DE3131977A1 - "salzschmelze-synthese von erdalkalititanaten, -zirconaten und ihre festen loesungen" - Google Patents
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Description
-A-
Salzschmelze-Synthese von Erdalkalititanaten, -zirconaten und
ihre festen Lösungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Pulvers
eines Erdalkalititanats, -zirconats und ihrer festen Lösungen
von geringer Kristallitgröße, wobei das Erdalkali unter Barium, Strontium -und deren Gemischen, d.h. Lösungen, ausgewählt ist.
Herkömmlicherweise wird Barium- oder Strontiumtitanat oder -zirconat-Pulver durch Hochtemperaturreaktion geeigneter Vorstufenverbindungen
im festen Zustand hergestellt. Das Reaktionsprodukt liegt in Form verhältnismäßig großer, starker,
sich selbst bindender Teilchenaggregate vor, die auf die gewünschte Teilchengröße von etwa 1,0 um vor ihrer Verarbeitung
zu KeramikerZeugnissen zerkleinert werden müssen.
Eine der Unannehmlichkeiten dieser herkömmlichen Arbeitsweise ist die, daß das Produkt in der kommerziellen Praxis nicht zu
gleichförmiger Stöchiometrie auf mikroskopischem Niveau voll
umgesetzt ist. In Fällen, bei denen die physikalisch-chemischen Eigenschaften von der Zusammensetzung und ihrer Gleichförmigkeit
abhängen, kann die nicht-gleichförmige Zusammensetzung des herkömmlichen Produkts zu unteroptimalen Eigenschaften
führen. Wenngleich bei dem herkömmlichen Verfahren
Arbeitsweisen gewählt werden können, um diese Schwankungen
minimal zu halten, kann der Aufwand an zusätzlichen Anstrengungen beträchtlich sein.
Der Teil der Zerkleinerung beim herkömmlichen Verfahren ist
möglicherweise auch insofern schädlich, als erhebliche, unkontrollierbare Mengen unerwünschter Verunreinigungen aus
den Mahlmedien eingebracht werden können. Wieder können
außerordentliche Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Zerkleinerungseinflüsse minimal zu halten, jedoch mit
dem zugehörigen Aufwand.
Die Erfindung umgeht diese Unzulänglichkeiten des herkömmlichen
Verfahrens, indem sie an die Stelle der Festkörperreaktion eine Flussigphasenreaktion setzt, bei der ein geschmolzenes
Hydroxid als Lösungsmittel genutzt und dann das Produkt, das keine Zerkleinerung erfordert, gefällt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Reaktionskomponenten in dem geschmolzenen Hydroxid als Lösungsmittel etwas
löslich, was buchstäblich atomares Mischen in der flüssigen Phase
der Reaktionskomponenten zuläßt. Die Löslichkeiten der
Reaktionskomponenten sind so, daß sie die durch das Löslichkeitsprödukt
des Produkts im geschmolzenen Hydroxid als Lösungsmittel bestimmten Löslichkeiten überschreiten. Folglich
fällt das Reaktionsprodukt spontan aus der Lösung des geschmolzenen Hydroxids aus. Die Reaktionskomponenten lösen
sich stetig unter Äufrechterhaltung einer an ihnen gesättigten
Lösung, bis sie durch die Produktbildung völlig verbraucht sind.
Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren die, die für die Erzielung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten
in dem geschmolzenen Hydroxid-Lösungsmittel erforderlich ist, kann aber deutlich niedriger
als bei der entsprechenden herkömmlichen Synthese im festen
Xus Land sein. Ähnlich kann die Reaktionszeit sogar nur etwa Jo inIii odor darunter betragen, verglichen mit mehreren Stunden
für die Festkörperreaktion.
Frühere Versuche zur Herstellung homogener fester Lösungen der Titanat/Zirconat-Mischmassen unter Verwendung eines Lösungsmittels
aus NaCl mit 50 Mol-% KCl waren ohne Erfolg. Dies rührt daher, daß sich die gemischten Erdalkalititanate
deutlich leichter bilden als die Zirconate. Es wurde ermittelt, daß das Problem der Unterschied in der Aggressivität
des Lösungsmittels, der Bäsizität in der Salzschmelzenchemie
gegenüber TiO2 und ZrO2 war, und was erforderlich war,
war ein stärker basisches Losungsmittelsystem als das der Alkalimetallchloride.
