JP2003171112A

JP2003171112A - シリカ

Info

Publication number: JP2003171112A
Application number: JP2002278795A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤; Katsuya Funayama; 勝矢船山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP4160347B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に触媒担体や吸着剤として好適に使用し得
るシリカを提供する。【解決手段】小角Ｘ線散乱スペクトルのギニエプロッ
ト（Ｘ線散乱強度−ｑ²値）で得られるプロフィールに
おいて、ｑ²値が６×１０^-3（Å^-2）以下の領域には変
曲点が存在しないことを特徴とする。斯かるシリカは、
シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシ
リカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する
加水分解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き
続きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する
物性調節工程とを包含する方法で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカに関し、詳
しくは、特に触媒担体や吸着剤として好適なシリカに関
する。

【０００２】

【従来の技術】シリカは、古くから乾燥剤として広く用
いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分離
剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がり
に応じて、シリカの性能に対する要求も多様化してい
る。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容
積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これら
の物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。

【０００３】シリカは、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表
される物質であり、無水ケイ酸と含水ケイ酸の両方を示
す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリディマイ
ト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石
英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸として
は、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得られる、
いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイダルシ
リカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を鋳型と
して形成された、例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１の
ようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート
型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料
としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられ
る。

【０００４】シリカゲルの一般的な製造方法は、原料と
して水ガラスを使用する方法とシリコンアルコキシドを
使用する方法とに大別される（何れも当業者にとっては
周知の方法である）が、シリコンアルコキシドを使用す
る方法は、原料のシリコンアルコキシドを蒸留などによ
り精製でき、金属不純物の含有量の少ないシリカゲルを
比較的容易に得られる利点がある。

【０００５】シリコンアルコキシドを原料とする方法
は、基本的には、触媒の存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程
と、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する物性調節
工程とを包含する方法より成る。

【０００６】そして、上記の加水分解・縮合工程では、
通常は、酸（硫酸、塩酸または硝酸）が触媒として使用
され、また、上記の物性調節工程（水熱処理）の前には
熟成工程が設けられ、斯かる熟成工程により、シリカゲ
ルの強度が高められる等の物性の改善が図られるとされ
ている。斯かる方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれて当業者
にとっては周知の方法である。

【０００７】ところで、シリカゲルのマクロ的構造は、
周知であり、シリカコロイドの球状粒子が互いに密着し
た緊密な連続三次元構造を有することが知られている
が、そのミクロ的な構造については、未だ十分に解明さ
れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ミク
ロ構造的に従来知られていない新規な構造のシリカを提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、その構造に歪み
が少ない、換言すれば、ミクロ構造的に高度な均質性を
有する（ミクロ構造的な均質性の高い）シリカを得た。
シリカのミクロ構造の均質性は、小角Ｘ線散乱スペクト
ルの所謂ギニエプロットによって評価することができ
る。以下、シリカのミクロ構造の均質性と小角Ｘ線散乱
スペクトルのギニエプロットとの関連について、詳しく
説明する。シリカの細孔はシリカコロイドの球状粒子に
囲まれて形成される。シリカを構成する球状粒子はクラ
スターの個数により種々の大きさのものがある。そし
て、小角Ｘ線散乱スペクトルの測定においては、球状粒
子の大きさに応じた散乱強度が観察され、球状粒子が大
きくなるに従って散乱強度は大きくなる。ミクロ構造的
に高度の均質性を有するシリカの場合、シリカヒドロゲ
ルが凝縮・縮合する際、シリカヒドロゲル全体において
均一に凝集・縮合が進むので、これにより生ずる球状粒
子が大きくなる際、シリカヒドロゲル全体において、球
状粒子が略偏り無く規則的に大きくなる。

【００１０】ここで、ギニエの式は次の式（Ｉ）で表さ
れる。式（Ｉ）中のｑは、数学的には空間をフーリエ変
換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å^-1）で
ある。そして、ｑは、散乱角の関数であり、以下の式
（ＩＩ）で表される。

【００１１】Ｉ＝Ｉ⁰×ｅｘｐ（−ｑ²×Ｒ_g ²／３）・・・・・（Ｉ）Ｉ：散乱強度Ｉ⁰：ｑ＝０のときの散乱強度Ｒｇ：粒子の回転半径ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（２θ／２）・・・・・（ＩＩ） π：円周率 λ：Ｘ線の波長（Ｃｕα線：１．５４Å）２θ：散乱角

