioni acquose di coidrogeli, caratterizzati da un volume specifico dei pori, misurato con le tecniche note di adsorbimento/deadsorbimento di N2, mediamente inferiore ad 1 cm<3>/g.
Diverse soluzioni tecnologiche sono state proposte per preservare la struttura porosa dei materiali; così, ad esempio, nel processo descritto nel brevetto WO 93/23438, l'acqua dai coidrogeli di silice-alj.umina viene parzialmente rimossa con un mezzo organico solubile in acqua quale alcoli, chetoni o esteri.
La dispersione del cogelo in mezzo organico così preparata, viene successivamente sottoposta a "spray-drying" ottenendo ossidi misti silice-allumina sotto forma di particelle sferuliformi contraddistinte da superficie specifica variabile da 400 a 600 m<2>/g e da volume specifico dei pori maggiore o uguale a 2 cm<3>/g.
In altri processi, quale quello descritto in brevetto GB 2,264,940, l'essiccamento per atomizzazione degli idrogeli viene effettuato in condizioni tali da rimuovere solo parzialmente l'acqua in essi contenuta; 1'acqua residua viene successivamente estratta mediante liquidi organici solubili in acqua quali, ad esempio, alcoli, eteri o loro miscele.
Con tale processo si ottengono polveri con morfologia sferuliforme e con volume specifico dei pori maggiore di 1 cm<3>/g.
E' altrettanto noto che la preparazione di silici o di ossidi misti a base di silice sotto forma di particelle sferiche può essere realizzata anche mediante processi consistenti nell'emulsionare un idrosol di silice o un idrosol misto a base di silice (fase dispersa) in un mezzo immiscibile (fase continua) e nel consolidare (o gelare) le microgocce allo stato emulsionato con diverse metodologie; così, ad esempio, nel brevetto US 5,304,364 il consolidamento delle microgocce di idrosol acidi di silice viene realizzato portando l'emulsione a contatto con una soluzione basica e, a seguito della variazione del pH del sistema, le microgocce consolidano ottenendo in tal modo idrogeli con morfologia sferica.
Anche per idrogeli o coidrogeli preparati con tali procedimenti, permane il problema della rimozione dell'acqua dalle loro strutture per preservarne le caratteristiche <' >porosimetriche; tale inconveniente può ''essere risolto oltre che con i metodi classici di essiccamento dei geli in condizioni ipercritiche (US 4,042,769; US 4,053,435; EP 0 149 816; US 5,304,364), poco proponibili economicamente per la produzione di polveri su scala industriale, con altre tecniche quali l'utilizzo di liquidi organici in grado di fornire azeotropi con l'acqua rimossa poi per distillazione (US 3,890,249) .
Altre tecniche mirate a consolidare la struttura dei'igeli di silice preservandone la porosità, consistono generalmente nel sottoporre i geli ad operazioni di invecchiamento, cioè a particolari trattamenti termici in presenza di idonei mezzi organici che possono essere costituiti da alcoli polifunzionali quali glicoli, polietilen glicoli e tensioattivi (US 4,169,926), da esteri quali amilacetato (US 4,104,363) o da alcanolammine (US 5,270,027) .
I processi di preparazione di particelle sferiche per emulsionamento e gelazione di sol ed i trattamenti di invecchiamento dei geli in mezzi organici noti nell'arte e sopra esposti, sono applicati principalmente ai materiali costituiti da silice pura.
L'estensione di tali procedimenti alla preparazione di ossidi multicomponenti a base di silice è molto meno nota nell'arte, presentando problemi di controllo delle caratteristiche morfologico-granulometriche e strutturali.
Nell'ambito dei materiali costituiti da ossidi misti silice-allumina con morfologia sferica è stato trovato che è possibile superare tali problemi ottenendo prodotti con struttura omogenea e proprietà chimico-fisiche controllate entro un ampio intervallo di valori.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di ossidi misti consistente nell'emulsionare, in ambiente acido, un sol misto di silice-allumina con un mezzo disperdente, nel gelificare la microemulsione così formata per contatto con una soluzione alcalina e nel sottoporre il gelo ottenuto ad invecchiamento termico in presenza del liquido emulsionante e della base di gelazione del sol o in mezzo acquoso, in condizioni controllate di pH e di temperatura .
In particolare il procedimento oggetto della presente invenzione comprende le seguenti fasi:
a) preparazione del sol misto silice-allumina per idrolisi acida “in mezzo acquoso di un alcossido di silicio in presenza di ossidrato di alluminio allo stato colloidale;
b) emulsionamento del sol misto così ottenuto (fase dispersa) con un mezzo organico (fase continua) costituito da almeno un alcol superiore con un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 8, fino ad ottenere un'emulsione omogenea;
c) gelazione dell'emulsione così ottenuta per contatto con una soluzione di una base organica in almeno-:.uno dei suddetti alcoli;
d) invecchiamento termico del gelo così formato in presenza della suddetta soluzione basica e ad una temperatura compresa fra 50 e 150°C;
il prodotto così ottenuto viene infine sottoposto a trattamenti di finitura quali separazione dal liquido emulsionante, lavaggio, essiccamento e calcinazione a temperatura > 400°C in atmosfera ossidante.
