DE3613011A1 - Verfahren zur herstellung von sinterbaren metalloxidkeramikpulvern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sinterbaren metalloxidkeramikpulvernInfo
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Description
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur
Herstellung sinterbarer Metalloxidkeramikpulver gemäß dem
Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von
gleichförmigen, unter µm feinen Keramikpulvern, welche
nach einem Pressen oder Gießen gesintert werden können,
um auf diese Weise feste Keramikkörper mit nahezu der
theoretisch möglichen Dichte zu erzeugen. Die Erfindung
ist speziell für die Herstellung von Pulvern geeignet,
die aus reinem Zirkoniumoxid bestehen und aus
Zirkoniumoxid, das mit Oxiden, wie Yttriumoxid, anderen
Oxiden der seltenen Erden, Magnesiumoxid, Kalk und
Kombinationen ais irgendwelchen derselben dotiert ist,
von welchen man weiß, daß sie die kubische Kristallform
des Zirkoniumoxids stabilisieren. Die Erfindung ist
jedoch auch auf die Herstellung von feinen Pulvern mit
einer Teilchengröße unter µm Größenordnung aus
Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Mischungen
derselben mit einer Vielfalt anderer Oxide anwendbar.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Pulvern
mit einer Feinheit von unter 1 µm aus den keramischen
Oxiden besteht in der Abscheidung oder gemeinsamen
Abscheidung einer Oxidvorstufe aus einer wässrigen Lösung
eines Salzes des zu verwendenden Metalls oder der zu
verwendenden Metalle. Üblicherweise werden Oxide,
Hydroxide, Oxycarbonate, Oxalate usw., alle jeweils mit
unterschiedlichem Grad von Hydratation bzw.
Wasseranlagerung, beim geeigneten pH abgeschieden. In all
diesen Fällen liegt der Niederschlag normalerweise in
Form eines Gels vor, was erhebliche praktische Probleme
bei der Verarbeitung mit sich bringt. Zum ersten ist die
Filtration sehr schwierig, da die Poren des Filters sich
zusetzen. Zum zweiten ist das Entsalzen des Gels mittels
eines Waschvorgangs als Ergebnis des Filtrationsproblems
sehr zeitraubend. Darüber hinaus kommt es zu einer
graduellen Peptisierung des Gels zu einem Sol aufgrund
des graduellen Abfalls der Elektrolytkonzentration,
welche von dem Waschvorgang herrührt, was das
Filtrationsproblem noch schlimmer macht. Zum dritten
führt das Trocknen des gereinigten Gels im Ofen vielfach
zu nicht versinterbaren Pulvern. Bei anderen eingeführten
Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung
sinterbarer Zirkoniumoxidpulver kommen
Hochtemperaturoxidationen von Zirkoniumchlorid mit
Sauerstoff und/oder Wasserdampf, Hydrolyse oder
thermische Zersetzung von Zirkoniumalkoxiden und eine
hydrothermische Reaktion von Zirkoniummetall oder dessen
Legierung zur Anwendung. Diese Verfahren benötigen jedoch
jeweils komplizierte und teure Apparaturen und/oder teure
Ausgangsmaterialien, so daß sie nur eine relativ geringe
industrielle Anwendung finden.
In der US-PS 43 65 011 ist ein alternatives
Fällungsverfahren zum Fällen bzw. Niederschlagen
sinterbarer Zirkoniumoxidpulver beschrieben. Nach diesem
Patent wird eine Lösung aus geeigneten
Metallsalzvorstufen in Alkohol und nicht in Wasser
gebildet. Man erzeugt einen Niederschlag durch Einwirkung
wässrigen Ammoniaks auf eine derartige Lösung. Der
Niederschlag wird mit einem hydrophilen Lösungsmittel
gewaschen, um das meiste Restwasser zu entfernen, sodann
getrocknet und kalziniert. Die Trocknungsstufe wird
vorzugsweise durch azeotrpische Destillation mit einem
dritten Lösungmittel, wie Benzol, durchgeführt, welches
in der Lage ist, sowohl das Wasser als auch den Alkohol,
die verwendet wurden, zu verdrängen. Aus diesen
Ausführungen sowie anderen Anzeichen in dem o. g. Patent
läßt sich darauf schließen, daß der danach gebildete
Niederschlag ein Gel ist, und daß daher bei diesem die
gesamten vorstehend für die Gele beschriebenen
Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten.