【００１２】要するに、ギニエプロットはＸ線散乱強度
とｑ²値（Å^-2）との関係を示したものである。そし
て、ギニエプロット（Ｘ線散乱強度−ｑ²値）で得られ
るプロフィールに変曲点が存在しないシリカは、球状粒
子が大きくなる変化に規則性があることとなり、ミクロ
構造的に高度の均質性を有する。これに対し、上記のプ
ロフィールに変曲点が存在する、つまり、散乱スペクト
ルのギニエプロットの関数（微分係数）が変化するシリ
カは、球状粒子が大きくなる変化の規則性が崩れ、ミク
ロ構造的に高度の均質性が失われる。そして、斯かる小
角Ｘ線散乱スペクトルの情報は、大きさが３００Å以下
（通常１００Å以上）、すなわち、ｑ²値が６×１０^-3
（Å^-2）以下の領域において重要である。

【００１３】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、小角Ｘ線散乱スペクトルのギ
ニエプロット（Ｘ線散乱強度−ｑ²値）で得られるプロ
フィールにおいて、ｑ²値が６×１０^-3（Å^-2）以下の
領域には変曲点が存在しないことを特徴とするシリカに
存する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（１）本発明のシリカの特徴本発明のシリカは、含水ケイ酸であり、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏの示性式で表される。本発明においては、シリカの中
でも特に「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ
において、その効果が顕著である。そして、本発明のシ
リカの最大の特徴は、小角Ｘ線散乱スペクトルのギニエ
プロット（Ｘ線散乱強度−ｑ²値）で得られるプロフィ
ールにおいて、ｑ²値が６×１０^-3（Å^-2）以下の領域
には変曲点が存在しない点にある。

【００１５】これは、上述したように、本発明のシリカ
はミクロ構造的に高度の均質性を有することを意味す
る。斯かるミクロ構造的な高度の均質性は、特に、耐熱
性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮することが予
測される。

【００１６】上記の小角Ｘ線散乱スペクトルは、例え
ば、理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、ＣｕＫα線
を線源とする方法で測定することが出来る。

【００１７】また、本発明のシリカの細孔の最頻直径
（Ｄ_max）は、通常のシリカより小さく、具体的には、
通常２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。こ
れは、以下の理由による。

【００１８】一般に、シリカの大きな細孔は大きな球状
粒子の間隙によって形成されるが、球状粒子の大きさが
相当に大きくなってきた場合は、球状粒子の大きさの変
化の規則性は高められる。逆の見方をすれば、球状粒子
が小さくなると、球状粒子の相互間に形成される間隔、
即ち細孔の直径も小さくなることから、最頻直径（Ｄ
_max）が小さくなると、球状粒子の大きさの変化の規則
性は低下し、ギニエプロットで得られるプロフィールに
おいて前記の規定を満たすのは困難になる。

【００１９】つまり、上述したように細孔の最頻直径
（Ｄ_max）が比較的小さい（通常２０ｎｍ以下、好まし
くは１０ｎｍ以下）シリカ、即ち、吸収性能が高く特に
触媒担体や吸着剤として好適に使用されるシリカにおい
て、本発明におけるギニエプロットで得られるプロフィ
ールの前記の規定を満たすことが特に重要な意義を有す
るといえるのである。なお、最頻直径（Ｄ_max）は、下
限は特に制限されないが、通常は２ｎｍ以上である。

【００２０】上記の最頻直径（Ｄ_max）は、窒素ガス吸
脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、E.
P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer.
Chem. Soc., vol.73, 373 (1951) に記載のＢＪＨ法に
より算出される細孔分布曲線をプロットして求められ
る。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわ
ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量
（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）を言う。なお、上記のＶは窒素
ガス吸着容積を表す。

