DE3885301T2

DE3885301T2 - Kontinuierliche verfahren zur herstellung von feinen keramischen teilchen.

Info

Publication number: DE3885301T2
Application number: DE88909149T
Authority: DE
Inventors: Jean Yamanis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2008-08-23
Also published as: EP0395667B1; DE3885301D1; CA1298955C; JPH03500527A; WO1989003365A1; US4845056A; EP0395667A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Keramikmaterialien wurde für die Verwendung bei Bauteilen zunehmend Aufmerksamkeit zuteil. Die physikalischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit oder Zähigkeit, sind jedoch für moderne Konstruktionsanwendungen nicht immer auf den nötigen Niveaus.
Es wurde festgestellt, daß sich diese Eigenschaften oft mit zunehmender Dichte der Keramikbestandteile verbessern, und die Aufmerksamkeit richtet sich auf die Herstellung von Keramikprodukten mit Dichten, die sich der theoretischen Dichte nähern. Keramikpulver von Submikrongröße sind aufgrund ihrer Fähigkeit erwünscht, beim Sintern Keramikkörper von nahezu theoretischer Dichte zu ergeben. Aus Pulvern von Submikrongröße gebildete Keramikkörper von hoher Dichte zeigen die überlegene mechanische Festigkeit und Zähigkeit, die für unter erschwerten Umweltbedingungen verwendete Keramikmaterialien erforderlich sind.
Keramikteilchen wurden lange durch Verarbeitung in einer Kugelmühle oder durch ähnliche Zerkleinerungsmethoden erhalten. Solche Verfahren führen oft zu einer breiten Korngrößenverteilung und sind extrem zeit- und energieaufwendig.
Für die Herstellung von Bimetall-Oxydkeramiken, wie Perowskitmaterialien oder Festkörperlösungsphasen, wie Y&sub2;O&sub3;/ZxO&sub2;, werden Mischungen dieser einzelnen Oxydpulver auf eine hohe Temperatur erhitzt, um die Bildung der Bimetalloxydphase durch Festphasenreaktionen zu bewirken. Diese Festphasenreaktionen sind langsam und erfordern zur Erlangung einer Homogenität mehrere Hitze- und Mahlbehandlungen. Solche Behandlungen sind deshalb teuer und führen während der Mahlvorgänge Verunreinigungen ein. Die Verunreinigungen verschlechtern die mechanischen Eigenschaften des Endkeramikproduktes.
Ein viel besseres Verfahren für die Herstellung von Keramikoxydpulvern feiner Körnung und hoher Reinheit ist jenes über die Hydrolyse von anorganischen Salzen, Acetaten, Oxycarbonaten, Oxalaten, Alkoxyden, etc. Hydroxyde werden aus einer wäßrigen Lösung eines Vorläufers eines Metallsalzes (oder einer Mischung von Metallsalzen) hergestellt. Die Qualität der Hydrolyse hängt von Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Konzentration, pH-Wert und den Mischbedingungen, ab. Anderseits hängt die Qualität des erzeugten Keramikoxydes vom Trocknungsverfahren für den Feststoff ab. Wenn das Hydroxydsol zu einem Gel um gewandelt wird, welches anschließend nahezu bei Umweltbedingungen getrocknet wird, ist das Produkt infolge der durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ausgeübten Druckkräfte gewöhnlich in hohem Maße agglomeriert. Solche Produktmaterialien müssen dann zu einer kleineren Korngröße zermahlen werden und erzeugen keine nützlichen dichten Keramikmaterialien.
Das US-Patent Nr. 4,314,827 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikmateriales hoher Dichte aus einem Gelvorläufer durch die Verwendung einer Sintertechnik, die das Gel zu einem dichteren Produkt zusammendrückt. Das aus dem Gel gebildete Produkt ist eine kontinuierliche Alphaaluminiumoxydphase mit einer sekundären Stabilisierungsphase entweder aus Zirkonoxyd, einem Spinell aus Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder vorzugsweise einer Mischung aus Zirkonoxyd und dem Spinell. Das Verfahren schließt die Umwandlung eines stabilen Sols oder einer Kolloiddispersion zu einem Gel ein, indem ein wäßriges Gel über Nacht bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC getrocknet wird. Das Gel wird dann zermahlen, um eine erwünschte Produktgröße von 0,5 Millimetern oder darunter zu ergeben. Das zermahlene Keramikmaterial wird dann gesintert, um das erwünschte Keramikmaterial hoher Dichte zur Verwendung als Schleifmittel zu schaffen. Das Keramikmaterial besitzt jedoch aufgrund seiner relativ großen Teilchen nur eine beschränkte Verwendbarkeit.
Das US-Patent Nr. 4,429,051 offenbart die Herstellung eines Keramikmateriales aus Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd aus einem Solvorläufer. Das Sol wird beispielsweise durch Hydrolyse von einem Alphasol oder -schlamm zugemischten Zirkonoxyd/Hydroxyd hergestellt, gefolgt von einem Sprühtrocknen. Der Sprühtrocknungsschritt erzeugt entweder ein Gel aus Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydpartikel, die durch Zirkonoxyd-Gelkügelchen zusammengehalten werden, je nachdem, ob das Aluminiumoxyd einem Zirkonoxyd jeweils als Sol oder Pulver hinzugefügt wird. Dieses Produkt wird dann weiter getrocknet, um ein Pulver zu ergeben, welches dann vermahlen, kalziniert und wieder vermahlen wird, um ein Produkt einer relativ definierten Teilchengröße zu schaffen, das ein gesintertes Keramikmaterial mit einer relativ hohen Bruchzähigkeit erzeugt.