Die Erfindung führt zu einem solchen Lösungsmittelsystem mit NaOH/KOH mit 0 bis 1.00 Mol-% KOH. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren tritt das Lösungsmittel nicht in irgendwelche unerwünschten Reaktionen ein, weder mit den Reaktionsprodukten
noch mit dem Produkt. Aufgrund der gleichförmigeren Aggressivität dieses Lösungsmittelsystems fällt die feste
Lösung als Produkt aus der Ionenschmelze in Form chemisch homogener, relativ monodisperser Kristallite der Größenordnung
unter ein um aus.
Auch ermöglicht das erfindungsgemäße Hydroxid-Lösungsmittel
die Herstellung von SrTiO3 und BaTiO3 bei einer Temperatur,
die etwa. 15O K tiefer liegt als bei Alkalichlorid als Lösungsmittel
sowie die Herstellung von SrZrO3 und BaZrO3 bei
einer Temperatur, die etwa 170 K niedriger liegt als bei Alkalimetallchlorid als Lösungsmittel.
Kurz zusammengefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Pulvers aus einem Erdalkalititanat, -zirconat oder einer festen Titanat-Zirconat-Lösung, wobei
die Erdalkalikomponente unter Barium und/oder Strontium aus-
■J - t ft Λ P-
gewählt ist, im wesentlichen darin, eine erste teilchenförmige Reaktionskomponente aus der Gruppe TiO9 und/oder ZrO2
in wenigstens stöchiometrischer Menge oder eine teilchenförmige
Vorstufe hierfür, ferner eine zweite teilchenförmige Reaktionskomponente, die ein Erdalkalioxid ist, ausgewählt unter
BaO, SrO und deren Gemischen, in wenigstens stöchiometrischer Menge oder einer teilchenförmigen Vorstufe hierfür,
ferner ein Alkalimetallhydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid vorzulegen, aus diesen Reaktionskomponenten
oder Vorstufen hierfür und dem Hydroxid-Lösungsmittel, das in einer Menge von wenigstens etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge
aus den Reaktionskomponenten und dem Hydroxid-Lösungsmittel eingesetzt wird, ein Gemisch zu bilden, das Gemisch
auf eine Reaktionstemperatur zu erwärmen, die zumindest zum Schmelzen des Hydroxid-Lösungsmittels ausreicht, wobei sich
jede Vorstufe vollständig bei oder unter der Reaktionstemperatur zu dem Oxid und Nebenproduktgas zersetzt, das Hydroxid-Lösungsmittel
in geschmolzener Form ein Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten ist, die Reaktionstemperatur so gehalten,
wird, daß sich die Reaktionskomponenten in dem geschmolzenen Lösungsmittel auflösen und reagieren und Erdalkalititanat,
-zirconat oder feste Titanat/Zirconat-Lösung ausfällt, wobei
das ausgefällte Produkt durch Lösen des Hydroxid-Lösungsmittels und Abtrennen des ausgefällten Produkts von der anfallenden
Lösung gewonnen wird.
Einige der Reaktionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Erdalkaliprodukte führen, sind wie folgt:
+ TiO Hydroxid als Lösungsmittel
+ HU2 oberhalb seiner Iiquidus-Temp?
+ TiO Hydroxid als lösungsmittel
x U2 oberhalb seiner Liquidus-Temp.
x U2 oberhalb seiner Liquidus-Temp.
BaO + yTiO9 + (1-y) ZrO9 ' BaTi Zr1 0,
·* 2 v ■* 2 oberhalb seiner Liquidus-Itemp. y 1-y
X BaO+(I-X)SrCHy TiO9+ (1-y) Zro e^a^tt^L BaSr1 Tiv
1 2 v *' 2oberhalb sexner Lxquidus-Temp. χ 1-x y
Zrl-y°3
worin χ und y <1 sind.
