JPS60103030A - Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法 - Google Patents
Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法Info
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- JPS60103030A JPS60103030A JP20694483A JP20694483A JPS60103030A JP S60103030 A JPS60103030 A JP S60103030A JP 20694483 A JP20694483 A JP 20694483A JP 20694483 A JP20694483 A JP 20694483A JP S60103030 A JPS60103030 A JP S60103030A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、誘電体材料の１種であるチタン酸バリウムと
ジルコニウム酸バリウムの固溶体微粒子−を製造するだ
めの方法に関する。
ジルコニウム酸バリウムの固溶体微粒子−を製造するだ
めの方法に関する。
近年、誘電体Ｈ料を微粒子化するだめの製λＩＩ７カ法
が種々の角度から研究され°ζいるが、その微粒子化し
た誘電体月料の用途の一つとしてセラミンクコンデンザ
への応用がある。電子製品の小形化、面密度化に伴い、
コンデンサについてもイ１１−の電Ｙ部品と同様に小形
、軽量にし、史に人容甲化、１ｌ１１１１０１周波性の
向上が要求されζいる。このため、セラミソクニｌンデ
ンリ−においζは、セラミック層の１１Ｆ−みを薄く、
均一・にするためにも誘電体材料の数粒イ化が必要とな
る。また、この微粒子化により、焼結温度を低く川１え
るごとも「１能となる。
が種々の角度から研究され°ζいるが、その微粒子化し
た誘電体月料の用途の一つとしてセラミンクコンデンザ
への応用がある。電子製品の小形化、面密度化に伴い、
コンデンサについてもイ１１−の電Ｙ部品と同様に小形
、軽量にし、史に人容甲化、１ｌ１１１１０１周波性の
向上が要求されζいる。このため、セラミソクニｌンデ
ンリ−においζは、セラミック層の１１Ｆ−みを薄く、
均一・にするためにも誘電体材料の数粒イ化が必要とな
る。また、この微粒子化により、焼結温度を低く川１え
るごとも「１能となる。
この他、電十伺１゛・１、圧電材オ′・Ｉ、透明セラミ
ック材料等の、原料とし゛（も、例えは焼結性、温度特
性を改善する十かり、粒子ｉ￥−が小さく、均一なもの
が期待され”Ｃいる。
ック材料等の、原料とし゛（も、例えは焼結性、温度特
性を改善する十かり、粒子ｉ￥−が小さく、均一なもの
が期待され”Ｃいる。
このような１ｌＪｊ重体祠料の一つとじＣチタン酸バリ
ウムとシル°ｌ：〜ウム酸バリウムの固溶体Ｂａ （Ｚ
ｒｘ Ｔｉ＋−ｘ）Ｏｑ （以１・、ＲＺＴｘと略記し
、数字ＸはＺｒのモル％を小ず。なお、Ｑ＜ｘ＜ｌ）が
あり、従来この固ｌ′Ｈ体をｉｉ−るためにＢ ａ Ｃ
０３とＺ「０２とＴｉＯ２又はｌ１ａＴｉ（Ｌ＋とｌｌ
＋＋Ｚｒ（ｈを原料と゛」る固相反応が１１われ゛（い
る。この同相反応によりＣＪられたＩＩＺＴ固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕土４１−においＣへ１２