Zusätzlich wurde im US-Patent Nr. 3,637,407 die Herstellung eines reinen Alphaaluminiumoxyds aus einem durch Dampfphasenhydrolyse eines Aluminium-lsopropoxyds erzeugten Vorläuferpulver aus Aluminiumoxyd geoffenbart. Das Patent offenbart, daß die kristalline Größe des Alphaaluminiumoxyds im Bereiche von 0,5 bis 1 Mikron liege, welche sich zu viel größeren Klumpen agglomeriert. Die Agglomerate erfordern zur Verringerung der Teilchengröße eine herkömmliche lange Verarbeitung durch eine Kugelmühle, um ein Keramikpulver zu ergeben, das nach dem Sintern eine hohe Bruchzähigkeit aufweist. Trotz der Verarbeitung mit einer Kugelmühle besitzt der resultierende Körper eine viel weniger hohe Dichte als die theoretische Dichte.
Eine Sprühtrocknung wurde auch beispielsweise zum Trocknen von Keramikglasschlamm im US-Patent Nr. 4,552,852 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wurde die feine Teilchengröße durch direktes Naßvermahlen der Keramikoxyde während einer Zeitdauer von bis zu 10 Stunden oder länger erzielt. Danach wurde der nasse vermahlene Schlamm sprühgetrocknet.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Silikagel durch ein kontinuierliches Verfahren herzustellen, wie durch das im US- Patent 2,868,280 von Sargent et al. geoffenbarte. Das Verfahren von Sargent et al. erfordert eine speziell angepaßte Einrichtung, um eine Klumpenbildung des teilchenförmigen Materiales zu verhindern und wurde für die Erzeugung von feinen keramischen Teilchen nicht verwendet.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 54-25523 offenbart die Erzeugung von feinkörnigen Keramikmaterialien aus Zirkonoxyd durch gemeinsames Ausfällen von Zirkonoxydsolen in einer wäßrigen, gegebenenfalls mit verschiedenen Stabilisierungsmitteln versetzten, Lösung. Ammoniak ist dabei das Ausfällmittel. Das Präzipitat wird gefiltert und in einer organischen Lösung erneut suspendiert, wo es durch azeotrope Destillation anhydrisch gemacht wird, gefolgt von einer Trocknung zur Erzeugung eines stabilisierten Zirkonoxydpulvers mit berichteten gesinterten Schüttdichten von 5,2 bis 5,5 g/cm³. Eine azeotrope Destillation wird auch im US-Patent Nr. 4,365,011 von Bernard et al. geoffenbart, in welchem ein sinterbares, direkt aus einer Alkohollösung mit Ammonium ausgefälltes Zirkonoxyd mit einer hydrophilen Lösung gewaschen und einer azeotropen Trocknungsdestillation mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, unterzogen wird, welches das Restwasser ersetzt.
Das US-Patent Nr. 4,501,818 offenbart eine Alkoholausfällung von Zirkonoxydsolen in anhydrischem Äthanol mit einem alkalischen Metallhydroxyd. Das sich ergebende Präzipitat wird gefiltert, getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Das Verfahren verringerte angeblich die Filterverstopfungsprobleme von Bernard, während eine Dichte des gebrannten Zirkonoxydes von 5,75 bis 5,99 mg/m³ erhalten wurde. Dieses Verfahren erfordert das Entfernen des Restalkalimetalles (z.B. Natrium) entweder durch Waschen oder Ausfällen, um ein reines Pulver zu erhalten. Dieses Verfahren ist auch durch das Problem belastet, daß im Gegensatze zum absichtlich vermiedenen Sol ein abgesetztes Präzipitat gebildet wird, welches mehrere Trocknungsschritte in einem ziemlich komplizierten und teuren Gesamtverfahren beschränkter Anwendbarkeit mit sich bringt.
Die meisten der vorgeschlagenen Verfahren erfordern somit eine langwierige Verarbeitung durch eine Kugelmühle oder komplizierte chemische Prozesse, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen. Jene Verfahren, welche die Verwendung eines Keramiksols vorschlagen, erfordern im allgemeinen, daß das Sol für die weitere Verarbeitung zu einem teilchenförmigen Pulver in ein Gel umgewandelt wird. Die Technik wartet immer noch auf ein einfaches Verfahren für die direkte und einfache Umwandlung eines Gels in ein feines teilchenförmiges Keramikpulver oder eine Pulvermischung, die beim Sintern ein Keramikmaterial hoher Dichte ergeben wird. Trotz der Aktivitäten in der Technik besteht auch eine Lücke bei der Schaffung eines Verfahrens für die Erzeugung eines feinen teilchenförmigen Keramikpulvers direkt aus einem Sol oder einer Lösung des Keramikoxydes, welches Keramikpulver ein großes Porenvolumen und eine große Oberfläche aufweist und Dichten erreichen kann, welche beim Sintern jener der theoretischen Dichte nahekommen.
Die GB-A-773549 offenbart ein Verfahren für die kontinuierliche Erzeugung sehr fein zerteilter Feststoffsubstanzen mit niedriger Schüttdichte, welches Verfahren darin besteht, eine Kolloidlösung durch ein heiße Röhre oder ein Röhrensystem zu pumpen, wobei in der Röhre oder dem Röhrensystem ein Druck aufrechterhalten wird, der mindestens gleich dem kritischen Druck des Dispersionsmediums ist, wobei die Erhitzung so gesteuert wird, daß die kritische Temperatur des Dispersionsmediums zumindest am Ende der Röhre oder des Röhrensystemes erreicht wird, wo gleichzeitig ein Teil des Inhaltes der Röhre oder des Röhrensystemes durch druckreduzierende Mittel vom Druck auf einen im wesentlichen niedrigeren Druck, vorzugsweise auf Atmosphärendruck, entlastet wird, und wobei die Mischung der festen Substanz von dem die Röhre oder das Röhrensystem verlassenden Dampf des Dispersionsmediums abgetrennt wird, so daß die Kondensation des Dispersionsmediums nicht vor der Abscheidung der festen Substanz vom Dispersionsmedium stattfindet.
Die nach der GB-A-773549 verwendeten Kolloidlösungen werden im allgemeinen durch die Peptisierung von Gelen oder durch das Pressen eines Gels unter hohem Druck durch eine Öffnung, wie eine Düse oder einen Schlitz, erhalten.