Alle Reaktionskomponenten werden in zumindest stöchiometrischen
Mengen für vollständige Umsetzung eingesetzt. Mengen an BaO und/oder SrO über den stöchiometrischen Mengen führen
zur Einführung einer Sekundärphase im Produkt, d.h. Ba3Ti-O7
und Sr3Ti3O7, oder Ba3Zr3O7 und Sr3Zr3O7. Im allgemeinen
nimmt die Menge dieser zweiten Phase mit steigenden überschußmengen
der Oxide des Bariums und Stontiums zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Erdalkalititanat, -zirconat oder einer festen Titanat/Zirconat-Lösung. Insbesondere
führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Produkt
aus der Gruppe Bariumtitanat, Bariumzirconat, Strontiumtitanat,
Strontiumzirconat, Bariumtitanatzirconat, Strontium-Litanatzirconat
und Bariumstrontiumtitanatzirconat. Da die Kristalle des erfindungsgemäßen Erdalkaliprodukts durch
Fällung aus einer gesättigten Lösung entstehen, sind sie chemisch homogen, d.h. , sie sind von gleichförmiger Zusammensetzung
auf mikroskopischer Ebene. Da die Einzelkristalle bis zu etwa 1 um Größe und im allgemeinen darunter haben, erfordern
sie keinerlei Brechen oder Vermählen mit der damit verbundenen Verunreinigung durch Fremdmaterial aus der verwendeten
Anlage, bevor sie zu brauchbaren KeramikerZeugnissen
gefertigt werden können. Auch sind die Kristalle etwa
kugelig, d.h. ihnen fehlen scharfe Kanten und Ecken, sie erscheinen als abgestumpfte Kuben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionskomponenten oder Vorstufen dafür von technischer
oder Handelsqualität sein, und ihre besondere Reinheit
hängt weitgehend von der besonderen Anwendung des anfallenden Erdalkaliprodukts ab. Speziell sollten die Oxidreaktionskomponenten
keinerlei Verunreinigungen enthalten, die einen wesentlichen schädlichen Einfluß auf das anfallen-
de Erdalkaliproduktpulver oder seine besondere Anwendung
haben würden.
Die Oxid-Reaktionskomponenten oder deren Vorstufen sollten
von einer Größe sein, die den Reaktionsablauf ermöglicht. Im allgemeinen werden diese Reaktionskomponenten oder ihre
Vorstufen in dem Teilchengrößenbereich verwendet und sind auch zufriedenstellend, in dem sie im Handel erhältlich sind,
was gewöhnlich im Bereich von unter einem um bis zu etwa
100 jum liegt. Die reagierenden Pulver sollten auch von großen,
harten Aggregaten, d.h. wesentlich über 100 um Größe,
frei sein, die den Mischvorgang überleben könnten und ausreichenden Kontakt für zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten
verhindern könnten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hydroxid-Lösungsmittel
unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Gemischen ausgewählt. Es wird in einer Mindestmenge von wenigstens
etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge aus Reaktionsoxiden und Hydroxid-Lösungsmittel eingesetzt, typischerweise zu etwa
50 Gew.-%. Hydroxid-Mengen unter etwa 20 Gew.-% sind unpraktisch,
da die gewünschte Reaktion nicht abläuft. Eine
kritische maximale Obergrenze für die Hydroxid-Menge gibt es nicht, aber Hydroxid-Mengen über etwa 80 Gew.-% der Gesamtmenge
aus reagierenden Oxiden und Hydroxy-Lösungsmittel bieten einen wesentlichen Vorteil. Mit von 20 auf etwa 50 Gew.-%
steigender Hydroxid-Menge steigt entsprechend die Menge einzelner Körner oder Kristalle in dem anfallenden Erdalkalipro&uktpulver,
und mit einer Hydroxid-Menge über etwa50Gew.-% besteht praktisch das gesamte oder das gesamte gewonnene I>roduktpulver
im wesentlichen aus Einzelkörnern oder Kristalliten.