Si è sorprendentemente trovato che i sol misti silice-allumina, sintetizzati con detto procedimento, possono fornire prodotti con caratteristiche morfologico-granulometriche e strutturali perfettamente controllate; costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione ossidi misti, ottenuti con il suddetto processo, costituiti da silice e allumina sotto forma di particelle porose con morfologia sferica aventi diametro medio compreso fra 5 e 100 μπι e caratterizzati da valori di superficie specifica compresi fra 200 e 700 m<2>/g, di volume specifico dei pori fra 1 e 2 cm<3>/g, di diametro medio dei pori fra 50 e 200 À e da un contenuto di alluminio, espresso come Al203, fino al 75% in peso compreso.
Forma di attuazione preferita sono infine polveri costituite da ossidi misti con morfologia sferica di formula 3A12O3.2Si02, tali polveri essendo utilizzabili anche come precursori di materiali ceramici con struttura mullitica.
Il passaggio determinante ai fini dell'ottenimento di ossidi misti con caratteristiche morfologiche-granulometriche e strutturali controllate, riguarda la preparazione del sol misto che, nel processo oggetto dell'invenzione, viene effettuata per idrolisi acida di alcossidi di silicio in presenza di precursori di alluminio sotto forma di ossidrati allo stato colloidale (sol).
Si è infatti osservato che sol misti preparati con altre tecniche note nell'arte quali, ad esempio, per idrolisi acida di alcossidi di silicio in presenza di alluminio sotto forma di sale inorganico (nitrato, cloruro o solfato), non permettono di ottenere, con il procedimento di emulsificazione e gelazione del sol oggetto dell'invenzione, ossidi misti silice-allumina sotto forma di particelle sferiche con struttura interna omogenea e con sufficiente resistenza meccanica.
Precursori di alluminio adatti allo scopo possono essere preparati con tecniche note in letteratura quale, ad esempio, quella descritta da B.E. Yoldas <:>-[Ceramic Bulletin, Voi. 54, N. 3 (1975), 289-290] comprendente:
a) precipitazione dell'idrossido di alluminio da alcossidi dello stesso (isopropossido, butossido secondario) con forte eccesso di H20 (rapporto molare H20/alcossido > o uguale a 100);
b) peptizzazione dell'idrossido così formato in presenza di acidi i cui anioni non mostrano proprietà complessanti o fortemente complessanti dello ione Al<3+>, quali, ad esempio acido nitrico, cloridrico, perclorico, acetico, tricloroacetico o formico .
La peptizzazione può essere effettuata, come indicato da Yoldas stesso, usando almeno 0,03 moli di acido per mole di idrossido e operando a temperature > o uguali 80°C; sol stabili di ossidrato di alluminio si possono tuttavia ottenere anche operando a temperatura ambiente secondo la procedura descritta da A.C. Pierre e D.R. Uhlman [J. Am. Cer. Soc. 70 (1), 28-32 (1987)].
Utili allo scopo sono risultati anche sol preparati per peptizzazione di ossidrati di alluminio noti commercialmente come Catapal<® >o Disperai<®>; si tratta di ossidrati di alluminio con circa il 65% in peso di A1203 facilmente disperdibili in H20 che, in opportune condizioni di pH, indicate in genere dal produttore, consentono di ottenere dispersione colloidali stabili.
Così, ad esempio, si possono ottenere sol stabili di ossidrato di alluminio contenenti fino a circa 100 g/1 di Al203, disperdendo a temperatura ambiente il Disperal<® >Sol P3 (ditta Condea) in una soluzione allo 0,6% in peso di acido acetico.
I sol acidi (pH <3,5) di ossidrato di alluminio utilizzati nel procedimento oggetto della presente invenzione, sono preferibilmente limpidi o debolmente opalescenti e risultano costituiti da micelle il cui diametro medio, inferiore a 500 nm, è compreso tra 100 e 200 nm.
La concentrazione di alluminio nel sol, espressa come A1203, non é critica; tuttavia si utilizzano preferibilmente sol con contenuti di A1203 >20 g/1 che rendono più conveniente la preparazione del sol misto silice-allumina.
Questa viene effettuata per idrolisi di alcossidi di silicio in presenza della dispersione colloidale di ossidrato di alluminio sintetizzata nelle condizioni sopra esposte; come alcossido di silicio si possono utilizzare il tetrametossiortosilicato o, più preferibilmente, il tetraetossiortosilreato (TEOS).