【００２１】本発明のシリカは、さらに、その好ましい
態様として、従来のゾル−ゲル法によるシリカとは異な
った次の〜に記載した特性を備えている。

【００２２】比表面積と細孔容積とが通常のシリカよ
り大きい。具体的には、細孔容積の値は、通常０．６ｍ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、通
常１．６ｍｌ／ｇ以下である。比表面積の値は、通常２
００ｍ²／ｇ以上、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上、更に
好ましくは４００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは５００
ｍ²／ｇ以上であり、通常１０００ｍ²／ｇ以下、好まし
くは９５０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ²／ｇ
以下である。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒
素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００２３】細孔の径が最頻直径（Ｄ_max）の近辺に
揃っているといった多孔特性を有する。すなわち、シャ
ープな細孔分布を有する。具体的には、最頻直径（Ｄ
_max）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全
細孔容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更
に好ましくは７０％以上である。なお、この比の値の上
限は特に制限されないが、通常は９０％以下である。

【００２４】前述のＤ_max付近に揃っている細孔の絶
対量が多い。上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径
（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）
が、通常２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｌ／ｇ以上、
更に好ましくは５ｍｌ／ｇ以上であり、通常２０ｍｌ／
ｇ以下、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以下である（なお、上
式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガ
ス吸着容積である）。

【００２５】高い熱安定性を有する。具体的には、固
体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が通常１．３以上、好
ましくは１．５以上である。また、上限は特に規定され
ないが通常１０以下である。以下、Ｑ⁴／Ｑ³について説
明する。

【００２６】本発明のシリカは前記の示性式で表される
が、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合さ
れ、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がっ
た構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り
返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｏ
Ｈ、−ＯＣＨ₃など）で置換されているものもあり、一
つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個
の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）、下記式（Ｂ）に示す
様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ³）等が存在する
（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無
視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしてい
る）。

【００２７】

【化１】

【００２８】そして、上記Ｑ⁴／Ｑ³の値とは、シリカ
の、−ＯＳｉが３個結合したＳｉと−ＯＳｉが４個結合
したＳｉとのモル比を意味し、この値が高い程、シリカ
の熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明
のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。
対して、結晶性のミセルテンプレートシリカは、Ｑ⁴／
Ｑ³の値が１．３を下回ることが多く、熱安定性、特に
水熱安定性が低い。

【００２９】ところで、シリカは、高温条件や吸水条件
下において、触媒担体、分離剤、吸着剤などの用途に使
用される場合、耐熱性、耐水熱性などの点で優れている
ことが要求される。本発明のシリカは、上述したように
ミクロ構造的に高度の均質性を有していることから、耐
熱性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮することが
予想される。従って、本発明のシリカは、触媒担体、分
離剤、吸着剤などとして特に高温条件や吸水条件下で使
用される用途に好適である。

【００３０】（２）本発明のシリカの製法本発明のシリカは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、シ
リコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリ
カヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加
水分解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続
きシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物
性調節工程とを包含する方法で製造される。この場合、
本発明においては、従来の製造方法とは異なり加水分解
・縮合工程で触媒を使用しなくても何ら問題がないた
め、加水分解・縮合工程は、触媒の不存在下に行なうの
が好ましい。

【００３１】原料のシリコンアルコキシドとしては、炭
素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラ
アルコキシシランが挙げられる。これらの具体例として
は、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。ま
た、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリ
コンアルコキシドの好ましい例は、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーであ
る。

【００３２】上記の様なシリコンアルコキシドは、蒸留
により容易に精製し得るので、本願のシリカような高純
度のシリカの原料として好適である。シリコンアルコキ
シド中の金属元素（不純物元素）の総含有率は、通常１
００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。こ
のようなシリコンアルコキシドを使用して製造すること
により、本願のシリカを高純度のものとすることがで
き、具体的には、シリカの金属不純物の含有率は、通常
１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下
である。

【００３３】本発明においては、先ず、加水分解・縮合
工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する。

【００３４】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好
ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常
２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましく
は８モル以下の水を用いて行なう。加水分解により、シ
リカヒドロゾルとアルコールが生成し、生成したシリカ
ヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。