Demgemäß besteht eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die oben beschriebenen Probleme der Technik zu lösen oder im wesentlichen zu mildern.
Eine spezifischere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das sich für die direkte, einfache und wirksame Umwandlung eines Keramikoxydsols oder einer Kolloidlösung in ein feines, teilchenförmiges Keramikpulver oder eine Pulverbeimischung eignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Bildung eines feinen Keramikpulvers zu schaffen, welches auf eine nahezu theoretische Dichte gesintert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren für die Bildung eines Keramikoxydes mit großer Oberfläche und einem hohen Porenvolumen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Produkt dieser Verfahren zu schaffen.
Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Oxydpulvers durch Unter-Druck-Setzen einer dispergierte Teilchen des Oxydes enthaltenden Flüssigkeit oberhalb des kritischen Druckes der flüssigen Phase, durch kontinuierliches Fördern der unter Druck gesetzten Flüssigkeit in eine Heizzone, Erhitzen der unter Druck gesetzten Flüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb ihrer kritischen Temperatur, bei der sich die Flüssigkeit in eine gasförmige Phase umwandelt und darin ein in der gasförmigen Phase suspendiertes Pulver bildet, Austragen des Pulvers und der gasförmigen Phase aus der beheizten Zone, während sie einer im wesentlichen adiabatischen Expansion unterzogen wird, und Entfernen des Pulvers aus der gasförmigen Phase. Gemäß der Erfindung ist die Flüssigkeit ein Sol, welches eine Dispersion von Teilchen ausgefällten keramischen Oxydes oder Hydroxydes in einer flüssigen Phase ist, wobei die Teilchen Agglomerate kleinerer Teilchen von Submikrongröße mit Größen in einem Dimensionsbereiche von Nanometern sind, die durch schwache van-der-Waal'sche Kräfte zu Agglomeraten mit einer von 0,01 bis 10 Mikrometer reichenden Teilchengröße zusammengehalten sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird weiter durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht, in denen:
Figur 1 ein Fließdiagramm ist, das das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Keramikpulvers der Erfindung darstellt;
Figur 2 ist ein Mikrophoto einer Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) eines erfindungsgemäß erzeugten Aluminiumoxydpulvers; und
Figur 3 ist ein TEM-Mikrophoto eines kalzinierten, erfindungsgemäß erzeugten, Zirkonpulvers.
Figur 1 ist lediglich zu Illustrierungszwecken gedacht und stellt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer für das Umsetzen der vorliegenden Erfindung in die Praxis gedachten Vorrichtung dar. Die Vorrichtung in Figur 1 schließt Zuführtanks 1 und 2 ein.
Das verwendete Zufuhrmaterial ist vorzugsweise ein Sol aus feinem teilchenförmigen Keramikoxyden oder -hydroxyden.
Der Ausdruck "Sol", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Dispersion oder eine Aufschlämmung von Partikeln in einer flüssigen Phase, wobei die Partikel Agglomerate von kleineren Teilchen von Submikrongröße mit Größen in einem Dimensionsbereiche von Nanometern sind, welche durch schwache van-der- Waal'sche Kräfte zusammengehalten sind. Die Teilchengröße der Agglomerate reicht von 0,01 bis 10 Mikrometer. Weil die Teilchengröße der Agglomerate größer als die Wellenlänge sichtbaren Lichtes ist, sind die Sole der vorliegenden Erfindung gegenüber sichtbarem Licht undurchlässig. Zusätzlich weisen die Sole eine hohe Fließfähigkeit auf, können leicht durch herkömmliche Schlammpumpen gepumpt werden und werden sich unter Schwerkrafteinfluß absetzen, wenn sie während eines wesentlichen Zeitraumes (typischerweise 12 Stunden oder mehr) nicht umgerührt werden.
Die Sole der Erfindung sind keine Kolloidlösungen, die homogene Dispersionen von Teilchen, üblicherweise einer Größenordnung von 10 Nanometer sind, und die klar oder für sichtbares Licht durchscheinend sind. Teilchen in Solen von Kolloidlösungen bleiben auf unbestimmte Zeit suspendiert.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Sole werden durch Verfahren herkömmlicher Art gebildet, welche Verfahren ein Hydroxyd oder ein Oxyd einer Keramiksubstanz schaffen. Solche konventionelle Verfahren schließen beispielsweise die Ausfällung aus anorganischen Salzlösungen ein. Im allgemeinen sind die bevorzugten, am verbreitetsten erhältlichen Salze die Halogenidsalze, insbesondere die Chloridsalze, wie Aluminiumchlorid und Zirkoniumoxychlorid. Andere Salze, wie Nitrate, die zur Bildung des Oxydes unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens reagieren, sind jedoch auch verwendbar.
Jede beliebige Base, die mit den Salzen reagiert und eine Kopräzipitat-Oxydmischung bilden wird, kann verwendet werden. Die bevorzugte Base ist Ammoniak, besonders wenn die Ausfälllösung Wasser ist. Der Gebrauch anderer Lösungsmittel/Basen- Systeme, wie sie in der Technik bekannt sein dürften, liegt im Rahmen des Fachwissens eines Durchschnittsfachmannes und schließt solche Amine wie Methylamin, Äthylamin u.dgl. oder Carbamide, wie Harnstoff, Acetamid u.dgl. ein. Alkalimetallbasen könnten verwendet werden, lassen aber Alkaliionen im Pulver zurück, die eine unerwünschte, die Eigenschaften des Endkeramikproduktes verschlechternde, Verunreinigung darstellen wurden.