０３］、（どの不純物の混入は避りられない面がある。
ウムとシル°ｌ：〜ウム酸バリウムの固溶体Ｂａ （Ｚ
ｒｘ Ｔｉ＋−ｘ）Ｏｑ （以１・、ＲＺＴｘと略記し
、数字ＸはＺｒのモル％を小ず。なお、Ｑ＜ｘ＜ｌ）が
あり、従来この固ｌ′Ｈ体をｉｉ−るためにＢ ａ Ｃ
０３とＺ「０２とＴｉＯ２又はｌ１ａＴｉ（Ｌ＋とｌｌ
＋＋Ｚｒ（ｈを原料と゛」る固相反応が１１われ゛（い
る。この同相反応によりＣＪられたＩＩＺＴ固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕土４１−においＣへ１２
０３］、（どの不純物の混入は避りられない面がある。
また、１′））忰した固溶体微粒子の粒径が不均一であ
るごとに、１、る成形むらの発生、焼結後の気孔の増加
などの間１−１４が生じる。更に、焼結は拡散によっ゛
ζ支配されるのであるが、Ｚ ｒ 、ｉ：’ｌ’ ｉの
固南均−性は１［ＩＪイとは言えず、局所的ニＺｒとｒ
ｉ（１）含ｒ１１９が夫々人きい所ができるため、誘７
１１特性の面からも改善の余地が大きい。
るごとに、１、る成形むらの発生、焼結後の気孔の増加
などの間１−１４が生じる。更に、焼結は拡散によっ゛
ζ支配されるのであるが、Ｚ ｒ 、ｉ：’ｌ’ ｉの
固南均−性は１［ＩＪイとは言えず、局所的ニＺｒとｒ
ｉ（１）含ｒ１１９が夫々人きい所ができるため、誘７
１１特性の面からも改善の余地が大きい。
最近これらの問題点を改善するための試ｒｈが多方向で
なされているが、その一つに金屈了ル：：＋ ：ｔ−シ
ト法がある。金１ｊｆ、アルコギシドとは、アル：Ｉ−
ルの水素原子を金属で置換した化合物をい・）。この金
属アルコキシド法による合成法とし°（、例えばｊＩＳ
公昭５８−２２２０号公報にボされＣいる方法がＪ）る
。しかし、この方法による場合、合成１時にｆｉ７られ
る物質は６．２ ＜ ｘ ＜ ０．９の広範囲にわノ；
−，，，’Ｃ−ノ″Ｅルファス状憇であり、結晶質の１
）のをｆｉ−るには熱処理が不司欠であるため、製造工
程の面からみれば従来の固相反応法を大幅に改善しノこ
とは１１０１難い。また、この合成法において使用する
イ１機金属化合物である金属アルコキシ１−は、通電の
固相反応で使用する原料より扇かに価格が１１１＋いと
いつ点ごも実用化には多くの問題点がある。
なされているが、その一つに金屈了ル：：＋ ：ｔ−シ
ト法がある。金１ｊｆ、アルコギシドとは、アル：Ｉ−
ルの水素原子を金属で置換した化合物をい・）。この金
属アルコキシド法による合成法とし°（、例えばｊＩＳ
公昭５８−２２２０号公報にボされＣいる方法がＪ）る
。しかし、この方法による場合、合成１時にｆｉ７られ
る物質は６．２ ＜ ｘ ＜ ０．９の広範囲にわノ；
−，，，’Ｃ−ノ″Ｅルファス状憇であり、結晶質の１
）のをｆｉ−るには熱処理が不司欠であるため、製造工
程の面からみれば従来の固相反応法を大幅に改善しノこ
とは１１０１難い。また、この合成法において使用する
イ１機金属化合物である金属アルコキシ１−は、通電の
固相反応で使用する原料より扇かに価格が１１１＋いと
いつ点ごも実用化には多くの問題点がある。
本発明は、上述のような問題点を１１〃決−４るごとが
でき、＋Ｉ］＋ Ｎｊ １３（′＋勺・、ＪＪ′）ｌ古
（１１Ｉ化）ＩＮ、 ｔｋ、 タＢａ （Ｚｒｘ Ｔｉ
ｔ−り旧固溶体微粒子を得ることができる＄′）造方法
全１ノ１冒１（・１．るイ）のである。