【００３５】ギニエプロットで得られるプロフィールに
おいて変曲点が存在しないシリカ（ミクロ構造的な均質
性に優れるシリカ）の製造のためには、加水分解の際の
水の量が重要である。水の量が上記の範囲よりも多い
と、シリカを形成する球状粒子が大きくなる変化の規則
性が崩れる。その理由は、必ずしも明らかではないが、
次の様に推定される。すなわち、水の量が多いと、ゾル
からゲルへ移行する際に均一な分散状態のまま固化せ
ず、一旦、一次粒子が集合して球状粒子が形成され、こ
れらの球状粒子同士が連なってゲル化する。斯かる状態
変化の繰り返しにより、シリカヒドロゲル全体において
均一に球状粒子が大きくなり難くなる（球状粒子が大き
くなる変化の規則性が崩れる）ものと推定される。一
方、水の量が上記の範囲より少ないと、完全な加水分解
が進み難くなる結果、やはり、シリカヒドロゲル全体に
おいて均一に球状粒子が大きくなり難くなるものと推定
される。

【００３６】また、加水分解反応の温度は、通常室温以
上、好ましくは３０℃以上、中でも好ましくは４０℃以
上、更に好ましくは５０℃以上、通常１００℃以下、好
ましくは９０℃以下、中でも好ましくは８０℃以下、更
に好ましくは７０℃以下である。この加水分解反応は、
加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なう
ことも可能である。

【００３７】また、加水分解時には必要に応じて、水と
相溶性のあるアルコール類等の溶媒の存在下で行なって
も良い。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチル
セロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混
合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中で
も強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒ
ドロゲルを生成できる理由から好ましい。

【００３８】これらの溶媒を使用しない場合、本発明の
シリカの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度
が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水
分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエ
マルジョン化し、反応を促進させる。係る条件を満足し
ない場合には、本発明のシリカを得るのが困難になる。
なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液
となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形
成させるために攪拌を停止することが好ましい。

【００３９】結晶性を示すシリカは、水中熱安定性に乏
しくなる傾向にあり、シリカ中に細孔を形成するのに用
いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコ
ンアルコキシドを加水分解すると、シリカは容易に結晶
構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界
面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわち、こ
れらがテンプレートとしての機能を発揮するほどの量は
存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００４０】加水分解の反応時間は、反応液組成（シリ
コンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応
温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一
概には規定されないが、シリカヒドロゲルの破壊応力が
６ＭＰａを超えない時間である。なお、反応系に触媒と
して、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分
解を促進させることができる。しかしながら、かかる添
加物の使用は、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こす
ことになるので、本発明のシリカの製造においてはあま
り好ましくない。

【００４１】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。

【００４２】次いで、本発明では、物性調節工程とし
て、上記の加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロ
ゲルを実質的に熟成することなく水熱処理する。すなわ
ち、熟成によりシリカヒドロゲルの硬さは上昇するが、
本発明にかかる上記物性調節工程では、上記の加水分解
・縮合工程に引き続き、直ちに水熱処理するのである。
シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカ
ヒドロゲルが生成し、従来のゾル−ゲル法では、この軟
弱なシリカヒドロゲルを安定して熟成させたり、乾燥し
たりしてから水熱処理するが、このような方法では、最
終的に細孔特性の制御された、本発明で規定する物性範
囲のシリカを製造することは困難である。

【００４３】上記にある、加水分解により生成したシリ
カのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに
水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが
生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、
水熱処理に供するようにするということを意味する。具
体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般
的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中
でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内に
シリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。

【００４４】また工業用プラント等に於いては、大量に
生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、そ
の後水熱処理を行う場合が考えられる。この様な場合、
シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから
水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、
上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合に
は、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置
中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しな
いようにすればよい。具体的には例えば、サイロ内を密
閉したり、湿度を調節すればよい。また、水やその他の
溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロ
ゲルを静置してもよい。

【００４５】静置の際の温度はできるだけ低くすること
が好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特
に３０℃以下で静置することが好ましい。また熟成が実
質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒ
ドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組
成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げら
れる。

【００４６】シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水
熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られ
る理由を考察すると、以下のことが考えられる。まず、
シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体
に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒド
ロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造
が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが
考えられる。よって本発明では、シリカヒドロゲルを熟
成することなく、水熱処理を行うことが重要である。な
お、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるよう
に、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲル
は、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進
行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しな
いと考える。

【００４７】シリコンアルコキシドの加水分解反応系に
酸、アルカリ、塩類等を添加すること、または該加水分
解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲル
の熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解
後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必
要以上に温度や時間をかけるべきではない。