Eine weitere beispielhafte Quelle von Solteilchen ist die Hydrolyse verschiedener Metallalkoxyde, Hydroxyde, Oxycarbonate, Oxalate, etc. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Oxycarbonate oder Alkoxyde in Gegenwart von Wasser einer Hydrolyse unterzogen, um ein Keramikhydroxyd mit einem Alkohol als Nebenprodukt auszufällen. Beispiele für die obige Ammoniakausfällung und Hydrolysenausfällungen werden gemäß den folgenden Gesamtreaktionsschemata dargestellt:
Al[OR]&sub3; + 2H&sub2;O ALOOH + 3ROH (1)
AlCl&sub3; + 3NH&sub4;OH Al[OH]&sub3; + 3NH&sub4;Cl (2)
Zr[OR]&sub4; + [X+2] H&sub2;O ZrO&sub2; XH&sub2;O + 4ROH (3)
ZrOCl&sub2; + 2NH&sub4;OH + [X-1] H&sub2;O ZrO&sub2; XH&sub2;O + 2NH&sub4;Cl (4)
Obwohl oben in den Gleichungen (1) - (4) Aluminium- und Zirkoniummetallsalze und -alkoxyde zu Illustrierungszwecken dargestellt wurden, versteht es sich, daß andere Metallsalze und Alkoxyde verwendet werden können. Metallsalze oder Alkoxyde von Aluminium, Zirkonium, Yttrium und Mischungen davon eignen sich gut für Keramikanwendungen bei Konstruktionen. Metallsalze oder Alkoxyde von Aluminium, Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Neodym, Chrom, Europium, Erbium, Ytterbium, Titan, Barium, Kupfer, Blei und Mischungen davon sind besonders für elektrokeramische Anwendungen geeignet. Metallsalze oder Alkoxyde von Aluminium und Silicium eignen sich gut für die Herstellung von kriechfesten Keramikmaterialien, wie Mullit.
Die Funktionsgruppe R kann eine gerade oder verzweigte und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sein. Vorzugsweise enthält die Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt enthält die Gruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome. Die Hälften, die in der R-Gruppe vorhanden sein können, schließen einen Keton, Ester, Amide, Aldehyde, Halogene, Hydroxygruppen und Äther etc., ein. Vorzugsweise wird die R- Gruppe so ausgewählt, um ein Kondensationsprodukt zu schaffen, das mit dem Lösungsmittel mischbar oder identisch damit ist. Das Kondensationsprodukt kann jedoch aus dem sich bildenden Ausfällösungsmittel ausgewaschen werden, oder das Lösungsmittel und das Kondensationsprodukt können freigewaschen und mittels in der Technik bekannten Verfahren durch ein alternatives Lösungsmittel ersetzt werden.
Wie oben angegeben, wird die Herstellung von Solen durch Ausfällung von Oxydvorläufern mit einer Base, vorzugsweise durch die Präzipitation oder Kopräzipitation von Metallsalzen in einer wäßrigen Lösung mit Ammoniak durchgeführt. Die Verwendung einer wäßrigen Ausfällung mit Ammoniak erfordert einen Molüberschuß an Ammoniak zur Sicherstellung der vollständigen Reaktion. Die Verwendung eines Überschusses geschieht vorzugsweise im Bereiche von 1 bis 300, vorzugsweise von 10 bis 50 Prozent eines stöchiometrischen Überschusses. Das Chloridion wirkt sich jedoch für das nachfolgende Keramikprodukt nachteilig aus und muß entweder durch Waschen mit entionisiertem Wasser oder einem Lösungsmittel, mit dem das Chlorid eine Vorzugsverteilung besitzt und/oder das mit Wasser oder einer beliebigen anderen verwendeten Ausfällösung mischbar ist, entfernt werden.
Die Herstellung von Hydroxyden über die Hydrolyse von Metallalkoxyden hat den Vorteil, daß für die Entfernung unerwünschter Nebenprodukte, wie Chloridionen, keine Waschungen erforderlich sind. Die Metallalkoxyde sind jedoch sehr teure Rohmaterialien für den Gebrauch bei der Keramikpulverherstellung. Anderseits erhöht die Notwendigkeit des Auswaschens des Sols von den Anionen, wie den Chloridionen, bei der Herstellung von Pulvern aus anorganischen Salzen die Kosten der Keramikpulverherstellung.
Ob nun die Hydroxydsole aus der Hydrolyse von metallorganischen Verbindungen oder aus einer basischen Ausfällung von Metallsalzen hergestellt werden, ist für das Aerogelverfahren unerheblich. In jedem Falle kann das Fluid ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohol oder eine Mischung von Wasser und einem organischem Lösungsmittel sein, welche vorzugsweise untereinander mischbar sind.
Das dem Waschen folgende Sol besitzt einen Keramikpulvergehalt von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%, um für das nachfolgende Trocknungsverfahren eine genügend hohe Pumpfähigkeit zu gestatten.
Die Waschung unerwünschter Anionen aus einer wäßrigen Kopräzipitationslösung wird im allgemeinen durch den Gebrauch von deionisiertem Wasser bewerkstelligt. Obwohl andere Lösungsmittel oder Lösungen verwendet werden können, ist deionisiertes Wasser die am wenigsten teure Alternative. Da die Waschungen zum Entfernen der Anionen durchgeführt werden, enthält die Waschflüssigkeit vorzugsweise etwas Wasser, um Löslichkeitsprobleme zu vermeiden. Es könnten Wasser-Alkohol-Lösungen für die Waschungen benutzt werden.
Soferne Hydrolyse die für die Herstellung eines erwünschten Keramikhydroxydes verwendete Methode darstellt, ist das entsprechende Alkoxyd der bevorzugte Keramikvorläufer. Die Hydrolyse kann in der flüssigen oder Dampfphase mit oder ohne beigefügter Phase eines inerten Lösungsmittels stattfinden. Beispielsweise können die Keramikhydroxyde aus einer wäßrigen Lösung oder einer, geeignete Mengen an Hydrolysewasser enthaltenden organischen Lösung ausgefällt werden. Wenn eine wäßrige/organische Lösung bei der Hydrolyse benutzt wird, so ist die organische Lösung vorzugsweise mit Wasser mischbar. Es ist auch bevorzugt, daß das Kondensationsprodukt von Wasser mit dem organischen Radikal aus dem Alkoxyd mit entweder einer, oder vorzugsweise beiden, nämlich der wäßrigen und der organischen Lösung mischbar sei. Besonders bevorzugt ist, daß das R-Radikal einen Alkohol bildet, der dasselbe wie das verwendete organische Alkoholmedium ist. Wasser ist im allgemeinen in mindestens einem leichten stöchiometrischen Überschuß vorhanden. Die Lösungen müssen zum Vermeiden eines Gelierens ausreichend verdünnt sein.