In der US-Patentanmeldung 06/5 11 058 vom 25. Juli 1983
der Anmelderin ist ein Verfahren beschrieben, mit dem es
möglich ist sinterbare Zirkoniumoxidpulver und andere
Oxidpulver mit einer Teilchengröße unter 1 µm in einem
nicht wässrigen Lösungsmittel, wie Äthanol, zu
synthetisieren. Ein wesentlicher Vorteil dieses
Verfahrens beruht darin, daß kein Gel gebildet wird, so
daß eine Vergröberung des Pulvers während des
Trocknungsvorgangs und der Kalzinierung vermieden wird.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die
Notwendigkeit, große Mengen eines relativ teuren
organischen Lösungsmittels zu verwenden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein einfach durchführbares Verfahren zur
Herstellung sinterbarer Metalloxidkeramikpulver in
Vorschlag zu bringen, dem die vorstehend beschriebenen
Nachteile nicht anhaften. Diese Aufgabe wird
erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruchs
gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß
Pulver von einer hohen Qualität ähnlich der in der
vorstehend beschriebenen anhängigen Anmeldung sich
billiger in einem teilweise wässrigen bzw. wasserhaltigen
Medium herstellen lassen. So werden speziell zumindest
teilweise wässrige Lösungen von Metallsalzen, welche den
in den endgültigen pulverförmigen Produkten gewünschten
Oxiden entsprechen, mit heißen organischen Lösungen von
Materialien, wie Hexamethylentetramin, vermischt, welche
mit Wasser reagieren, um Ammoniak zu erzeugen. Diese
Materialien werden im folgenden als "Ammoniakdonor"
bezeichnet. Die organischen Lösungsmittel, welche für die
Lösung der Ammoniakdonoren verwendet werden, sollten mit
Wasser mischbar sein. Zu geeigneten Lösungsmitteln
gehören niedermolekulare Alkohole, wie Äthanol oder
Ketone, wie Azeton.
Die Niederschläge, welche durch ein Vermischen der beiden
vorstehend beschriebenen Lösungstypen gebildet werden,
können durch absorbierte organische Stoffe,
wahrscheinlicherweise Formaldehyd, kontaminiert sein, was
zur Folge haben kann, daß der Niederschlag schwarz wird
und bei einer Erhitzung nicht versintern läßt. Wenn ein
derartiges Problem beobachtet wird, erfolgt eine
Entfernung der organischen Substanz durch eine Behandlung
mit heißem Alkali in entweder alkoholischer oder
wässriger Lösung. Das Alkali wird anschließend mit einer
geeigneten Säure neutralisiert, z. B. einer Mineralsäure,
und der Niederschlag wird von merkbaren Mengen der
Alkaliionen durch Filtration oder andere herkömmliche
Fest-/Flüssigscheidetechniken abgetrennt, wonach sich ein
Waschvorgang des abgetrennten Niederschlags mit wässrigen
Ammoniak anschließt. Dieser Waschvorgang ist kritisch
bezüglich der Entfernung der letzten Spuren von Salzen
und organischen Verbindungen.
Der gewaschene Niederschlag wird sodann bei einer
Temperatur getrocknet, die etwas oberhalb der
Siedetemperatur des Wassers liegt, bis ein
Konstantbleiben des Gewichts erreicht wird. Es wurde
festgestellt, daß während dieses Verfahrensschrittes kein
merkbares Wachstum der Teilchengröße stattfindet. Das
getrocknete Pulver wird anschließend bei einer Temperatur
kalziniert, die hoch genug ist, um das gesamte
physikalisch gebundene Wasser auszutreiben und um den
Niederschlag, falls dies notwendig ist, in eine für den
Sintervorgang stabile Kristallform zu überführen, wobei
die Temperatur nicht so hoch sein darf, daß es zu einem
merkbaren Versintern oder einer Vergröberung der
Teilchengröße kommt. Für Zirkoniumoxidpulver liegt dieser
Bereich zwischen 460°C und 890°C. Das kalzinierte Pulver
eignet sich zur Herstellung von Keramikkörpern durch
Stabdardtechniken eines Pressens und Brennens. Da das
kalzinierte Pulver oft sehr stark zusammengebacken ist,
läßt sich ein Produkt mit höherer Dichte erzeugen, wenn
das kalzinierte Pulver gemahlen oder auf andere Weise vor
dem Preßvorgang durch Standardtechniken zerkleinert wird.