Nella pratica operativa preferita la condizione di idrolisi viene effettuata aggiungendo il TEOS al sol di ossidrato di alluminio, mantenuto sotto agitazione meccanica alla temperatura di 20-25°C e a pH compreso fra 1,5 e 2,5.
L'eventuale correzione del pH entro questo intervallo di valore, viene usualmente effettuata con l'acido utilizzato nella preparazione del sol di ossidrato di alluminio.
Il sistema di reazione, inizialmente bifasico, con il procedere dell'idrolisi dell'alcossido diventa monofasico; essendo la reazione esotermica, la temperatura viene preferibilmente mantenuta al di sotto dei 30°C mediante raffreddamento esterno del reattore.
I tempi di idrolisi possono variare da 15 a 60 minuti; questo dipende dalla composizione del sistema (rapporti molari Al/Si e H20/{Si+Al), dal pH e dalla temperatura di reazione.
Nel procedimento oggetto della presente invenzione, il rapporto molare Al/Si nel sol misto può essere variato da 0,01 a 3, ottenendo quindi composizioni di ossidi contenenti fino al 72% in peso di A1203 e corrispondenti a quelli della mullite (3Al203v2Si02).
Con rapporti molari Al/Si >3,0, le caratteristiche morfologico-granulometriche dei prodotti subiscono un graduale peggioramento all'aumentare del contenuto di alluminio.
Nei sol misti silice-allumina, la concentrazione molare (Si+Al) può essere variata da 0,5 a 2 moli/l; preferenzialmente la quantità in moli di acqua impiegata per la preparazione del sol misto (H20)totale è tale che il rapporto molare (H20)t/(Si+Al) sia compreso tra 20 e 50.
Ai fini dell'ottenimento di ossidi misti con morfologia sferica, è risultato fondamentale il controllo della concentrazione di alcol etilico (EtOH) nel sol misto, considerando sia l'EtOH che proviene dalla reazione di idrolisi del TEOS [Si(OC2H5) 4] che quello opportunamente aggiunto al sol, prima che questo venga miscelato con il mezzo emulsionante (alcoli superiori con numero di atomi di carbonio > o uguale a 8).
Operando con rapporti molari Et0H/(H20)t variabili nell'intervallo 0,2-0,5, si evitano i problemi di emulsionamento del sol negli alcoli superiori, ottenendo particelle con morfologia perfettamente sferica e con caratteristiche granulometriche controllate .
Il sol misto silice-allumina così preparato, viene inizialmente premiscelato nel mezzo organico (fase continua) costituito da alcoli alifatici monofunzionali o da loro miscele essendo tali alcoli caratterizzati da un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 8, da viscosità > o uguale 8 cps., da tensione superficiale di circa 30 dine/cm e da una costante dielettrica ( >4) superiori a quelle dei corrispondenti idrocarburi alifatici.
Nel processo oggetto dell'invenzione possono essere utilizzati ad esempio n-ottanolo, n-nonanolo, n-decanolo, n-undecanolo, n-dodecanolo o loro isomeri quali, ad esempio, alcol etilesilici; possono essere utilizzate anche miscele di detti alcoli o prodotti industriali costituiti da miscele di isomeri e preferibilmente si opera con n-decanolo o suoi omologhi quale etilesanolo.
Secondo la tecnica nota, la miscelazione del sol di silice con il mezzo organico può essere effettuata, ad esempio, in reattori agitati meccanicamente; l’agitatore e la velocità di agitazione in questo caso devono essere tali da consentire la formazione di una miscela omogenea tra la fase di-spersa (sol) e quella continua (liquido emulsionante) .
Il rapporto volumetrico (fase continua)/(fase dispersa) può variare da 2 a 5 e preferibilmente da 2,5 a 3,5; rapporti superiori non modificano significativamente le caratteristiche dei prodotti.
La preemulsione dei componenti formata nelle condizioni sopra esposte viene fatta scorrere in una tubazione di opportune caratteristiche geometriche (diametro, lunghezza); preferibilmente tale operazione può essere effettuata pressurizzando il reattore di miscelazione secondo la tecnica nota descritta nel brevetto U.S. 4,469,648.
Le caratteristiche granulometriche dei prodotti sono condizionate dalla velocità lineare di scorrimento dell'emulsione nel tubo.
Operando in tubi con diametro interno variabile da 1,8 a 5 mm e con rapporto lunghezza/diametro > o uguale a 200, velocità lineari di flusso comprese fra 0,3 e 3 m/sec consentono di ottenere prodotti con granulometria variabile da 5 a 100 |im, essendo la dimensioni delle particelle inversamente proporzionali alle velocità lineari di flusso.