Das Keramikhydroxyd kann vor dem Trocknungsschritt hergestellt werden, wie durch den Kauf von im Handel erhältlichen Produkten. Vorzugsweise jedoch wird das Sol unmittelbar vor solchen Schritten in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Das Trocknen wird durch ein kontinuierliches Verfahren bewerkstelligt, das eine Erhitzung und ein Unter-Druck-Setzen des Soles auf eine Temperatur und einen Druck oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes der Solflüssigkeit einschließt. Die Solflüssigkeit bei dieser Temperatur und diesem Druck besitzt eine Oberflächenspannung bei oder nahe Null. Die Umwandlung der Solflüssigkeit zu einer gasförmigen Phase findet unter diesen Bedingungen ohne eine wesentliche Agglomeration der festen Teilchen statt. Die gebildeten Pulver weisen eine Partikelgröße im feinen Mikrobereich auf, im allgemeinen 0,01 bis 10, oft 0,5 bis 2 um, welche Teilchen dieser Größe in einzigartiger Weise für die Verwendung bei der Herstellung von modernen Keramiksubstanzen mit hoher Festigkeit geeignet sind. Diese Keramikmaterialien weisen eine nahezu theoretische Dichte und eine hohe Biege- und Bruchzähigkeit auf.
Die Temperatur und der Druck, bei welchen die überkritische Pulverabscheidung aus der Flüssigkeit bewirkt wird, hängt in erster Linie von der Zusammensetzung der flüssigen Phase ab. Der kritische Punkt von Wasser beträgt 374ºC und 218,4 atm (22,1 MPa), während beispielsweise jener von Isopropanol 235ºC und 53 atm (5,4 MPa) beträgt. Der kritische Punkt von Mischungen aus Wasser und Isopropanol liegt zwischen den kritischen Punkten der individuellen Bestandteile und ist eine direkte Funktion der Zusammensetzung. Zum Beispiel liegt der kritische Punkt einer Mischung mit 50 Mol-% Isopropanol bei ungefähr 265ºC und 78 atm (7,9 MPa). Das Verhalten anderer Wasser-Alkohol-Lösungen ist ähnlich demjenigen des Wasser-Isopropanol- Systems. Im allgemeinen wird die überkritische Pulver-Flüssigkeitsabscheidung bei 0 bis 100, am meisten bevorzugt bei 0 bis 50ºC oberhalb der kritischen Temperatur der Lösungsmittel, durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0 bis 40 atm (0 bis 4,0 MPa), am bevorzugtesten 0 bis 20 atm (0 bis 2,0 MPa) oberhalb des kritischen Punktes der Flüssigkeit.
In einem bevorzugten alternativen Ausführungsbeispiel enthält der Tank 2 einen Keramikvorläufer, und der Tank 1 enthält die Hydrolysenflüssigkeit. Das Sol wird aus den beiden Strömen aus den Tanks 1 und 2 in einer Leitung 13 gebildet, welche sich über Leitungen 11 und 12 in einer gesteuerten Fluidverbindung mit den Tanks 1 und 2 befindet. Der Tank 2 kann den Vorläufer in einer geeigneten organischen Phase enthalten, wobei der Tank 1 die wäßrige Hydrolysenflüssigkeit mit oder ohne ein beigefügtes organisches Lösungsmittel enthält. In jedem Falle würden die Anteile der Hydrolysenflüssigkeit zur organischen Phase im wesentlichen die identischen Konzentrationsbereiche wie ein zuvor hergestelltes Sol aufweisen.
Eine kontinuierliche Hydrolyse schließt den Gebrauch von mindestens einem molaren Überschuß an Hydrolyseflüssigkeit inklusive potentiell größerer Mengen ein, die bis und einschließlich eines vorherrschend wäßrigen Sols verwendet werden können. Wenn das vorherrschende Sollösungsmittel wäßrig ist, sollte die dispergierende organische Phase für den Vorläufer mit der wäßrigen Phase mischbar sein. Es müßte eine geeignete Einstellung im nachfolgenden Trocknungsschritt vorgenommen werden, um den Betrieb für mehr als ein Gel-Lösungsmittel einzustellen.
Das Trocknen kann kontinuierlich ausgeführt werden, wozu eine in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung benutzt wird. Schon zuvor hergestelltes Sol wird im Tank 2 gelagert, welcher über die Leitung 12 mit einer Pumpe 3 in Fluidverbindung steht. Die Pumpe 3 kann eine Verdrängungspumpe vom Hochdruck-Membrantyp (Gelpumpe) sein, die den Druck des Sols auf ein Niveau oberhalb des kritischen Druckes oder der kritischen Drücke der Sollösungsmittelphase anhebt. Das unter Druck gesetzte Sol wird dann über eine Leitung 14 in Bäder 4 und 5 von konstanter Temperatur gefördert.
Konventionelle Verdrängungspumpen vom Kolbentyp müssen mit sauberen, teilchenfreien Fluiden betrieben werden. Um eine Aufschlämmung feiner Teilchen, wie das Sol der vorliegenden Erfindung, zu pumpen, muß eine Membranpumpe verwendet werden, um den Pumpmechanismus von den suspendierten Feststoffen zu isolieren. Wir benutzen eine Polytetrafluoräthylen-(PTFE) Membran, um die Produkteverschmutzung durch aufgrund der Reibabnutzung entstehenden Metallabfall zu minimieren.