Die Reaktionskomponenten oder deren Vorstufen und das Alkalihydroxid-Lösungsmittel
werden zu einem im wesentlichen gründlich
durchmischten Gemisch zusammengemischt, um guten Kontakt
und vollständige Reaktion zu gewährleisten. Der tatsächliche Mischvorgang kann nach verschiedenen Methoden erfolgen,
die keine unerwünschten Verunreinigungen in das anfallende Produkt einführen. Vorzugsweise wird Wasser bei Raumtemperatur
mit den Reaktionsoxiden oder deren Vorstufen und dem Hydroxid-Lösungsmittel in e.iner Menge zusammengemischt, die
unter Rühren zumindest zur Bildung eines Breis ausreicht. Das Naßmischen kann z.B. unter Verwendung eines Kunststoff-Mahlmediums
oder durch Naßmischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vorzugsweise mit destilliertem oder entionisiertem
Wasser erfolgen, je nach der Anwendung des anfallenden Produkts, vorzugsweise mit Rührern aus rostfreiem Stahl
oder Kunststoff, z.B. einem Propeller, in einem mit rostfreiem Stahl oder Kunststoff, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen
(Teflon) ausgekleideten Behälter.
Die Reaktionstemperatür variiert mit der entstehenden Verbindung.
Für das erfindungsgemäße Erdalkalititanat ist die Reaktionstemperatur ^ 880 K, für das Erdalkalizirconat -98OK
und für die feste Titanat/Zirconat-Lösung * 1150 K. Die Reaktionszeit
ist eine unbedingte Funktion der angewandten Reaktionstemperatur
und variiert im umgekehrten Sinne. Für die gegebenen Mindestreaktionstemperaturen von 880 K, 980 K und
1150 K waren jeweils die Mindestreaktionszeiten 1, 1 bzw. 5 h
für vollständige Umsetzung. Die besonders angewandte Reaktionstemperatur hängt auch im gewissen Umfang von dem verwendeten
Hydroxid-Lösungsmittel ab. In geschmolzener Form ist das erfindungsgemäß
eingesetzte Hydroxid ein Lösungsmittel für die reagierenden Oxide, und die Mindestreaktionstemperatur ist
die Temperatur, bei der das Hydroxid schmilzt, und für Natriumhydroxid alleine ist der Schmelzpunkt oder die Liquidus-Temperatur
etwa 591 K, während sie für reines Kaliumhydroxid etwa 633 K ist. Alle Gemische aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
bilden ein Gemisch, das bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von reinem Natriumhydroxid schmilzt, und so ist
für das eutektische Gemisch aus 50 Mol-% Kaliumhydroxid
und 50 Mol-% Natriumhydroxid die Mindestreaktionstemperatur 460 K. Bevorzugt liegt erfindungsgemäß die Mindestreaktionstemperatur
wenigstens etwa 10 K über dem Schmelzpunkt, d.h. der Liquidus-Temperatur des Hydroxid-Lösungsmittels,
da eine solche Temperatur vollständiges Schmelzen des Hydroxid-Lösungsmittels gewährleistet und auch
die Fluidität der Hydroxid-Schmelze erhöht, was eine verstärkte Benetzung des Reaktionsgemische erbringt. Die
maximale Reaktionstemperatur jedoch liegt stets unter dem Schmelzpunkt des ausfallenden Erdalkaliprodukts, der für
SrTiO3 etwa 2311 Kund für BaTiO3 etwa 1889 K ist, und
sie sollte unter der Temperatur gehalten werden, bei der das Hydroxid merklich verdampft oder eine Wechselwirkung
mit dem Schmelztiegel unannehmbar wird, selbst bei Verlustausgleich
beim Zusammenstellen des Reaktionsgemischs. Als praktische Grenze wurden etwa 127 3 K als Obergrenze für
die Aufrechterhaltung eines wirksamen Reaktionsmediums ermittelt.
Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 880 bis etwa 1250 K, da es nicht schwierig
ist, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ohne erheblichen Dampfverlust der Salzschmelze aufrechtzuerhalten und zu erzielen.