【００４８】ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する
手段としては、後述の実施例に示すような方法で測定し
たヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、
破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰa以
下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒド
ロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範
囲のシリカを得ることができる。

【００４９】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水をシリカ
のヒドロゲルに加えてスラリー状として行なう。使用す
る水の量は、シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１
重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好まし
くは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好まし
くは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下であ
る。水熱処理の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００
℃以下である。また、水熱処理の時間は、通常０．１時
間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間
以下、好ましくは１０時間以下である。

【００５０】なお、水熱処理に使用される水には低級ア
ルコール類、メタノール、エタノール、プロパノール
や、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれて
もよい。また、メンブランリアクターなどを作る目的
で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは
管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱
処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を
用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうこと
も可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では
最適条件が通常は異なっているため、この方法で本発明
のシリカを得ることは一般的には難しい。

【００５１】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカの細孔径、細孔容積が大きくなる
傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃
の範囲であることが好ましい。また、処理時間ととも
に、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した
後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえ
て、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があ
るが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なの
で、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とす
ることが好ましい。

【００５２】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明のシリカを得ることが困難となる。例え
ば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細
孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆
に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、
架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピー
クが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲに
おけるＱ⁴／Ｑ³値が極端に小さくなったりする。

【００５３】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカは
一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００
℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性
が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度と
しては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは
０．００５％以上、または、好ましくは１０％以下、特
に好ましくは５％以下である。

【００５４】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００
℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法
は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式で
もよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができ
る。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来す
る炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００
℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコン
トロールするため、最高９００℃の温度で焼成すること
もある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最
終的に目的としていた本発明のシリカを得る。

【００５５】（３）本発明のシリカの用途本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いか
なる用途においても利用することができる。このうち従
来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。

【００５６】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００５７】特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を
持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大
きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御
も可能である。従って、上に挙げた用途の中でも、特に
優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御さ
れた細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないこと
が要求される分野において、好適に用いることができ
る。

【００５８】また、本発明のシリカは、５０μｍ以下の
粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した
物性が要求される分野においても、好適に使用される。
一般的に、シリカを平均粒径５０μｍ以下にすると、単
位重量当たりの外表面積が増加し、且つ粒界にも各種物
質を吸着・吸収することができるようになるため、吸着
・吸収性能が更に高くなる。すなわち、本発明のシリカ
の粒径を小さくすることによって、本発明のシリカが既
に持つ高細孔容積、高比表面積、シャープな細孔分布、
高純度で物性変化が少ない等の各種の特徴を発展させ、
更に吸着・吸収性に優れたシリカとすることができる。

【００５９】本発明のシリカをこうした分野に使用する
場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整
すればよいが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ
以下、特に好ましくは５μｍ以下として使用される。下
限としては特に制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以
上である。このように粒径の小さなシリカの用途として
は、各種吸着剤、樹脂用充填剤、インクジェット紙用イ
ンク吸収剤、フィルム用アンチブロッキング剤、飲料用
濾過助剤、各種触媒担体など様々なものがある。例え
ば、平均粒径５μｍ以下の本発明のシリカはインク吸収
速度が速く、吸油性能が高いためインクジェット紙用吸
収剤として有用である。

【００６０】一方、本発明のシリカは、平均粒径を大き
くしても好ましい。平均粒径を大きくすることによっ
て、本発明のシリカは、上述した高比表面積、高細孔容
積、細孔分布がシャープ、高純度で物性変化が少ない等
の特徴と、大きな粒子特有の特徴とを併せ持つことにな
り、その双方を要求される分野において極めて有用とな
る。例えば、平均粒径が大きなシリカは、光の散乱が小
さくなり、光学用途のガラス体として用いることが可能
になる。