でき、＋Ｉ］＋ Ｎｊ １３（′＋勺・、ＪＪ′）ｌ古
（１１Ｉ化）ＩＮ、 ｔｋ、 タＢａ （Ｚｒｘ Ｔｉ
ｔ−り旧固溶体微粒子を得ることができる＄′）造方法
全１ノ１冒１（・１．るイ）のである。
本発明は、１ル団１．ｉ １ＦンルコニウムＺ ｒ ｃ
Ｉ ４のようなｌｒ化合物４以” ＜ｌ’＋１４−の加
水分解ノ１３成物と四塩化チタ７ ’ｒ ｉＣＬ＋ ０
） 、ｌＩ２．Ｎ ’ｌ’ｉ化合物ノ＞ シ＜ ハソ（
７）加水分１’＋’＋ｉ ？−ＩＦ、成物と６−所フＩ
′の、’ｆ’１合に混合した後、バリウム］髄塩を加え
、・：’ｌ！ ’ｊ’ルカリ側の水溶液中、沸点イ１近
の／１１．！１度で１メＩＪ１・１１、＼１１ ノ１成
した沈殿を水又は６（、Ａ水で洗浄し゛（Ｋ ”’ 、
Ｎ＋＋” １１．＋十等のアルカリイオンを十分除去
し、θ、−・〜）、く・λ燥させるごとによりＩＩＺＴ
固溶イ固溶イー微粒、 、、ｊ、−ｉｊ Ｈ冒１に（°
Ｊλ青力法方法シ）。
Ｉ ４のようなｌｒ化合物４以” ＜ｌ’＋１４−の加
水分解ノ１３成物と四塩化チタ７ ’ｒ ｉＣＬ＋ ０
） 、ｌＩ２．Ｎ ’ｌ’ｉ化合物ノ＞ シ＜ ハソ（
７）加水分１’＋’＋ｉ ？−ＩＦ、成物と６−所フＩ
′の、’ｆ’１合に混合した後、バリウム］髄塩を加え
、・：’ｌ！ ’ｊ’ルカリ側の水溶液中、沸点イ１近
の／１１．！１度で１メＩＪ１・１１、＼１１ ノ１成
した沈殿を水又は６（、Ａ水で洗浄し゛（Ｋ ”’ 、
Ｎ＋＋” １１．＋十等のアルカリイオンを十分除去
し、θ、−・〜）、く・λ燥させるごとによりＩＩＺＴ
固溶イ固溶イー微粒、 、、ｊ、−ｉｊ Ｈ冒１に（°
Ｊλ青力法方法シ）。
ここで、７．＋化・１″１１り１としくは、ＺｒにＬ
、７．ｒ （ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）、・２１１
Ｊ、ＺｒＯにｈ ・８１１Ｊなどを水に溶解した水１ｇ
？ＩＩ＜１．１、た７、ｘ化合物の加水分１う貿１゛
成物としζは、その水ｙ１： ’ｔ（’ｔをＮＨ４０ｉ
ｌ、Ｌｉ０１１、Ｎａ０ＩＩ、ＫＯＪ＋等のアルカリ’
／’（’； ’／（’ｊ ’Ｃ加水分解させた４）のを
使用することかでｔ＼る。
、７．ｒ （ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）、・２１１
Ｊ、ＺｒＯにｈ ・８１１Ｊなどを水に溶解した水１ｇ
？ＩＩ＜１．１、た７、ｘ化合物の加水分１う貿１゛
成物としζは、その水ｙ１： ’ｔ（’ｔをＮＨ４０ｉ
ｌ、Ｌｉ０１１、Ｎａ０ＩＩ、ＫＯＪ＋等のアルカリ’
／’（’； ’／（’ｊ ’Ｃ加水分解させた４）のを
使用することかでｔ＼る。
Ｔｉ化合物と（−２（番、１．１’ｉＣＩ＋ 、１’ｉ
（ＳＯ４）２などを水に／８解し人： ４＜ ｌＩｒ
’ｔｔｋ 、７ＥたＴｉ化合物の加水分１’ｔ’ｈ″
生成物とし′Ｃは、その水溶液を、１−記アルカリ１８
メルＣ加’ｙｋ分解、せたも。を使用ずお託が、。１．
。（ｊ＋し、Ｔｉ （ＳＯ４）２を使用する場合には、
硫１１１（根ｓｏｇ−を除去する必要があるので、単な
る水溶液とし′ζ反応させないで、１回アルカリで加水
うｉ１’ｌ’ｌ’、 Ｌ／ ゛（Ｔ ｉ０２・ｎ １２
０を作り、十分水洗し”（濾別した後使用する。
（ＳＯ４）２などを水に／８解し人： ４＜ ｌＩｒ
’ｔｔｋ 、７ＥたＴｉ化合物の加水分１’ｔ’ｈ″
生成物とし′Ｃは、その水溶液を、１−記アルカリ１８
メルＣ加’ｙｋ分解、せたも。を使用ずお託が、。１．