Die Temperatur des zweiten Bades wird auf einer Temperatur im Bereiche von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80ºC oberhalb der kritischen Temperatur der Solflüssigkeit, gehalten. Falls erforderlich, kann die Temperatur des ersten Bades auf eine beliebige Temperatur zwischen 50 und 250ºC, oder auf die Temperatur des zweiten Bades, eingestellt werden. Bei der Erhitzung des Sols innerhalb des Bades bzw. der Bäder wird seine Temperatur auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperaturisotherme der Flüssigkeit aus Sol und Trägerlösungsmittel angehoben. An diesem Punkt erreicht die Oberflächenspannung des Sols und des flüssigen Lösungsmittels den Nullwert, gleichzeitig mit dem Übergange des Lösungsmittels aus der flüssigen in die gasformige Phase. Beim Eintreten der Flüssigkeit in die gasförmige Phase werden die kopräzipitierten festen Teilchen zu einem feinen, frei fließenden, teilchenförmigen Pulver, das im Dampfe der Solflüssigkeit mitgerissen wird.
Das Gas/Feststoff-Zweiphasensystem wird zu einem oder mehreren Regulierventilen 6 überführt, wo das System vorzugsweise adiabatisch expandiert wird. Die Verwendung eines Regulierventils herkömmlicher Art ist ohne die Verstopfungsprobleme möglich, die man bei konventionellen kontinuierlichen Trocknungstechniken erwarten würde. Ein beispielhaftes herkömmliches Regulierventil wäre ein Regulierventil mit gleitendem Steg, wie es in der Technik bekannt ist. Die Wahl eines akzeptablen Ventiles ist nicht kritisch und läge im Rahmen des technischen Fachwissens eines Durchschnittsfachmannes. Es muß Sorge dafür getragen und, falls nötig, Hitze zugeführt werden, um sicherzustellen, daß das adiabatisch expandierte Gas über seinem Taupunkt bleibt, um eine Kondensation von Flüssigkeit auf den festen Teilchen zu vermeiden, mit anderen Worten, der Dampfstrom muß im überhitzten Zustand gehalten werden.
Der im überhitzten Dampf fortgerissene, adiabatisch expandierte Feststoff wird zur Abscheidung eines Teiles des Pulvers aus dem Dampfe zu einem oder mehr konventionellen Zyklonabscheider(n) geführt. Der Zyklon kann zur Vermeidung jeglichen zufälligen Wärmeverlustes von außen erhitzt werden, welcher Wärmeverlust eine erneute Kondensierung der Dampfphase bewirken kann. Dies kann durch eine beliebige konventionelle Methode, wie durch Ummanteln des Abscheiders und Beliefern des durch die Ummantelung begrenzten Ringraumes mit einem erhitzten, in den Kreislauf zurückgeführten, Fluid oder mit erhitzten Abgasen bewerkstelligt werden. Alternativ kann der Zyklon mit einem außen angebrachten Spulenheizkörper oder Plattenerhitzer beheizt werden. Der Zyklon kann auch isoliert werden, was einen Wärmeverlust verhindern und auch den Lärmpegel beim industriellen Einsatz verringern würde.
Der Zyklon trägt die Feststoffe von oben in einen Behälter 19 aus. Der Dampf mit einer womöglich kleineren Menge an mitgeführtem keramischen Pulver verläßt eine Leitung 15 über den Überströmauslaß des Zyklons. Die Ausgangsleitung 15 kann mit einem Erhitzer/Kühler 28 ummantelt werden, um die Temperatur auf ein erforderliches Niveau für eine nachfolgende endgültige Entfernung von Restpulver über einen Filter 9 zu bringen. Die Temperatur des Dampfes liegt vorzugsweise unterhalb der maximal zulässigen Temperatur für die Filter 9, welche Temperatur durch den Erhitzer/Kühler 28 aufrechterhalten werden kann. Der Filter 9 entfernt jegliches mitgeführte Keramikpulver aus dem Dampfstrom.
Die Aerogelfilter sind aus plissierten Mikrofiberglasmedien hergestellte Filterpatronen, welche eine Nennrückhalteleistung von 0,2 um aufweisen. Die maximale Betriebstemperatur für diese Medien beträgt 120ºC. Es sind dies Chargenfilter, die in periodischen Zeitabständen gereinigt und mit neuen Patronen ausgestattet werden müssen.
Anstelle des Zyklons könnte das Verfahren mit selbstreinigenden Sackfiltern betrieben werden. Aus PTFE hergestellte Sackfilter mit einer höheren Temperaturrate (beispielsweise 230ºC) könnten dann dazu benutzt werden, um den größten Teil (mehr als 99%) des Keramikpulvers aufzunehmen. Solche Filter würden wahrscheinlich die Verwendung der Patronenfilter und des Erhitzer/Kühler-Systems überflüssig machen, wodurch das Verfahren weiter vereinfacht würde.
Die gefilterten Dämpfe aus den Filtern 9 werden vorzugsweise in einem konventionellen Lösungsmittel-Kondensator 10 kondensiert. Das Lösungsmittel steht dann in einer im wesentlichen feststoffreien Form für eine unmittelbare Rückführung in den Kreislauf oder eine nachfolgende Abscheidung oder Reinigung zur Verfügung, gefolgt entweder von einer Rückführung in den Kreislauf oder einer anderen angemessenen Beseitigung.
Der Tank 27 ist ein Vorratstank für eine in den Kreislauf rückzuführende Wärmeübertragungsflüssigkeit. Die Flüssigkeit wird im Tank erhitzt oder abgekühlt, um ihre Temperatur auf das geeignete Temperaturniveau für einen entsprechenden Betrieb des Erhitzer/Kühlers 28 zu bringen. Während die Figur eine Wärmeübertragung im Gegenstrom zeigt, wäre eine Wärmeübertragungsanordnung im Gleichstrom oder eine andere herkömmliche Anordnung ebenfalls geeignet.
Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Keramikpulver sind sehr feinkörnig, z.B. im allgemeinen zu 100% kleiner als 10, oft kleiner als 3 Mikrometer, und eignen sich bestens für eine Verfestigung durch konventionelle Press- und/oder Sintertechniken, um Keramikkörper von sehr hohen Dichten (z.B. im allgemeinen mindestens 98, oft zumindest 99% der theoretischen Dichte), ohne die Notwendigkeit extensiver Nachverfestigungsverfahren (z.B. einer HIP-Behandlung), zu bilden. Solche hochdichten Körper besitzen im wesentlichen verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Zähigkeit.
Zum Zwecke einer weiteren Veranschaulichung werden der Erfindungsvorgang und das hiedurch erhaltene Produkt in den folgenden spezifischen Beispielen veranschaulicht.