【００６１】具体的には、本発明のシリカは、５００μ
ｍ以上の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と
安定した物性が要求される分野においても、好適に使用
される。本発明のシリカをこうした分野に使用する場
合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整す
ればよいが、通常５００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以
上として使用される。また、上限としては特に制限は無
いが、好ましくは５ｃｍ以下である。例えば、平均粒径
５００μｍ以上の本発明のシリカは、制御されたナノ細
孔を有するため、この細孔を利用して光学的に有用な色
素、金属、光触媒、フォトクロミック化合物、その他の
光機能性材料を細孔径に応じた一定の大きさで担持する
ことができ、機能性光学材料として有用である。一般
に、平均粒径の大きい粒子を、粗大な割れを生じること
なくして製造することは難しいが、本発明のシリカは均
質な構造を持ち、水熱処理等の体積変化を伴う処理によ
っても粗大な割れが生じることが少なく、制御された細
孔特性を有し、かつ比較的平均粒径の大きな製品を得る
ことが可能である。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て使用した評価方法は次の通りである。

【００６３】（１）シリカ分析方法（１−１）シリカヒドロゲルの硬度測定：プローブ
（直径５ｍｍのステンレス製丸棒）が装着されたデジタ
ルフォースゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社
製、型式：ＡＤ−４９３５）を使用して測定した。すな
わち、容器中に保持されたシリカヒドロゲル中にプロー
ブを徐々に押し込み、シリカヒドロゲルが圧縮されて破
壊される迄の間に示される最大の応力値（破壊応力）を
測定し、シリカヒドロゲルの硬度とした。

【００６４】（１−２）シリカの細孔容積および比表面
積：カンタクローム社製「ＡＳ−１」にてＢＥＴ窒素吸
着等温線を測定し、細孔容積および比表面積を求めた。
細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用
した。また、比表面積は、Ｐ／Ｐ₀＝０．１，０．２，
０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を使用して
算出した。

【００６５】（１−３）シリカの最頻直径（Ｄ_max）に
おける微分細孔容積：上述したＢＪＨ法により細孔分布
曲線及び最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積を求
めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とし
た。

【００６６】（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｑ⁴ ／Ｑ
³値）：Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３
００」）を使用し、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０
５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ
／ＭＡＳ（ＣｒｏｓｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／
ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）プロー
ブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示
す。

【表１】

【００６７】測定データの解析（Ｑ⁴，Ｑ³ピーク位置の
決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法
で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離
解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ther
mogalatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８
６」を使用することが出来る。この様にピーク分割によ
り求めたＱ⁴，Ｑ³の各ピーク面積を用い、その比（Ｑ⁴
／Ｑ³）を求めた。

【００６８】（１−５）金属不純物の含有量：試料２．
５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させた後、水を加え
て５０ｍｌとした。この水溶液について誘導結合高周波
プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を行った。なお、ナト
リウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。

【００６９】（１−６）シリカの小角Ｘ線散乱スペクト
ル：理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、上述した方
法により測定した。具体的には次の要領で測定を行っ
た。すなわち、ＯＳＭＩＣ社製のＳｉｄｅ−ｂｙ−Ｓｉ
ｄｅミラーによりＣｕＫα線のみを取り出した。入射Ｘ
線は、２個の丸型スリット（径０．８ｍｍと０．６ｍ
ｍ）を通してサンプルに照射し、散乱Ｘ線は、真空パス
を通し、カメラ長１４１２ｍｍに設置した位置敏感型比
例計数管（ＰＳＰＣ）により検出した。そして、ダイレ
クトビームを検出しない様に、Ｑ＝０．０１０以下の散
乱Ｘ線はストッパーにより除去した。

【００７０】（１−７）シリカの耐熱性試験：試料５ｇ
を石英ビーカーに入れ、電気炉中、空気雰囲気下にて２
００℃／時間（ｈｒ）で１０００℃まで昇温させて１時
間保持した後、直ちにビーカーを室温に取出し、放冷し
た。この試料につきＢＥＴ法で比表面積を測定した。

【００７１】（１−８）シリカの水中熱安定性試験：試
料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容
積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベにス
ラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイ
ルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリー
の一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。回収した濾滓を
１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表
面積を測定した。

【００７２】実施例１：上部に大気開放の水冷コンデン
サが具備された５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付
き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度
２．５ｍ／ｓ（秒）で撹拌しながら、これにテトラメト
キシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テ
トラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブル
フラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引
き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、
撹拌を停止した。引き続き、約０．５時間、ジャケット
に５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させ
た。得られたゲルの硬度は１．５ＭＰａであった。