All'uscita della tubazione la soluzione viene portata a contatto con una soluzione basica per consentire il consolidamento (gelazione) delle gocce di -sol di silice-allumina.
Tale soluzione è normalmente costituita dal liquido utilizzato nell'emulsionamento del sol e da una base organica in esso solubile.
Le animine cicliche quale, ad esempio, cicloesilammina, o le ammine alifatiche con numero di atomi di carbonio > 10 quale, ad esempio, octadecilammina, o prodotti industriali similari quale, ad esempio, il Primene<® >(Rohm and Haas), sono risultate preferibili alle ammine alifatiche a minor numero di atomi di carbonio o a quelle più idrofile quali, ad esempio, le alcanolammine, poiché consentono un miglior controllo della gelazione del sol, mostrando un maggior effetto stabilizzante delle particelle sferiche del gel.
Il rapporto volumetrico tra la soluzione di gelazione e l'emulsione può variare tra 0,1 e 1, preferibilmente tra 0,25 e 0,5; la quantità di base organica presente nella soluzione di gelazione è almeno 10 volte superiore a quella richiesta per la neutralizzazione stechiometrica dell'acido presente nel sol misto di silice-allumina, con il duplice scopo di consentire una rapida gelazione della gocce del sol e nel contempo, come è stato precedentemente rilevato, di evitare l'aggregazione delle particelle .
L'operazione di gelazione viene effettuata secondo la tecnica nota alimentando l'emulsione nella soluzione di gelazione sotto agitazione meccanica in modo tale da assicurare, in prossimità dell'uscita del tubo di emulsionamento, un efficace ricambio della soluzione basificante.
L'alimentazione dell'emulsione viene preferibilmente effettuata mantenendo la tubazione non immersa nel liquido di gelazione per evitare problemi di ostruzione della tubazione stessa.
L'operazione di gelazione viene condotta a temperatura < o uguale a 50°C; normalmente si opera nelle condizioni di temperatura dell'emulsione.
Al termine, la dispersione delle microsfere di gelo misto silice-àllumina viene mantenuta sotto agitazione per 30-60 minuti per assicurare la completa gelazione del sol.
Le microsfere di gel così ottenute hanno un diametro medio variabile da 5 a 100 μιη a seconda delle condizioni di emulsionamento e, analizzate al microscopio elettronico a scansione (SEM), mostrano una struttura interna omogenea; prodotti ottenuti in analoghe condizioni operative a partire da sol misti silice-allumina sintetizzati secondo la tecnica nota (idrolisi di alcossidi di silicio in presenza di sali inorganici di alluminio, quali nitrati, cloruri, ecc.) sono risultati costituiti da particelle sferiche con struttura non omogenea caratterizzate da cricche superficiali e da cavità irregolari .
Al termine della gelazione il gelo di siliceallumina, sotto forma di particelle sferiche, viene sottoposto ad operazioni di invecchiamento consistenti in trattamenti termici condotti o in presenza del liquido emulsionante e della base organica di gelazione del sol oppure in fase acquosa in condizioni controllate di pH e temperatura.
Entrambi i procedimenti di invecchiamento consentono di ottenere ossidi misti porosi; preferibilmente viene seguita la procedura che utilizza il liquido emulsionante e la base organica essendo tecnologicamente la più semplice.
Secondo questa metodologia, la dispersione del gelo nel liquido emulsionante, che contiene disciolto l'eccesso di base organica utilizzata per la gelazione del sol, viene trattata termicamente a temperature comprese tra 30 e 110°C e per tempi variabili da 1 a 70 ore; preferibilmente si opera a temperature comprese tra 70 e 95°C e per tempi variabili tra 1 e 16 ore.
A temperature superiori corrispondono minori tempi di stazionamento del prodotto; così, ad esempio, conducendo l'invecchiamento del gelo a 95°C, tempi di stazionamento compresi fra 1 e 8 ore consentono di ottenere prodotti con volume specifico dei pori > o uguale a 1,3 cm<3>/g.
Nella pratica preferita, il gelo misto, all'uscita del reattore di gelazione, viene addensato, ad esempio per sedimentazione, fino a raggiungere concentrazioni di solido (espresse come ossido) variabili da 50 a 100 g/1; l'addensato così ottenuto viene sottoposto a trattamento termico in recipiente chiuso ed in condizioni di quiete.
Pur essendo la natura chimica e chimico-fisica del gelo misto alquanto differente da quella della silice pura, è stato sorprendentemente trovato che tale trattamento ha effetto rinforzante anche della struttura del gelo misto, consentendo in tal modo di ottenere ossidi misti silice-allumina porosi aventi le caratteristiche desiderate.
L'effetto rinforzante è stato sorprendentemente rilevato anche per gli ossidi misti ad elevato contenuto di allumina (rapporto molare Al/Si= 3 corrispondente a circa il 72% in peso di A1203) .