Fig. 1 zeigt den Verfahrensablauf für die allgemeine
Form des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines
Flußdiagramms.
Fig. 2 und 3 zeigen mittels eines Rasterelektronenmikroskops
hergestellte Mikrophotographien der
erfindungsgemäß hergestellten Pulver bzw. von
Keramikkörpern, die aus diesen Pulvern hergestellt sind,
was im folgenden noch näher beschrieben wird.
Im folgenden sollen bevorzugte Ausführungsbeispiele der
Erfindung erläutert werden.
Irgendein geeignetes wasserlösliches Salz, welches die
Kationen des in dem endgültigen Pulver erwünschten
Metallbestandteiles enthält, lassen sich für die
vorliegende Erfindung verwenden. Vorzugsweise sollte die
Metallkonzentration hoch sein, so daß hochlösliche Salze
am besten sind. Wenn Gegenstände, die primär aus
Zirkoniumoxid bestehen, hergestellt werden sollen, ist es
normalerweise vorteilhaft, wie dies allgemein im Stand
der Technik bekannt ist, kleine Mengen von Yttrium-,
Magnesium-, Kalziumoxid oder anderer bekannter
stabilisierender Oxide beizugeben, um die
Kristallisierung des Zirkoniumoxids in der kubischen
und/oder tetragonalen Phase zu fördern. Dies trifft auch
für die erfindungsgemäß hergestellten Pulver, wie im
Falle der nach dem bisherigen Verfahren hergestellten
Pulver zu.
Für Zirkoniumoxidpulver zeigte sich, daß
Zirkoniumoxychloridlösungen besonders geeignet sind,
wobei im Falle einer Verwendung von Yttriumoxid als
stabilisierendes Oxid allgemein die Verwendung von
Yttriumchlorid als geeignete Quelle für dieses Metall
bevorzugt ist. Die Konzentration des Yttriumoxids liegt
vorzugsweise in dem Bereich von 2,0 bis 16 Gew.-%.
Es ist ebenfalls möglich alkoholische oder andere
organische Lösungsmittel für die Metallionenbestandteile
der herzustellenden Pulver zu verwenden, wobei dieses
jedoch aufgrund der höheren Kosten für ein solches
Verfahren nicht bevorzugt ist.
Unter den Stoffen, die als Ammoniakdonor in Frage kommen,
erweist sich Hexamethylentetramin (im folgenden als HMTA
abgekürzt) als hochbevorzugt. Der Ammoniakdonor sollte in
einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei für
HMTA 95% Äthanol-Wasserazeotrop bevorzugt ist. Zur
Erzielung eines Niederschlags mit einer praktisch
verwertbaren Geschwindigkeit ist es notwendig, für eine
Lösung von HMTA in Äthanol diese auf zumindest 60°C zu
erhitzen, wobei Temperaturen von 70°C-80°C bevorzugt
sind. Wenn der zuletzt genannte Temperaturbereich
verwendet ist, bildet sich sehr rasch ein feiner
Niederschlag bei einer Vermischung der auf Raumtemperatur
befindlichen Metallsalzlösung mit der heißen HMTA-Lösung.
Die Fällungsreaktionen sind exotherm, so daß geeignete
Kühlmittel für das Reaktionsgefäß während des
Fällvorgangs zugeführt werden sollten.
Der Niederschlag enthält normalerweise Ammoniumsalze
sowie die erwünschten Metallhydroxide. Wenn
Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchloridmetallsalze
verwendet sind, enthält der Niederschlag Ammoniumchlorid.
Dieses kann durch ein Waschen des Pulvers mit 95% Äthanol
entfernt werden. Wenn andere Salze gebildet werden,
sollten geeignete organische Lösungsmittel für diese
verwendet werden. Jegliche wässrige Lösung mit einem pH
von 7 oder darunter sollte streng vermieden werden, da
die Gefahr eines Gelierens oder eine Auflösung der
abgeschiedenen Metallhydroxide besteht. Wenn eine
Wiedergewinnung des Alkohols oder des anderen organischen
Lösungsmittels aus Kostengründen nicht benötigt wird,
kann die Durchführung einer Waschstufe insgesamt
entfallen. In diesem Falle wird jegliches Ammoniumsalz
später entfernt gemeinsam mit dem Alkali nach der
Behandlung mit letzterem.