。（ｊ＋し、Ｔｉ （ＳＯ４）２を使用する場合には、
硫１１１（根ｓｏｇ−を除去する必要があるので、単な
る水溶液とし′ζ反応させないで、１回アルカリで加水
うｉ１’ｌ’ｌ’、 Ｌ／ ゛（Ｔ ｉ０２・ｎ １２
０を作り、十分水洗し”（濾別した後使用する。
Ｂａ塩とし°ζは、Ｂａ （ＮＯ３）２、Ｂａ （Ｏｌ
ｌｈ、ＢＩＩＣＩ２、Ｂａ （Ｃ１１３Ｃ００）２など
を使用することができる。１１；ノこ、これらの加水分
解生成物を使用しζもＪい。
ｌｈ、ＢＩＩＣＩ２、Ｂａ （Ｃ１１３Ｃ００）２など
を使用することができる。１１；ノこ、これらの加水分
解生成物を使用しζもＪい。
ＢＺＩ’ ＠粒子を合成する際の反応条件とし゛乙強ｒ
ルカリ４（１水溶液のｐＨは、Ｑ＜ｘ≦０．２の範囲ご
１３．５以上、ｇ、２＜４＜１の範囲で１３．７以七が
好ましい。
ルカリ４（１水溶液のｐＨは、Ｑ＜ｘ≦０．２の範囲ご
１３．５以上、ｇ、２＜４＜１の範囲で１３．７以七が
好ましい。
反応温度は、Ｏ＜Ｘ≦０．２の範囲で１３０℃以−１１
、好まし、くは９０℃以上、０．２ ＜ ｘ ＜ ０．
７の範囲で９０°Ｃ以」−２好ましくは沸点温度、０．
７≦ｘ＜ｌの範囲では沸点温度が好ましい。
、好まし、くは９０℃以上、０．２ ＜ ｘ ＜ ０．
７の範囲で９０°Ｃ以」−２好ましくは沸点温度、０．
７≦ｘ＜ｌの範囲では沸点温度が好ましい。
Ｂａ／ Ｚｒ−１−Ｔｉのモル比は、０．７以Ｊ： ５
ｋｊ、 ｌ、６１ましくは１から２付近とする。
ｋｊ、 ｌ、６１ましくは１から２付近とする。
反応時１１１０５１１、（１・、Ｘ≦０．２の範囲で反
応開始直後でもよく、１１１１．： １ｉｉｌ ４＞ず
れば十分ｌ口１い収率が得られる。＋１．２−１Ｘ・０
、 ’／の範囲では、２０分以１９、好ましくはｌ
１ｌｌｉ間゛Ｉ’ ４’、ｌ、０．７≦ｘ＜１の範囲で
は１時間以」込ｕ ｉｆ： Ｉ−、＜は２時間程で十分
商い収率が得られる。
応開始直後でもよく、１１１１．： １ｉｉｌ ４＞ず
れば十分ｌ口１い収率が得られる。＋１．２−１Ｘ・０
、 ’／の範囲では、２０分以１９、好ましくはｌ
１ｌｌｉ間゛Ｉ’ ４’、ｌ、０．７≦ｘ＜１の範囲で
は１時間以」込ｕ ｉｆ： Ｉ−、＜は２時間程で十分
商い収率が得られる。
本発明は、１述し７に通り、結晶性のＴ１１ｊいＢＺＴ
固溶体微粒子を／ｒ範囲にわたっ−ζ熱処理なしに液相
から合成することが（きる方法である。この製造方法に
より、口ＺＴ微Ｊ’ｉ＞子の商均−性１．ｃ６純度化及
び固溶因子Ｘの１（Ｊ１均一性が達成され、例えばセラ
ミック原石とし゛（優れた微粒子がｉＭられる。従来の
同相反応法によれば、仮焼やｌＩ：ｂ ’ｌ＋Ａ、 ’
（：の焼成が必要であるが、この湿式合成法では合成時
に既にＢＺＴ固溶体が形成されＣいるノコめ゛、仮焼上
４．ｌｄを省略し、また焼成温度を低くするごとができ
る。従っ゛Ｃ１焼成？Ａｆｔ Ｉ印の違いによるキュリ
一点や静電特性のバラツキが極め゛（少なくなり、信頼
性が１０１くなる。本製造力ｌ去により得られた微粒子
は、粒子径が均一’ｅ ｔｋ）るため、成形時のむらや
焼結時発生する気孔が減少する。一方、本製造方法ごは
、粉砕混合］二稈を含まないので、Ｆｅ、八ｔなどの不
純物の混入の虞れはなくなり、これらの混入による静電
特性のバラツキもなくなる。史に、同じ湿式合成法のア
ルコキシド法における金属アルニ（キシドとは異り、出
発原料としζＴｉＣｌ４、− ＺｒＣｌ４、Ｂａ （Ｎ