Infatti, in assenza del trattamento di invecchiamento dei geli, oggetto dell'invenzione, il volume specifico ed il diametro medio dei pori dei materiali sono generalmente inferiori rispettivamente a 0,5 cmVg e a 50 À.
L'azione rinforzante della struttura dei geli si è manifestata anche sulle dimensioni delle particelle sferiche che, in assenza del trattamento di invecchiamento, subiscono un'apprezzabile diminuzione allorché i geli vengono, nelle successive operazioni, calcinati alla temperatura di 550°C.
Con l’impiego di sol misti, preparati secondo la presente invenzione, la morfologia sferica e 1'uniformità della struttura delle particelle vengono mantenute inalterate sia durante l'invecchiamento che nelle operazioni successive di essiccamento e calcinazione.
Al contrario, la morfologia sferica delle particelle, ottenute da sol preparati per idrolisi di alcossidi di silicio in presenza di sali di alluminio secondo la tecnica nota, subisce un progressivo peggioramento (tendenza alla frantumazione) nel trattamento di invecchiamento, in funzione della composizione del gelo (rapporto Si/Al) e delle condizioni di trattamento termico.
In-:particolare, le alterazioni morfologiche sono risultate tanto più evidenti quanto più elevati erano il contenuto di Al e la temperatura di invecchiamento dei geli misti.
Costituisce, quindi, parte integrante della presente invenzione l'invecchiamento dei geli in presenza del liquido emulsionante e della base organica di gelazione del sol, così pure l'invecchiamento in fase acquosa in condizioni controllate di pH e di temperatura.
Si è trovato infatti che quest'ultima metodologia, benché tecnicamente meno semplice della precedente, permette ugualmente di ottenere particelle porose di ossidi misti con volume specifico dei pori compreso fra 1 e 2 cm<3>/g.
Nella pratica * operativa preferita il gelo, separato per filtrazione dalle acque madri di gelazione, viene ridisperso in acqua sotto agitazione meccanica; la dispersione acquosa così ottenuta (concentrazione di solidi espressa come ossidi variabile da 50 a 100 g/1), dopo opportuna correzione del pH nell'intervallo di valori compreso fra 4 e 8, viene sottoposta a trattamento termico a temperature variabili fra 70 e 110°C; preferenzialmente si opera a temperature variabili fra 80 e 95°C e con tempi di stazionamento del gelo variabili fra 2 e 8 ore.
In queste condizioni si ottengono ossidi misti con morfologia sferica caratterizzati da volume specifico dei pori > o uguale a 1 cmVg, da superficie specifica compresa fra 200 e 500 m<2>/g e da diametro medio dei pori compreso fra 70 e 150 À.
Al termine dei trattamenti di invecchiamento effettuati con le metodologie sopra esposte, il prodotto viene separato, ad esempio per filtrazione, e lavato ripetutamente con etanolo per rimuovere gran parte del decanolo e della base gelante o dell'acqua nel caso che l'invecchiamento del gelo sia stato effettuato in fase acquosa; si procede quindi all'essiccamento del prodotto.
Tale operazioni non è risultata critica; può essere condotta, ad esempio, sotto vuoto alla temperatura di 30-40°C o a pressione atmosferica.
Si procede quindi alla calcinazione del prodotto a temperature >400°C in atmosfera ossidante, ad esempio in aria; preferibilmente si opera nell'intervallo di temperatura compreso fra 500 e 550°C.
L'operazione di calcinazione viene condotta in condizioni controllate: per favorire una graduale decomposizione del residuo organico (decanolo, ammina) -adsorbito dal gelo, la velocità di riscaldamento viene mantenuta <200°C/h e preferibilmente tra 50 e 100°C/h.
I tempi di stazionamento a tale temperatura possono variare da alcune ore fino ad un massimo di 20 ore.
Per valutare le caratteristiche degli ossidi misti ottenuti secondo il processo della presente invenzione, i prodotti sono stati calcinati a 550°C per 10 ore con velocità di riscaldamento di 50°C/h.
Gli ossidi misti oggetto dell'invenzione saranno di seguito descritti in termini di volume specifico dei pori (Vp), di area superficiale (S.S.) e di diametro medio dei pori (dp).
L'area superficiale è stata determinata col metodo B.E.T. (BrunsfUer, Emmet e Teller), il volume specifico dei pori con il metodo Dollimore-Heal/ entrambi noti nell'arte.
Il diametro medio dei pori, espresso in À, è stato calcolato tramite la seguente nota relazione:
La dimensione media della particelle è stata misurata mediante analizzatore Malvern Serie 2600C (Malvern Instruments, England) ed espressa in termini di diametro mediano, D(50) corrispondente al diametro con ordinata al 50% nella curva della distribuzione granulometrica in forma cumulativa.