Wenn HMTA als Ammoniakquelle verwendet wird, wird auch
Formaldehyd gebildet, und es wird angenommen, daß es fest
an dem abgeschiedenen Metallhydroxiden adsorbiert wird.
Es wurde angenommen, daß eine derartige Adsorption
stattfindet, da Versuche, Niederschläge zu trocknen und
zu kalzinieren, die lediglich ausreichend gewaschen
worden waren, um Ammoniumchlorid zu entfernen, dazu
führten, daß die Niederschläge schwarz und unversinterbar
waren. Das Vorhandensein eines derartigen möglichen
Problems läßt sich dadurch feststellen, daß man eine
kleine Probe des Niederschlags auf etwa 400°C erhitzt und
beobachtet, ob irgendeine Entfärbung stattfindet. Die als
wirksamst festgestellte Methode zur Vermeidung dieses
Problems bestand darin, den Niederschlag mit kochenden
Alkalilösungen für eine ausreichend lange Zeitdauer zu
behandeln. Es wird angenommen, daß diese Behandlung das
Formaldehyd über die Cannizzaro-Reaktion zu Formiat und
Methanol überführt, wobei jedoch in jedem Falle erreicht
wird, daß die gefällten Pulver ihr Bestreben verlieren,
bei einer Erhitzung schwarz zu werden. Diese Behandlung
kann entweder mit einer wässrigen Lösung eines starken
Alkali durchgeführt werden, nachdem man das gefällte
Pulver von der darüber stehenden bzw. überflüssigen
Flüssigkeit trennt oder in praktischerer Weise durch eine
Zugabe von festem Alkalihydroxid direkt in das
Reaktionsgefäß nach dem Fällen und anschließende
Zurückführung des Schlammes.
In erster Linie aufgrund seiner relativ geringen Kosten
wird für diese Behandlung Natriumhydroxid bevorzugt, wobei
jedoch erwartet wird, daß auch andere, stark ionisierende
Hydroxide, die ausreichend löslich sind, die gleiche
Aufgabe erfüllen. Die Menge des verwendeten Hydroxids muß
ausreichend sein, um im wesentlichen das gesamte
adsorbierte organische Material von der Oberfläche des
Pulvers zu entfernen.
Wenn allgemein gesprochen die Entfernung durch eine
Zugabe von festem Hydroxid zu der darüber schwimmenden
Flüssigkeit erfolgt, zeigte es sich, daß etwa 70% der
Menge ausreicht, die stöchiometrisch notwendig wäre, um
mit dem gesamten Formaldehyd und Ammoniumchlorid zu
reagieren, welches theoretisch während des
Abscheidevorgangs gebildet wird.
Es wird angenommen, daß die chemischen Reaktion, welche
bei einer Verwendung dieses Verfahrens mit einer Lösung
des Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid auftreten, die
folgenden sind:
(CH2)6N4 + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH3,6(1)
ZrOCl2 + 2 NH3 + 3 H2O = ZrO2 · 2 H2O
+ 2 NH4Cl,6(2)
YCl3 + 3 NH3 + 3 H2O = Y(OH)3 + 3 NH4Cl,6(3)
CH2O + NaOH = HCOONa + CH3OH,6(4)
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O,6(5)
Es wird angenommen, daß die ersten drei dieser Reaktionen
dem Fällprozeß entsprechen, und daß die beiden letzteren
Reaktionen gleichzeitig ablaufen, wenn der Niederschlag
nach seiner Fällung mit Alkali behandelt wird. Es wird
postuliert, daß die Reaktion (5) langsamer abläuft als
die Reaktion (4), und daß dies auch der Grund ist, warum
eine geringere Menge Alkali ausreicht, als dies
stöchiometrisch notwendig wäre, um das Formaldehyd oder
andere organische Verunreinigungen von der Oberfläche der
gefällten Pulver zu entfernen.
Wenn das Verfahren zur Behandlung des Pulvers in
kochendem wässrigen Alkali zur Anwendung kommt, ist im
allgemeinen ausreichend Alkali vorhanden, und es besteht
keine Schwierigkeit in der Entfernung der Verunreinigung.
Nach einer Entfernung der organischen Verunreinigungen
von der Oberfläche des Niederschlags sollte jedes
verbleibende Alkali vorzugsweise mit einer geeigneten
Säure auf einen pH von 7,0 ± 0,2 neutralisiert werden.