Bei Reaktionstemperatur lösen sich die Hydroxid-Schmelze
und die reagierenden Oxide und reagieren in dem geschmolzenen Hydroxid unter Ausfällung des Erdalkaliprodukts. Die
Reaktionstemperatur wird aufrechterhalten, bis die Reaktion
zu Ende ist. Die besondere Reaktionszeit hängt weitgehend von der Reaktionstemperatur sowie der Menge des eingesetzten
Hydroxid-LösungsmitteIs ab und ist empirisch zu bestimmen.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird die umgesetzte Masse in
jeder angemessenen Geschwindigkeit gekühlt, vorzugsweise in Luft und vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur.
Die gekühlte, umgesetzte, Erdalkaliprodukt enthaltende Masse ist ein fester, gebrannter Kuchen aus Erdalkaliproduktteilchen,
die über eine Matrix aus erstarrtem Hydroxid verteilt sind. Insbesondere liegt das Erdalkaliprodukt,
das als getrennte Zweitphasen-Kristallite vorliegt, in Form feiner, in die Hydroxid-Matrix eingebetteter Kristallite
vor. Nach der Reaktion bei erhöhter Temperatur wird der abgekühlte, erstarrte Kuchen mit Wasser zum Zerfallen
gebracht, um die Erdalkaliprodukt-Kristallite und eine wässrige Lösung des Hydroxid-Lösungsmittels zu ergeben. Insbesondere
wird Wasser, vorzugsweise destilliertes oder entionisiertes Wasser, um das Einschleppen von Verunreinigungen
zu vermeiden, und vorzugsweise von Raumtemperatur zu der festen Reaktionsmasse in einer Menge gegeben, die zumindest
zum Weg lösen des Hydroxid-Gehalts ausreicht. Die Löslichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Hydroxid-Lösungsmittels ist
- 0,3 kg/1 Wasser bei Raumtemperatur. Dieses Lösen erfolgt vorzugsweise in einem Kunststoffbehälter und praktischerweise
unter Mischen zur erheblichen Abkürzung der Auflösungszeit mit beispielsweise einem motorgetriebenen Kunststoff
rührer oder einem Rührer aus rostfreiem Stahl. Wie sich das Hydroxid löst, zerfällt die feste Masse unter Hinterlassung
des erfindungsgemäßen feinen Erdalkaliproduktpulvers,
das kein wahrnehmbar, d.h. für das Auge wahrnehmbar agglomeriertes Material enthält. Das Erdalkaliproduktpulver
wird dann gesammelt, gewaschen und getrocknet.
Das erfindungsgemäße Erdalka!Jproduktpulver kann aus der
überstehenden wässrigen Hydroxidlösung nach verschiedenen Techniken gewonnen werden. Beispielsweise kann es durch Dekantieren
der überstehenden Lösung und Trocknen des Erdalkaliprodukts in Luft gewonnen werden. Die Technik der Teilchengewinnung
hängt von den Verunreinigungen ab, die vorhanden sein können, sowie von der in der aus dem Pulver hergestellten
Keramik oder anderen Erzeugnis erforderlichen Reinheit. Vorzugsweise wird der anfallende Brei bei Raumtem-
peratur in Luft etwa 20 min gemischt. Dann wird mit dem
Mischen aufgehört und ein Flockungsmittel, das organisch und wasserlöslich ist, vorzugsweise ein anionisches Flokkungsmittel,
wird in einer Menge zugesetzt, die zum Ausflokken und Absitzenlassen des Erdalkaliproduktpulvers ausreicht.
Nach mehrmaligem Waschen und Absitzenlassen wird das nasse Pulver getrocknet. Vorzugsweise wird das Flokkungsmittel
in wässriger Lösung zugesetzt, etwa 0,1 g Flockungsmittel pro 100 g Wasser, was gewöhnlich genügt,
und vorzugsweise wird das Flockungsmittel nur in einer zum
Absitzenlassen des Pulvers nötigen Menge verwendet. Für die Herstellung eines Erdalkaliproduktpulvers hoher Reinheit
sollte das Flockungsmittel durch Erhitzen des Pulvers in Luft bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Pulvers
und vorzugsweise nicht über etwa 1073 K vollständig entfernbar sein. Vorzugsweise wird es zum Entfernen restlichen
Wassers und Flockungsmittels etwa 20 min auf etwa 77 3 K erhitzt.