In Figura 1 viene mostrata una tipica microfotografia delle polveri eseguita al microscopio elettronico a scansione (SEM).
In Figura 2 si evidenzia l'omogeneità della superficie di frattura della particelle.
Gli ossidi misti silice-allumina preparati con il procedimento oggetto della presente invenzione, trovano ampio impiego come supporti di sistemi catalitici quali, ad esempio, quelli adatti alla conversione di idrocarburi ed alla polimerizzazione di olefine .
In particolare, in quest'ultima applicazione, la forma sferica delle particelle porose associata ad una stretta distribuzione dei diametri, è indicata per la realizzazione di processi catalitici in fase,gas.
Inoltre detti ossidi misti, ed in particolare quelli con composizione 3A1203.2Si02, possono essere utilizzati come precursori di materiali ceramici quali, ad esempio, quelli a struttura mullitica.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo ai fini della presente invenzione.
ESEMPIO 1
A) PREPARAZIONE DEL SOL.
In un reattore cilindrico in vetro della capacità di 4 litri, munito di agitatore meccanico, termometro, condensatore raffreddato ad acqua e bagno esterno di riscaldamento/raffreddamento, si caricano 271 mi di alluminio butossido secondario [sec-Al (OC4H9) 3, Fluka, titolo in A1203: 21%, densità a 20°C: 0,96 g/ml], equivalenti ad una mole di Al.
Si aggiungono successivamente 1203 mi di H20 demineralizzata e si riscalda sotto energica agitazione fino ad 84<°>C; si prosegue in tali condizioni per ulteriori 2 ore.
Si aggiungono quindi 5,5 mi di HN03 concentrato [C. Erba AnalytiCals, titolo: 7.0%, densità a 20°C: 1,413 g/ml] e si Mantiene ad una temperatura di 84 °C sotto agitazione per altre 2 ore, ottenendo una soluzione colloidale di ossidrato di alluminio leggermente opalescente la quale, dopo raffreddamento fino alla temperatura di 25°C, viene diluita con 580 mi di H20 demineralizzata; si aggiungono quindi 6,7 mi di HN03 concentrato e 456 mi di tetraetossiortosilicato [Si(OC2H5)4, Fluka, titolo: maggiore o uguale al 98%, densità a 20°C: 0,933 g/ml], equivalenti a due moli di Si (Si/Al= 2,0).
Si-imantiene sotto agitazione il tempo necessario per ottenere una soluzione colloidale monofasica (15 minuti circa), regolando la temperatura, tramite il bagno esterno di raffreddamento, in modo tale che la temperatura di reazione non superi i 30°C.
La soluzione colloidale monofasica a pH 2,2÷2,3 viene mantenuta sotto agitazione per un'altra ora alla temperatura di 25°C circa e successivamente stoccata alla temperatura di 4°C fino al momento dell'uso .
La concentrazione totale di ossidi nel sol, espressa come (Si02+Al203), è circa 83 g/1.
B) EMULSIFICAZIONE DEL SOL.
L'operazione viene effettuata in un reattore di laboratorio della capacità di 1 litro e dotato di: regolazione della temperatura mediante termo- criostato, sistema di pressurizzazione con azoto, agitatore meccanico a turbina con 6 pale radiali azionato da motovariatore a velocità controllata, tubo pescante interno con diametro interno di 5 min e bocchello di carico reagenti e sfiato.
Il tubo pescante è collegato, tramite valvola a sfera, con il tubo di emulsionamento (diametro interno 3,1 mm e lunghezza 500 cm) e scarico del-1'emul-sione nel reattore cilindrico in vetro (diametro interno 100 mm) della capacità di un litro, dotato di agitatore a turbina con 6 pale radiali inclinate e a velocità controllata.
Nel reattore vengono caricati 150 mi di sol (100 mi preparati come descritto in A) diluiti con 50 mi di EtOH al 99,5%) e 450 mi di 1-decanolo (Fluka); si termostata a 20°C mantenendo la miscela sotto agitazione (300 rpm) per 5 min..
Successivamente si pressurizza il reattore a 2,8 bar con azoto e si scarica la preemulsione, tramite l'apposita valvola a sfera e attraverso il tubo di emulsionamento, nel bagno di gelazione del sol costituito da una soluzione di cicloesilammina (15 mi) in 1-decanolo (150 mi) mantenuta sotto agitazione (300 rpm) afila temperatura di 20°C.
Nel reattore di gelazione vengono scaricati 500 mi di emulsione in 45 sec.; la velocità lineare di scorrimento dell'emulsione nel tubo è risultata pari a 1,47 m/sec.