Wenn die Lösung nicht neutralisiert wurde, zeigte es sich
als schwierig, die Alkalimetallionen auf das erwünscht
niedrige Niveau zu entfernen, d. h. auf weniger als 0,01
Gew.-%. Schwefelige Säure wird für die Neutralisation
lediglich deshalb bevorzugt, da diese billig ist. Es
lassen sich jedoch wirksam auch Salzsäure, Salpetersäure
oder andere Säuren wirksam verwenden. Der neutralisierte
Schlamm wird anschließend einer
Flüssig-/Festscheideeinheit zugeführt, wie beispielsweise
einer Filterpresse oder einer Zentrifuge mit perforiertem
Korb, um die organische Flüssigkeit wiederzugewinnen. Der
Filterkuchen, der Salze und organische Stoffe enthält,
wird anschließend gründlich mit einer Lösung von
wässrigem Ammoniak gewaschen, um alle löslichen
organischen und anorganischen Substanzen, welche in dem
Filterkuchen vorhanden sein können, zu entfernen. Wenn
lediglich destilliertes Wasser für den Waschvorgang
verwendet wird, enthält der Filterkuchen noch immer
adsorbierte organische Materialien und verfärbt sich
dunkel bei der Kalzinierung, so daß ein nicht sinterbares
Pulver entsteht.
Nach dem Waschvorgang sollte das nasse Pulver
anschließend in einem Ofen oder durch andere geeignete
Mittel getrocknet werden, vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 100°C bis 105°C, um das lose
gebundene Wasser zu entfernen.
Das getrocknete Pulver kann noch wesentliche Mengen von
physikalisch festgebundenem Wasser enthalten und sollte
daher normalerweise nicht direkt für den Sintervorgang
verwendet werden, da das Wasser während des
Sintervorgangs ausgetrieben werden kann und
möglicherweise bewirkt, daß der aus dem Pulver gebildete
Sinterkörper Sprünge erhält. Dies ist speziell
wahrscheinlich für Zirkoniumoxidpulver, die
bekanntermaßen bei etwa 460°C eine Rekristallisierung
erfahren. Diese Schwierigkeit läßt sich dadurch
überwinden, indem man die Pulver kalziniert bei einer
Temperatur, die ausreichend hoch ist, um eine stabile
Kristallstruktur, und wenn überhaupt, einen Wassergehalt
zu erreichen, der beim Sintern nicht stört, jedoch nicht
so hoch, daß ein Sintervorgang oder eine Kornvergrößerung
in dem Pulver auftritt. Für Zirkoniumoxid-Yttriumoxidpulver
zeigte sich, daß eine Temperatur von 900°C bereits zu
einer gewissen unerwünschten Vergröberung führt, weshalb
eine Kalzinierungstemperatur von 750 bis 800°C bevorzugt
ist.
Das Pulver kann nach dem Kalzinieren direkt mittels
irgendeiner Heiß- oder Kaltpreßtechnik gepreßt werden,
unter Verwendung von herkömmlichen Bindemitteln, falls
dies erwünscht ist, so daß ein Keramikgrünkörper
entsteht, der anschließend entsprechend herkömmlicher
Zeit- und Temperaturprogramme für den Metalloxidgehalt
des zu erzeugenden Körpers gebrannt wird. Es zeigte sich
jedoch, daß das Pulver vielfach nach dem Kalzinieren
stark zusammengebacken war, wobei sich in diesen Fällen
gebrannte Keramikkörper mit einer höheren Dichte erhalten
ließen, indem man die Pulver zuerst mittels irgendeiner
Standardtechnik, wie beispielsweise einer Kugelmühle,
zerkleinerte.