BEISPIELE

Beispiel 1.

3,472 kg Aluminium-Isopropoxyd (AIP) wurden in 12,5 Litern auf 65ºC gehaltenem Isopropanol gelöst. Die Hydrolyse des AIP wurde durch langsame Beigabe einer Lösung aus Wasser und Methanol (922 cm³ Wasser und 3,125 cm³ Methanol) unter kontinuierlichen Rühren mit hoher Geschwindigkeit während 30 Minuten bewerkstelligt. Dies erzeugte ungefähr 5 Gallonen (18, 9 l) eines im alkoholreichen Fluid dispergierten Aluminiumoxydsols. Ein Teil des Sols wurde durch einen in Fig. 1 gezeigten, kontinuierlichen Betrieb laufen gelassen. Die Pumpgeschwindigkeit betrug ungefähr 3 gph (11,4 l/h), und die Durchschnittsbedingungen am Einlaß zum Regulierventil 6 betrugen 292ºC und 76 atm (7,7 MPa). 317,7 g Pulver (AG9874) wurden aus der Zyklonaufnahme 17 und den Aerogelfiltern 9 gesammelt Die Merkmale des Pulverproduktes sind in den Tabellen I und II sowie in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2.

3,5 Liter (3,675 kg) Zirkonium-n-Propoxyd (TPZ) wurden mit einer Lösung von 8,02 Litern Isopropanol und 5,635 Litern n-Propanol unter beständigem starken Rühren verdünnt. 1,5 g einer p-Hydroxy-Benzoesäure wurden der sich ergebenden Lösung unter Rühren beigefügt. Es wurde eine Hydrolyse des TPZ durch die Hinzugabe einer Lösung aus 455 cm³ Wasser und 2,275 cm³ n-Propanol bei einer Geschwindigkeit von 60-70 cm³/Minute bewirkt. Dies ergab ungefähr 5 Gallonen (18,9 l) Zirkonoxydsol bei ungefähr 8 Gew.-% an Feststoffen. Ein Teil dieses Sols wurde in das kontinuierliche Strömungssystem von Fig. 1 eingegeben, was 671,4 g Pulver (AG9881) mit einer Durchschnittstemperatur von 289ºC am Einlassregulierventil 9 und einen Druck von 76,7 atm (7,7 MPa) ergab. Die Eigenschaften des Pulvers werden in den Tabellen I und II dargestellt.

Beispiel 3. Kopräzipitation von Yttriumoxyd- und Zirkonoxvd-Pulvern aus Chloriden und Oxychloriden.

Lösung I besteht aus 3 kg einer Zirkon-Oxychlorid-Lösung (20 Gew.-% ZrO&sub2;), 112,8 g einer Yttriumchlorid-Lösung (25 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;) und 1,888 g deionisiertem Wasser (DI). Lösung II besteht aus 850 g einer konzentrierten Lösung aus Ammoniumhydroxyd (29 Gew.-% NH&sub3;) und 4,150 g DI-Wasser. Die Kopräzipitation wurde in einem anfänglich mit 4 kg DI-Wasser und 10 cc konzentrierten Ammoniaks gefüllten, 5 Gallonen (18,9 l) fassenden, Tank durchgeführt, indem die Lösung I und die Lösung II mit einer Geschwindigkeit von jeweils 100 g/Minute in den durch einen 3" (7,6 cm) großen Turbinenmixer geschaffenen Turbulenzbereich gepumpt wurden. Während der Zugabe der Lösung blieb der pH-Wert des Schlammes konstant auf 9,2, und die Rührgeschwindigkeit wurde von 1000 auf 2000 rpm angehoben. Das Rühren wurde nach abgeschlossener Lösungsbeigabe während weiteren 30 Minuten fortgeführt. Das sich ergebende Sol aus Yttriumoxyd und Zirkonoxyd wurde viermal mit ausreichendem deionisierten Wasser gewaschen, um die Chloridionenkonzentration auf 0,2% ihres Anfangswertes zu reduzieren. Das gewaschene Sol wurde mit Isopropanol auf 20 Gew.-% H&sub2;O verdünnt. Ein Teil des Sols in der Mischung aus Wasser und Isopropanol wurde in den kontinuierlichen Prozeß von Fig. 1 eingegeben, um, bei je einer Durchschnittstemperatur und einem Durchschnittsdruck von 320ºC und 102 atm (10,3 MPa) an der Einlaßöffnung des Regulierventils, 580 g eines Pulvers aus Yttriumoxyd und Zirkonoxyd (AG9919) zu erzielen. Die physikalischen Eigenschaften des Pulvers, so wie es erzeugt wurde, werden in den Tabellen I und II wiedergegeben. Dieses Pulver kann kalziniert werden, um übrigbleibende organische Stoffe zu entfernen oder sie zu kristallisieren, oder um die Kristallitgrößen zu vergröbern. Fig. 3 zeigt tetragonale Zirkonxyd- Kristallite des AG9919-Pulvers. Dieses Material ist sehr sinterreaktiv und sintert bei 1375ºC auf 99+% der theoretischen Dichte.

Beispiel 4.

Zirkonium-n-Propoxyd wurde hydrolysiert wie in Beispiel 2, außer daß die verwendete Wassermenge 4 Mol Wasser pro g-atm Zirkonium entsprach. Das Sol wurde dem System der Fig. 1 bei 300ºC und 75 atm (7,6 MPa) eingegeben. Es wurden 1100 g Zirkonoxyd-Pulver (AG9895) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle III aufgelistet sind.

Beispiel 5.

Anstatt das TPZ in einem Chargensystem, wie in den Beispielen 2 und 4, zu hydrolysieren und dann das Sol in das System der Fig. 1 einzugeben, kann die Hydrolyse on-line bewerkstelligt werden, wodurch der Herstellungsprozeß für die Keramikpulver aus Alkoxyden weiter vereinfacht werden kann. Der Tank 2 in Fig. 1 wurde, nach einem Reinigen mit N&sub2; zum Entfernen von Wasserdampf, mit einer Lösung aus 3,2 Litern TPZ in 15,1 Liter n- und Isopropanol (Volumenverhältnis 1:1) gefüllt. Diese Lösung wurde durch die Pumpe 3 ins System eingepumpt und mittels einer Wasserlösung in Isopropanol hydrolysiert, welche Wasserlösung unmittelbar nach einem Ventil 14 durch eine weitere Hochdruck-Dosierpumpe (in Fig. 1 nicht dargestellt) zugeführt wurde. Die Fließgeschwindigkeit des Wasserstromes wurde so gehalten, daß ein Verhältnis von 4 Mol Wasser auf 1 g- atm Zirkonoxyd an der Verbindungsstelle der Ströme vorherrschend war. Die Vermischung des TPZ und der Wasserströme wurde mittels eines 3/16" (6,6 cm) großen Kenics -In-Line-Mischers erzielt. Temperatur und Druck im System waren dieselben wie jene in Beispiel 4. Es wurden 460 g Zirkonoxyd-Pulver (AG9904) gesammelt, welches Pulver unerwarteterweise einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt als das Pulver von Beispiel 4 aufwies, was einen verbesserten Hydrolysengrad anzeigte, wie es die Daten der Tabelle III zeigen.

Beispiel 6.

Es wurden 96 g Zirkonoxyd-Pulver unter den Bedingungen von Beispiel 5 (AG9905) hergestellt. Wiederum wies das Produkt einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt auf, wie es die Daten der Tabelle III zeigen.

Beispiel 7.