Il gelo di silice e allumina così ottenuto viene mantenuto sotto agitazione per 1 ora; successivamente si lascia decantare e si sifona il chiarificato fino ad ottenere un addensato a circa 80 g/1 di solido espresso come (Si02+Al203) .
C) --INVECCHIAMENTO DEL GELO.
Il gelo addensato nelle sue acque madri, come ottenuto in B), viene trasferito in un recipiente in vetro munito di apposito tappo a chiusura ermetica, quindi immerso in un bagno termostatico e riscaldato a 95°C; il riscaldamento viene proseguito per 2 ore (pH finale della torbida a 20°C= 9,5).
Dopo raffreddamento, il prodotto viene filtrato, lavato con alcol etilico assoluto, essiccato a pressione ridotta (0,1 bar) ed infine calcinato all'aria alla temperatura di 550°C per 10 ore, regolando la velocità di riscaldamento a 50°C/h.
Il prodotto, con morfologia sferica, all'analisi granulometrica è risultato costituito da particelle con diametro medio D(50)= 35 firn e con il 70% in peso delle particelle aventi diametro compreso tra 20 e 50 μπι.
L'ossido misto, contenente circa il 29% in peso di A1203, ha presentato le seguenti caratteristiche: superficie specifica (S.S.)= 484 m<2>/g; volume specifico dei pori {Vp)= 1,47 cm<3>/g; diametro medio dei pori (dp)= 121 À.
ESEMPI 2-12
Si ripete l'esempio 1, variando la temperatura (T) ed il tempo (t) di invecchiamento del gelo.
Nel'la Tabella 1 si riportano i risultati relativi alle determinazioni di superficie specifica (S.S.), volume specifico (Vp) e diametro medio dei pori (dp) dei prodotti ottenuti, come sempre dopo calcinazione .
ESEMPI 13-18
Si ripete l'esempio 1, impiegando sol misti silice-allumina aventi rapporti molari Al/Si variabili da 0,05 a 3.
Nella Tabella 2 si riportano le composizioni dei sol (rapporti molari Al/Si, Et0H/[H20]t, [H20] t [Si+Al]) e le velocità lineari di flusso (V) dell'emulsione nella tubazione di scarico (rapporto volumetrico di emulsionamento sol/n-decanolo= 1:3).
I risultati relativi alle proprietà dei materiali si riferiscono ai prodotti ottenuti da geli invecchiati a 95°C per 4 ore, essiccati e calcinati.
TABELLA 2
I risultati evidenziano che anche operando entro un ampio campo di composizioni, si ottengono prodotti con volume specifico dei pori > 1 cm<3>/g.
ESEMPI 19-20
Rispetto all'esempio 1 si utilizza un sol misto preparato da ossidrato di Al Disperai<® >Sol P3 della ditta Condea.
A 477 g di soluzione acquosa allo 0,6% in peso di acido acetico, mantenuta sotto agitazione meccanica a temperatura ambiente, si aggiungono 77,6 g di Disperai<® >Sol P3, equivalenti ad 1 mole di Al.
Dopo circa 30 min. si ottiene un sol di ossidrato di Al leggermente opalescente a cui, successivamente, si aggiungono 580 mi di H20 demineralizzata, 12 mi di HN03 (al 70% in peso) e 456 mi di TEOS, equivalenti a 2 moli di Si (rapporto Si/Al= 2); conducendo l'idrolisi nelle condizioni descritte nell^esempio 1, si ottiene un sol misto avente pH circa 2,5 ed un contenuto di silice ed allumina, espresso come somma di Si02 e A1203, pari a circa 115 g/1.
Il sol così preparato viene successivamente emulsionato, gelato ed invecchiato secondo la procedura dell'esempio 1.
I risultati ottenuti, relativi a due condizioni di invecchiamento, sono riportati in Tabella 3.
ESEMPI 21-22
Si ripete l'esempio 13 (composizione molare Al/Si= 0,05) variando la metodologia di invecchiamento del gelo.
A fine gelazione, il prodotto viene separato dalle acque madri per filtrazione e successivamente viene ridisperso in acqua demineralizzata, (circa 100 g/1 di solido espresso come ossidi).
Si corregge il pH della dispersione al valore prescelto e si sottopone quindi il campione a trattamento termico alla temperatura di 95°C per 4 ore.
Si lava infine il prodotto con EtOH, si essicca e si calcina a 550°C secondo le modalità dell'esempio 1.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 4.
ESEMPI 23-24
Si ripete l'esempio 17 {composizione molare Al/Si= 2), seguendo la metodologia di invecchiamento dei geli descritta negli esempi 21-22.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
I risultati relativi agli esempi 21-24 evidenziano che con la metodologia di invecchiamento dei geli in fase acquosa si possono ottenere prodotti porosi con volume specifico dei pori > 1 cmVg e con diametro medio dei pori di circa 100 À.