Die vorstehende Beschreibung war primär auf die
Herstellung von Zirkoniumoxidpulver abgestellt. Es
versteht sich jedoch, daß sie in gleicher Weise auch
die Herstellung von Pulvern aus Siliziumoxid, Titanoxid,
Aluminiumoxid und vielen anderen Oxiden sowie Mischungen
derselben anwendbar ist. Die folgenden Beispiele dienen
der weiteren Erläuterung der Erfindung
Eine Menge von 15,35 g Yttriumchloridhexahydrat
geliefert von Alfa Products, wurde in 500 g
Zirkoniumoxychloridlösung (in Wasser) mit einer
Äquivalentkonzentration von 20 Gew.-% Zirkoniumoxid
gelöst. (Ein derartiges Zirkoniumoxychlorid kann von
Magnesium Electron, Inc., in Flemington, New Jersey, USA
bezogen werden). Diese Lösung aus Zirkonium und
Yttriumsalzen wurde als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung B
wurde hergestellt, indem man 125 g HMTA in 1100 g von
95%igen Äthanol auflöste. Die Lösung B wurde auf etwa
75°C erhitzt und gerührt, während die Lösung A in sie
eingegossen wurde, was zur Bildung eines Niederschlags
führte. Nach einigen Minuten wurden 97,2 g
Natriumhydroxid Pellets in kleinen Portionen dem
Reaktionsgefäß zugegeben und die Aufschlämmung wurde etwa
eine Stunde lang gekocht sowie anschließend abgekühlt.
Die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 84,5 ml einer
konzentrierten Salzsäure als Reagenz zugegeben, um einen
pH von 7 zu erzeugen. Die neutralisierte Aufschlämmung
wurde in eine Zentrifuge mit perforiertem Korb gegeben
und der Feststoff auf diese Weise von der Flüssigkeit
getrennt. Der feste Filterkuchen wurde anschließend, ohne
daß eine Zwischentrocknung durchgeführt wurde, mit einer
Ammoniumhydroxidlösung gewaschen bis die Waschflüssigkeit
keinen Silberchloridniederschlag mit gesättigtem
Silbernitrat in konzentrierter Salpetersäure ergab. Das
gewaschene Pulver wurde über Nacht in einem Ofen bei
105°C getrocknet und bei 750°C über zwei Stunden in Luft
kalziniert.
Das kalzinierte Pulver wurde einer Feinverteilung
unterzogen, indem man es mit der doppelten Gewichtsmenge
Wasser vermischte und die sich ergebende Aufschlämmung
mit Zirkoniumoxidzylindertaumelmedien in einem
Polyethylenglas vier Stunden rollieren ließ. Das feste
Pulver der sich ergebenden Aufschlämmung wurde von den
Zylindern und Wassern getrennt und abermals in einem Ofen
bei 105°C getrocknet. Das wiedergetrocknete Pulver wurde
mit 25 Gew.-% desselben von Wasser als Bindemittel
gemischt und dann anschließend, wie im vorstehend
beschriebenen Fall, jedoch nur für zwei Stunden rolliert.
das nasse Pulver wurde von dem Zirkoniumoxidzylindern
getrennt, durch ein 50 Mesh Nylonsieb gesiebt und in eine
Stahlform mit einem Druck von 34 MPa gepreßt, um eine
Grünware in Form von Testkacheln mit einer Fläche von
5 cm × 2,5 cm und einer Dicke von 0,6 cm zu erzeugen. Die
Kacheln aus dem Grünkörper wurden über Nacht in einem
Vakuumofen bei einem Druck von etwa 100 Pa und einer
Temperatur von etwa 150°C getrocknet, anschließend in
Luft auf 1600°C über eine Stunde gesintert, nachdem sie
von einer Temperatur von 25°C auf diese Temperatur mit
einer stündlichen Temperaturerhöhung von 300°C gebracht
worden waren. Die mittlere Dichte der gebrannten
Testkacheln betrug 6,03 Mg/cm3 oder 98,9 der
theoretischen Dichte.
Fig. 2 zeigt eine mittels eines
Abtastelektronenmikroskops (SEM) gewonnenes Mikrophoto
eines polierten und thermisch bei 1600°C geätzten
Abschnitts von einer der derart hergestellten Kacheln mit
einer 500fachen Vergrößerung. Dies zeigt eine
Mikrostruktur, bei der die meisten Körner einen
Durchmesser von 1 µm oder darunter aufwiesen. Die
allgemeine Mikrostruktur ist sehr ähnlich zu derjenigen
von Keramikkörpern, welche von eingeführten, kommerziell
erhältlichen Hochqualitätspulvern einer ähnlichen
Zusammensetzung gewonnen werden konnten, wie sie
beispielsweise von Toyo-Soda und Zircar Corp. erhältlich
sind. Eine Spektralanalyse dieser Testkacheln zeigte, daß
der Gehalt an Natrium, Eisen und Magnesium immer unter
0,01% und daß der Aluminiumgehalt unter 0,03% lag.