Andererseits kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, wenn
gewünscht, eine teilchenförmige anorganische Vorstufe der
reagierenden Oxide verwendet werden. Die Vorstufe sollte sich vollständig unter Bildung des Oxids und von Nebenproduktgas
oder -gasen ohne Hinterlassung von Verunreinigungen in der umgesetzten Masse zersetzen. Beispiele für die Vorstufen
der reagierenden Oxide sind die Carbonate, Hydroxide und Nitrate. Die Vorstufe sollte in einer Menge eingesetzt
werden, die ausreicht, um das jeweilige Oxid in' wenigstens stöchiometrischer Menge zu ergeben.
Die erfindungsgemäßen Erdalkaliproduktpulver liegen farblich
im Bereich von nahezu weiß für die Titanate bis zu gelb für die Zirconate. Sie sind frei fließend und können in Form von
Aggregaten oder einzelner Pulverkristalle vorliegen, sind aber gewöhnlich ein Gemisch von beiden. DIu Aggregate, die
iin Größehbereich von etwa 1 bis etwa 20 um liegen, sind
Teilchen, die im wesentlichen aus einem Cluster kleinerer, von selbst schwach miteinander verbundener Kristalle bestehen,
d.h., eine solche Bindung beruht vermutlich auf Van der Waal'sehen Kräften oder auf Selbstbindung, d.h. auf dem
Wachstum von Zapfen zwischen Körnern. Die einzelnen Körner liegen in einem Größenbereich bis etwa 1 um und sind gewöhnlich
unter 1 pm. Die Aggregate sind bröcklig und brechen leicht unter sehr schwacher Zerkleinerung bei dem sich anschließenden
Pressen zu einem Rohkörper.
Das erfindungsgemäße Erdalkaliproduktpulver kann frei oder
im wesentlichen frei von Verunreinigungen hergestellt werden. Daher sind bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise die Eigenschaften
von Ansatz zu Ansatz reproduzierbar.
Das erfindungsgemäße Erdalkaliproduktpulver kann zu Rohkörpern
gewünschter Größe und Form gepreßt und bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre,
wie Luft, gebrannt werden, um gebrannte polycristalline Körper mit Dichten von wenigstens etwa 85 % der theoretischen
Dichte herzustellen. Andererseits kann das Pulver in einer Oxid-, vorzugsweise einer Aluminiumoxid-Gesenkpresse
bei Temperaturen von etwa 1573 K bis 1673 K unter einem
Druck von wenigstens etwa 414 bar (6000 psi) zu einem heißgepreßten Produkt mit einer Dichte über 95 % der theoretischen
Dichte heißgepreßt werden. Diese gesinterten oder heißgepreßten Produkte sind z.B. als Dielektrika für Kondensatoren
und elektrische Schaltungen brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
2. IC.'
Bei diesem Beispiel wurde Strontiumtitanat (SrTiO,) hergestellt.
354,64 g Sr (NO3)2 von Reagensqualität (2 % Überschuß zur
Stöchiometrie für SrTiO.,) im Größenbereich bis zu etwa
100 um, 130,61 g TiO3 von Reagensqualität im Größenbereich
bis zu etwa 100 pm, 161 ml einer 50 gew.-%igen wässrigen
NaOH-Lösung und 197,90 g KOH (88,5 Gew.-% rein) wurden eingesetzt.
Das Sr (NO3)2 wurde in 700 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur
gelöst. Das TiO2 wurde zu der anfallenden Lösung
gegeben und unter kräftigem Rühren darin dispergiert. Das KOH wurde in der NaOH-Lösung mit 100 ml destilliertem Wasser
zusätzlich gelöst. Die anfallende Hydroxidlösung wurde zu dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch gegeben und etwa
20 min bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das anfallende Gemisch wurde durch Erhitzen auf 453 K unter gelegentlichem
Rühren zur Trockne eingeengt.