Kopräzipitiertes Pulver aus Yttriumoxyd und Zirkonoxyd mit 4,5% Yttriumoxyd wurde gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das sich ergebende Pulver wurde kalziniert und einer Trockenbehandlung mit einer Kugelmühle unterzogen, um die Agglomerate aufzubrechen. Dieses Pulver wurde dann isostatisch zu Scheiben gepreßt, die während 1 h bei ausgewählten Temperaturen gesintert wurden. Die Dichte der gesinterten Scheiben wurde durch die Archimedes-Methode gemessen. Diese Daten zeigen, daß das durch die vorliegende Erfindung erzeugte Pulver sehr sinterreaktiv ist, wobei die maximale Verdichtungsgeschwindigkeit bei ungefähr 1150ºC liegt und eine nahezu vollständige Verdichtung unterhalb 1400ºC erzielt wird.
Die durch das vorliegende Verfahren erzeugten Pulver weisen eine extrem hohe Oberfläche und Porenvolumina auf, wie sie in Tabelle I für die obigen Beispiele 1-3 geoffenbart sind. Die hohe Oberfläche ist größtenteils ein direktes Ergebnis der extrem feinen Teilchengrößen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden. TABELLE I Physikalische Eigenschaften des mittleren Pulvers Material Ausgangsmaterial Porenvolumen cm³/g Oberfläche (m²/g) Aluminiumoxyd (AG9874) Aluminium-Isopropoxyd Zirkonoxyd (AG9881) Yttriumoxyd/Zirkonoxyd (AG9919) Zirkoniumpropylat Oxychloride
Die sowohl von der Zyklonaufnahme als auch den Filtern gesammelten Teilchen sind von einer Teilchengröße im Bereiche von 0,01 bis 10 Mikron, aber vorwiegend von 0,05 bis 2 Mikrometer. Die Teilchen werden durch die schwache Agglomeration kleinerer Teilchen von Submikrongröße mit Größen in einem Dimensionsbereiche von Nanometern gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II für die obigen Beispiele 1-3 angeführt. TABELLE II Korngrößenverteilung des Keramikpulvers Teilchengröße (um) Kumulative Verteilung % Aluminiumoxyd (AG9874) Zirkonoxyd (AG9881) Yttrium-+Zirkonoxyd (AG9919)
Wiewohl eine Agglomeration vorhanden ist, wird die Agglomeration im allgemeinen durch extrem schwache van-der-Waal'sche Kräfte zusammengehalten. Die Agglomerate werden deshalb leicht zu kleineren Agglomeraten und sie bildende Teilchen in einer Flüssigkeit dispergiert. Das Mikrophoto einer Transmissions- Elektronenmikroskopie der Fig. 2 zeigt die Aluminiumoxyd-Pulver von Beispiel 1, so wie sie erzeugt wurden. Diese Figur zeigt die kleinen, beim vorliegenden Verfahren gebildeten Agglomerate.
Wie in den Beispielen 5 und 6 ersehen werden kann, ergibt die On-Line-Hydrolyse des Keramikoxyd-Vorläufers als Produkt Zirkonoxyd-Pulver mit einer kleineren Korngrößenverteilung der Aggregate von höherer Reinheit. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 dargestellt. Insbesondere ist die Menge an Restkohlenstoff deutlich niedriger als beim Solherstellungsverfahren zuvor. Es ist nicht im speziellen bekannt, weshalb die On-Line- Hydrolyse zu kleineren Teilchenaggregaten führt. Die On-Line- Hydrolyse ist jedoch effizienter und ergibt ein Produkt höherer Reinheit, d.h. ein Pulver mit weniger Restkohlenstoff. TABELLE III Keramikpulver aus der Hydrolyse von Alkoxyden im Chargen- und im On-Line-Betrieb bei Raumtemperatur Korngrößenverteilung (um) Zirkonoxyd-Probe Oberfläche (m²/g) Porenvolumen (cc/g) Kohlenstoff Gew.-% Wasserstoff Gew.-% Hydrolyse Charge On-Line
Durch das vorliegende Verfahren erzeugte Pulver werden dann einem herkömmlichen Kalzinieren und Sintern unterzogen, um gesinterte Körper mit bis zu 99+% theoretischer Dichte mit feiner Mikrostruktur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Figur 3 zeigt eine TEM-Mikrophotographie eines kalzinierten Zirkonoxyd-Pulvers, bei welchem die Kristallitgröße weniger als 500 Å beträgt.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Oxydpulvers durch Unter-Druck-Setzen einer dispergierte Teilchen des Oxydes enthaltenden Flüssigkeit oberhalb des kritischen Druckes der flüssigen Phase, durch kontinuierliches Fördern der unter Druck gesetzten Flüssigkeit in eine Heizzone, Erhitzen der unter Druck gesetzten Flüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb ihrer kritischen Temperatur, bei der sich die Flüssigkeit in eine gasförmige Phase umwandelt und darin ein in der gasförmigen Phase suspendiertes Pulver bildet, Austragen des Pulvers und der gasförmigen Phase aus der beheizten Zone, während sie einer im wesentlichen adiabatischen Expansion unterzogen wird, und Entfernen des Pulvers aus der gasförmigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Sol ist, welches eine Dispersion von Teilchen ausgefällten keramischen Oxydes oder Hydroxydes in einer flüssigen Phase ist, wobei die Teilchen Agglomerate kleinerer Teilchen von Submikrongröße mit Größen in einem Dimensionsbereiche von Nanometern sind, die durch schwache van-der-Waal'sche Kräfte zu Agglomeraten mit einer von 0,01 bis 10 Mikrometer reichenden Teilchengröße zusammengehalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol durch Hydrolyse eines Metallalkoxydes gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse kontinuierlich durch Mischen eines wäßrigen Stromes mit einem Alkoxyddampf durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol durch Ausfällen von Vorläufer-Metallsalzen mit einer Base, gefolgt von Waschen zum Entfernen des Salzanions und/oder von Nebenprodukten gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz von Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Yttrium oder Gemischen davon ist, und daß die Base Ammoniak ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol ein Aluminiumoxydsol, ein Zirkonoxydsol oder ein Yttriumoxyd-/Zirkonoxydsol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol einen Gehalt an Keramikoxyd oder -hydroxyd von 1 bis 30 Prozent besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz von Aluminium, Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Neodym, Chrom, Europium, Erbium, Ytterbium, Titan, Barium, Blei und Gemischen davon ist, und daß die Base Ammoniak ist.