Eine Atomabsorptionsanalyse für Yttriumoxid zeigte einen
Gehalt von 4,89 Gew.-%. Der Unterschied zu der nominalen
Zusammensetzung von 5,4 Gew.-% wird auf die Verluste beim
Waschvorgang zurückgeführt.
Ein Röntgenstrahlbeugungsmuster der gebrannten Kacheln
zeigte lediglich die tetragonale
Zirkoniumoxidkristallstruktur, wie es für diese
Zusammensetzung zu erwarten war.
Ein weiteres Pulver wurde in einer Weise hergestellt,
welche sehr ähnlich der Verfahrensführung am Anfang von
Beispiel 1 war, wobei jedoch ein Kochen in einer
wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung erfolgte
anstelle einer Zugabe von Natriumhydroxidpellets zu der
partiell alkoholischen Aufschlämmung nach dem
Niederschlag. Ein SEM-Mikrophoto dieses Pulvers ist in
Fig. 3 gezeigt. Die ersichtliche Teilchengröße liegt bei
0,1 bis 0,2 µm, wobei jedoch ein großer
Oberflächenbereich von 230 m2/gm, gemessen durch das
Standard-BET-Verfahren anzeigte, daß eine sehr viel
kleinere Endkristallitgröße vorlag.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von sinterbaren
Metalloxidkeramikpulvern enthaltend die folgenden
Schritte
- (a) Bilden einer ersten Lösung aus einem Ammoniakdonor in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und einer zweiten Lösung von Salzen all der Metalle, deren Oxide in den Metalloxidkeramikpulvern vorhanden sind, wobei die zweite Lösung desweiteren ausreichend Wasser enthält, um durch Reaktion mit dem Ammoniakdonor in der ersten Lösung eine ausreichende Menge Ammoniak zu erzeugen, um im wesentlichen die gesamten Kationen der Metallsalze in der zweiten Lösung auszuscheiden, wenn auf diese Weise Ammoniak in die zweite Lösung freigegeben wird;
- (b) Vermischen der ersten Lösung mit der zweiten Lösung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von zumindest 60°C im Reaktionsgefäß, um einen festen Niederschlag zu bilden, der im wesentlichen den gesamten Metallgehalt enthält, der ursprünglich in der zweiten Lösung war;
- (c) Behandlung des festen Niederschlags mit Alkali über eine ausreichende Zeitdauer, um eine Entfärbung des Niederschlags bei einer darauffolgenden Erhitzung auf 400°C zu verhindern;
- (d) Neutralisierung des nach dem Behandlungsschritt (c) verbleibenden Alkalis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7.0 ± 0.2 in der Flüssigphase in Kontakt mit dem festen Niederschlag;
- (e) Abtrennen der nach dem Schritt (d) verbleibenden festen Phase von der Hauptmenge der mit dieser nach dem Schritt (d) anwesenden Flüssigphase;
- (f) Waschen der nach dem Schritt (e) verbleibenden festen Phase mit ausreichend wässrigem Ammoniak zur Entfernung von im wesentlichen allen löslichen anorganischen Stoffen und den letzten Spuren an organischen Stoffen aus der festen Phase;
- (g) Trocknen und Kalzinieren der nach Schritt (f) verbleibenden festen Phase durch Erhitzen derselben über eine ausreichende Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine stabile Kristallphase zu erzielen sowie gegebenenfalls einen Hydratationsgrad, der jedoch nicht so hoch ist, als daß er eine merkbare Versinterung oder Vergröberung der Teilchengröße in der genannten festen Phase bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 enthaltend den
zusätzlichen Verfahrensschritt einer Feinverteilung oder
Deagglomierung der genannten kalzinierten festen Phase,
welche an dem Ende des Verfahrens nach Anspruch 1
erhalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Lösung ein Zirkoniumsalz
enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung
ein Yttriumsalz in einer Menge enthält, welche ausreicht,
um eine Yttriumoxidkonzentration im Bereich von 2 bis 16 Gew.-%
in dem nach dem Verfahren erzeugten festen
pulverförmigen Endprodukt zu erzielen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung
mit 95% Äthanol als Lösungsmittel gebildet wird, daß die
zweite Lösung mit Wasser als Lösungsmittel gebildet wird,
und daß das genannte Alkali Natriumhydroxid ist.
6. Sinterbares Keramikpulver hergestellt nach
einem der vorstehenden Verfahren.
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