Das getrocknete Material wurde mit 100 K/h auf 878 K erhitzt,
eine Temperatur, bei der es 5 h in einer Luftatmosphäre gehalten
wurde, enthalten in abgedeckten Schiffchen aus dichtem Of-Al2O3, und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen.
Zur Gewinnung des Produkts wurde die gekühlte Masse in 23 1
destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gebracht und durch Auflösen der Hydroxide zum Zerfallen gebracht, um eine Dispersion
des Produktpulvers in einer alkalischen Lösung zu ergeben. Das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, auf:
dem Filter gewaschen und getrocknet.
Das Produkt war ein nahezu weißes Pulver. Röntgenbeugungsanalyse
des Produkts zeigte, daß es phasenreines SrTiO., war. Oberflächenmessungen des Produkts nach Brunauer,
2 Eitmet und Teller ergaben einen Wert von 8,04 m /g, was
einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser entsprechend einer Kugel von etwa 0,146 μτα anzeigt.
In diesem Beispiel wurde Bariumzirconat (BaZrO3) hergestellt.
292,09 g Ba(NO3J2 (2% Überschuß zur Stöchiometrie fürBaZrO3),
133,66 g ZrO2/ beide von Reagensqualität und in einer Größe
bis zu etwa 100 pm, 161 ml 50 g'ew.-%iger wässriger NaOH-LÖsung
und 197,90 g KOH (88,5 Gew.-% rein) wurden eingesetzt.
Eine Lösung der Hydroxide wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben.
Das Ba (NO3)2 und ZrO2 wurden zu etwa 600 ml destilliertem
Wasser in einem Nahrungsmittel-Verarbeitungsmischer aus rostfreiem Stahl gegeben und der Brei 60 s intensiv gemischt/zerkleinert.
Der Brei wurde dann in einen PoIytetrafluorathylenkessel
überführt. Die Hydroxidlösung wurde unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zum Brei gegeben
und weitere 20 min gemischt. Das anfallende Reaktionsgemisch wurde durch Erhitzen auf 453 K unter gelegentlichem
Rühren zur Trockne eingeengt.
Das getrocknete Material wurde mit 100 K/h auf 1200 K erhitzt,
eine Temperatur, bei der es 20 h in Luftatmosphäre in bedeckten Schiffchen aus dichtem 0C-Al2O3 gehalten und
dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das BaZrO3-
Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewonnen.
Das Produkt war ein gelbes Pulver. Die Röntgenbeugungsanalyse
des Produkts zeigte, daß das Material ein phasenreines BaZrO-, war. Die Oberflächenmessung nach Brunauer,
Emmet und Teller an dem Produkt lieferte einen Wert von
2,78 m /g, was einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser
entsprechend einer Kugel von etwa 0,346 um entspricht.
Dieses Beispiel betraf die Herstellung einer festen Lösung von SrTiO3/5O Mol-% BaZrO3.
141,47 g Sr(NOo)2 (2-%iger Überschuß zur Stöchiometrie)
175,58 g Ba(NOo)2 (2-%iger Überschuß zur Stöchiometrie),
52,10 g TiO2 und 80,35 g ZrO2, alle von Reagensqualität
und im Größenbereich bis zu etwa 100 um, wurden eingesetzt. 161 ml einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung und 197,90 g
KOH (88,5 Gew.-% rein) wurden auch verwendet.
Das Gemisch der Reaktionskomponenten, die Lösung der Hydroxide
und das Reaktionsgemisch wurden wie in Beispiel 2 hergestellt.
Das getrocknete Gemisch wurde mit 100 K/h auf 1200K erhitzt,
eine Temperatur, bei der es 20 h in Luftatmosphäre unter Verwendung zugedeckter Schiffchen aus Oi-Al3O3 gehalten
und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die gekühlte Masse wurde behandelt, wie in Beispiel 2 ausgeführt,
um das Produkt zu gewinnen.