Si può inoltre notare che tali risultati sono ottenibili entro un ampio campo di composizione siiice-allumina.
ESEMPI COMPARATIVI
Di seguito viene riportata una serie di esempi che si riferiscono a prodotti i cui geli o non hanno subito alcun trattamento di invecchiamento o sono stati preparati da sol misti silice-allumina differenti da quelli oggetto dell'invenzione.
ESEMPI 25-30
A fine gelazione, i geli aventi composizioni molari Al/Si variabili da 0,05 a 3,0 (cfr. esempi 13-18 di Tabella 2) vengono separati dalla soluzione basica decanolica per filtrazione; dopo ripetuti lavaggi con alcol etilico, vengono successivamente essiccati e calcinati nelle condizioni dell'esempio 1.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella
Dal confronto con i risultati riportati nella Tabella 2, si evidenzia che i prodotti non sottoposti ad invecchiamento subiscono una sostanziale diminuzione della porosità (Vp) e del diametro medio dei pori (dp).
Anche le dimensioni delle particelle [D(S0)] si riducono apprezzabilmente.
ESEMPIO 26
Si utilizza un sol preparato per idrolisi di tetraetossiortosilicato (TEOS) in presenza di nitrato di alluminio.
In 1550 mi di H20 vengono disciolti 105,3 g di Al (N03) 3.9H20 (titolo 98%) equivalenti a 0,275 moli
di Al; alla soluzione si aggiungono successivamente 1250 mi di TEOS, equivalenti a 5,5 moli di Si {rapporto molare Al/Si= 0,05).
Si mantiene sotto agitazione meccanica regolando la temperatura in modo che questa non superi i 30°C; dopo circa 30 min. si ottiene una soluzione monofasica che viene mantenuta sotto agitazione per un'altra ora alla temperatura di 25°C (pH finale 2, 15).
100 mi di sol così preparati vengono emulsionati in 300 mi di 1-decanolo seguendo le modalità operative descritte nell'esempio 1.
Il prodotto recuperato al termine della gelazione, dopo lavaggio con EtOH ed essiccamento all'aria, è risultato costituito da particelle sferiche con difetti superficiali {presenza di cricche) e con struttura interna disomogenea (presenza di cavità irregolari).
Per invecchiamento del gelo, condotto sia nella soluzione basica decanolica (cfr. esempio 1) che in fase acquosa (cfr. esempi 21-22), le caratteristiche morfologiche e granulometriche subiscono un sostanziale peggioramento a causa della frantumazione più o meno marcata delle particelle.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di ossidi misti silice-allumina comprendente le seguenti fasi: a) preparazione del sol misto silice-allumina per idrolisi acida in mezzo acquoso di un alcossido di silicio in presenza di ossidrato di alluminio allo stato colloidale; b) emulsionamento del sol misto così ottenuto (fase dispersa) con un mezzo organico (fase continua) costituito da almeno un alcol superiore con un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 8, fino ad ottenere un'emulsione omogenea; c) gelazione dell'emulsione così ottenuta per contatto con una soluzione di una base organica in almeno uno dei suddetti alcoli; d) invecchiamento termico del gelo così formato o condotto in presenza della suddetta soluzione basica e ad una temperatura compresa fra 50 e 150°C, o condotto in fase acquosa ad un pH compreso fra 4 e 8 e ad una temperatura compresa fra 70 e 110°C.
  2. 2. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'alcol superiore di cui al punto b) è scelto fra n-ottanolo, n-nonanolo, ndecanolo, n-undecanolo, n-dodecanolo e/o loro isomeri.
  3. 3. Procedimento, secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che l'alcol preferito è il n-decanolo o il suo omologo etilesanolo.
  4. 4. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente basificante impiegato nell'operazione di gelazione del sol di cui al punto c) è costituito da almeno un'ammina alifatica con numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 10 e/o da almeno un'ammina ciclica.
  5. 5. Procedimento, secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'ammina ciclica preferita è la cicloesilammina.
  6. 6. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'invecchiamento termico condotto in presenza della soluzione basica di cui al punto d), viene effettuato ad una temperatura preferibilmente compresa fra 70 e 110°C.
  7. 7. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'invecchiamento termico condotto in fase acquosa di cui al punto d), viene effettuato ad una temperatura preferibilmente compresa fra 80 e 95°C.
  8. 8. Ossidi misti a base di silice e allumina porosi in forma sferica, caratterizzati da: - diametro medio delle particelle compreso fra 5 e 100 μm; - superficie specifica compresa fra 200 e 700 m<2>/g; - volume specifico dei pori compreso fra 1 e 2 cm<3>/g; - diametro medio dei pori compreso fra 50 e 200 À; - contenuto di alluminio, espresso come A1203, minore o uguale a 75% in peso.
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