【００７３】その後、速やかにゲルを取り出し、目開き
６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、
粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。こ
のヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製
オートクレーブに仕込み、１３０℃で３時間の条件で水
熱処理を行なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、
濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧
乾燥した。得られたシリカの金属不純物濃度の測定結果
は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、
カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウ
ム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。その
他の諸物性を表２及び表３に示す。

【００７４】実施例２：実施例１において、加水分解の
際の水の量を１３３３ｇ（水／テトラメトキシシランの
モル比＝８）に変更した以外は、実施例１と同様にして
シリカを得た。物性測定の結果を表２及び表３に示す。

【００７５】比較例１及び２：本発明のシリカと通常の
市販シリカとの比較のため、通常のシリカとして、富士
シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカ「ＣＡＲＩＡ
ＣＴＧシリーズ」の「Ｇ−６」及び「Ｇ−１０」（破
砕状）を使用し、それぞれ、比較例１及び２とした。こ
れらのシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウ
ム１７０ｐｐｍ、マグネシウム３１ｐｐｍ、アルミニウ
ム１５ｐｐｍ、カリウム２３ｐｐｍ、カルシウム１６０
ｐｐｍ、チタン２６０ｐｐｍ、ジルコニウム４４ｐｐｍ
であった。その他の諸物性を表２及び表３に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】このように、ギニエプロットで得られるプ
ロフィールにおいてｑ²値が６×１０^-3（Å^-2）以下の
領域に編曲点が認められない本発明の実施例１，２は、
ギニエプロットで得られるプロフィールにおいてｑ²値
が６×１０^-3（Å^-2）以下の領域に編曲点が認めらた比
較例１，２よりも、耐熱性試験後及び水中熱安定性試験
後においても比表面積が高く、高い耐熱性や耐水性が要
求されることの多い触媒担体や吸着剤において好適であ
ることが実証された。

【００７９】

【発明の効果】以上説明した本発明のシリカによれば、
小角Ｘ線散乱スペクトルのギニエプロット（Ｘ線散乱強
度−ｑ²値）で得られるプロフィールにおいて、ｑ²値が
６×１０^-3（Å^-2）以下の領域には変曲点が存在せず、
すなわち、ミクロ構造的に高度の均質性を有するので、
特に、耐熱性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮す
ることが予測され、特に触媒担体や吸着剤として好適に
使用することができ、本発明の工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船山勝矢神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB05 CC10 DD08 DD09 GG01 HH30 JJ11 MM01 MM21 PP01 PP03 RR05 RR19 TT01 TT05 TT09 UU11 UU17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】小角Ｘ線散乱スペクトルのギニエプロッ
ト（Ｘ線散乱強度−ｑ²値）で得られるプロフィールに
おいて、ｑ²値が６×１０^-3（Å^-2）以下の領域には変
曲点が存在しないことを特徴とする、シリカ。
【請求項２】最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ以下であ
ることを特徴とする、請求項１記載のシリカ。
【請求項３】最頻直径（Ｄ_max）が１０ｎｍ以下であ
ることを特徴とする、請求項２記載のシリカ。
【請求項４】比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇで
あることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記
載のシリカ。
【請求項５】比表面積が３００〜９００ｍ²／ｇであ
ることを特徴とする、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載
のシリカ。
【請求項７】細孔容積が０．７〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項６記載のシリカ。
【請求項８】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲に
ある細孔の容積が全細孔容積の５０％以上であることを
特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のシリ
カ。
【請求項９】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲に
ある細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であることを
特徴とする、請求項８記載のシリカ。
【請求項１０】金属不純物の総含有率が５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項
に記載のシリカ。
【請求項１１】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔
容積が２．０〜２０．０ｍｌ／ｇであることを特徴とす
る、請求項１〜１０の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１２】固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が
１．３以上である請求項１〜１１の何れか一項に記載の
シリカ。
【請求項１３】シリコンアルコキシドを加水分解する
工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜１
２の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１４】シリコンアルコキシドを加水分解する
と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒド
ロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、該加水分解・
縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することな
く水熱処理する物性調節工程とを備えた方法で製造され
ることを特徴とする、請求項１３記載のシリカ。
【請求項１５】加水分解・縮合工程が触媒の不存在下
に行なわれることを特徴とする、請求項１４記載のシリ
カ。