Das gewonnene Produkt war ein gelblich-weißes Pulver. Röntgenbeugungsphasenanalyse
des Produkts zeigte die Gegenwart
einer einzigen Verbindung mit der gleichen Perovskit-Raumgruppe
wie SrTiO-, und BaZrO-, an, aber mit einem Gitterparameter
a = 0,4167 nm (4,167 A* , entsprechend einer
Röntgenstrahlendichte von 5280 kg/m ). Die Oberflächenmessung nach Brunauer, Emmet und Teller am Produkt ergab
einen Wert von 19,9 m /g entsprechend einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser einer Kugel von etwa OrO57 um.
Ein in gleicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 Oder 3
aufgeführt hergestelltes Pulver kann in einer Aluminiumoxid-Gesenkpresse
unter einem Druck von wenigstens etwa 414 bar (etwa 6000 psi) und einer Temperatur von etwa
157 3 bis 1673 K für etwa 10 min zu einem heißgepreßten
Körper, wie z.B. einer Scheibe, mit einer Dichte über 95 % der theoretischen Dichte heißgepreßt werden. Solche heißgepreßten Produkte wären als Dielektrika für eine elektrische
Schaltung brauchbar.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus der Gruppe
eines Erdalkalititanats, eines Erdalkalizirconats und
eines Erdalkalititanat-zirconats, wobei die Erdalkalikomponento unter Barium und/oder Strontium ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß eine teilchenförmige erste Reaktionskomponente aus der Gruppe TiO, ZrO „ und deren Ge- ·
mischen oder eine teilchenförmige Vorstufe hiervon in wenigstens stöchiometrischer Menge, eine zweite teilchenförmige
• Reaktionskomponente, die ein Erdalkalimetalloxid aus der Gruppe BaO, SrO und deren Gemischen oder eine teilchenförmige
Vorstufe hiervon in wenigstens stöchiometrischer Menge ein Alkalimetallhydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und deren Gemischen vorgelegt, aus diesen Reaktionskomponenten oder Vorstufen und dem Hydroxid-Lösungsmittel
ein Gemisch gebildet, wobei das Hydroxid-Lösungsmit-
tel in einer Menge von wenigstens etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge
der Reaktionskomponenten und des Hydroxid-Lösungsmittels eingesetzt wird, das Gemisch auf eine Reaki
ionstemperatur, die zumindest zum Schmelzen des Hydroxid-Lt'i
üti tu] inn 1 t Li' t α und zur liMduiu) des Produkt« ausreicht, wobei
jede Vorstufe sich vollständig bei oder unter der Reaktionstemperatur zum Oxid und Nebenproduktgas zersetzt, erwärmt
wird, wobei das Hydroxid-Lösungsmittel in geschmolzener Form ein Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten ist, die Reaktionstemperatur
aufrechterhalten wird, die Reaktionskomponenten in dem geschmolzenen Lösungsmittel gelöst und umgesetzt
und das Produkt ausgefällt wird, wobei das ausgefällte Produkt durch Lösen des Hydroxid-Lösungsmittels und Abtrennen
des ausgefällten Produkts von der erhalten Lösung gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente TiO2 und als Erdalkalioxid BaO
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente TiO2 und als Erdalkalioxid SrO
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomporiente TiO2 und als Erdalkalioxid ein
Gemisch aus BaO und SrO verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente ZrO2 und als Erdalkalioxid BaO
verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente ZrO2 und als Erdalkalioxid SrO
verwendet werden.
* * *■ · jj
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktionskomponente ein Gemisch aus TiO2 und ZrO2
und als Erdalkalioxid BaO verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente ein Gemisch aus TiO2 und ZrO2
und als Erdalkalioxid SrO verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktionskomponente ein Gemisch aus TiO2 und ZrO2
und als Erdalkalioxid ein Gemisch aus BaO und SrO verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxid-Lösungsmittel ein Gemisch aus 50 Mol-% Natriumhydroxid und 50 Mol-% Kaiiumhydroxid
verwendet wird.
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