Ｏ３）２のような低廉な原料を使用するので極め゛ζ生
産性に冨み、ＢＺＴ微粒子を安価に得ることができる。
固溶体微粒子を／ｒ範囲にわたっ−ζ熱処理なしに液相
から合成することが（きる方法である。この製造方法に
より、口ＺＴ微Ｊ’ｉ＞子の商均−性１．ｃ６純度化及
び固溶因子Ｘの１（Ｊ１均一性が達成され、例えばセラ
ミック原石とし゛（優れた微粒子がｉＭられる。従来の
同相反応法によれば、仮焼やｌＩ：ｂ ’ｌ＋Ａ、 ’
（：の焼成が必要であるが、この湿式合成法では合成時
に既にＢＺＴ固溶体が形成されＣいるノコめ゛、仮焼上
４．ｌｄを省略し、また焼成温度を低くするごとができ
る。従っ゛Ｃ１焼成？Ａｆｔ Ｉ印の違いによるキュリ
一点や静電特性のバラツキが極め゛（少なくなり、信頼
性が１０１くなる。本製造力ｌ去により得られた微粒子
は、粒子径が均一’ｅ ｔｋ）るため、成形時のむらや
焼結時発生する気孔が減少する。一方、本製造方法ごは
、粉砕混合］二稈を含まないので、Ｆｅ、八ｔなどの不
純物の混入の虞れはなくなり、これらの混入による静電
特性のバラツキもなくなる。史に、同じ湿式合成法のア
ルコキシド法における金属アルニ（キシドとは異り、出
発原料としζＴｉＣｌ４、− ＺｒＣｌ４、Ｂａ （Ｎ
Ｏ３）２のような低廉な原料を使用するので極め゛ζ生
産性に冨み、ＢＺＴ微粒子を安価に得ることができる。
以１・、本発明を実施例に基つい“Ｃ＋ｔ（細に説明゛
４る。
４る。
実施例１
約２ｏｏｇのＴｉＣｌ４を氷水中に攪拌しながら加え゛
Ｃ水溶液を作った後、メスフラスコに移し変えＣ容はを
１０Ｆ１０ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取
し゛ζアンモニア水で１’ｉＣｈを沈殿させ、この沈殿
に約１０００℃の熱処理を施した後、ｌｄｉ♀測定を１
１つ′ごメスフラスコ中のＴｉＣｌ４標準溶液の＋１・
１１１「な濃度を決定するくこの場合、約１ｍｏｌ／β
となイ））。同様に、約２００ｇのＺｒＣｌ４を水中に
ＩＴ＆外しながら加え（黄色の水溶液を作った後、メス
フラスコｌに移し変え゛ζ容ｐをＩ Ｔｌ （ｌ ［１
ｃ ｃにする。次に、この溶液から一部を採取してリン
酸水素二アンモニウム（Ｎｉｌ＜ ）２肝０４ ’ｅ
Ｚｒ１）ノＯｙを沈殿きせ、この沈ｌｌ＆！に約１（１
００℃のｉリシ処理を施した後、）４（用測定を行って
メスフラス：１中のＺｒＣｌ４標４砦容液の正確な濃度
を決定する（・−の場合、約ｊ１．９ｍｏｌ／ ｅとな
る）。ここでは、１゛ｉ ＣＩ １１容ｔｌＫが（１，
９５６ｍｏｌ／ ｊｌ！、ＺｒＣｌ４１容液が０．８５
６ｍｏｌ／ Ｅ （？あイ〕とする。
Ｃ水溶液を作った後、メスフラスコに移し変えＣ容はを
１０Ｆ１０ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取
し゛ζアンモニア水で１’ｉＣｈを沈殿させ、この沈殿
に約１０００℃の熱処理を施した後、ｌｄｉ♀測定を１
１つ′ごメスフラスコ中のＴｉＣｌ４標準溶液の＋１・
１１１「な濃度を決定するくこの場合、約１ｍｏｌ／β
となイ））。同様に、約２００ｇのＺｒＣｌ４を水中に
ＩＴ＆外しながら加え（黄色の水溶液を作った後、メス
フラスコｌに移し変え゛ζ容ｐをＩ Ｔｌ （ｌ ［１
ｃ ｃにする。次に、この溶液から一部を採取してリン
酸水素二アンモニウム（Ｎｉｌ＜ ）２肝０４ ’ｅ
Ｚｒ１）ノＯｙを沈殿きせ、この沈ｌｌ＆！に約１（１
００℃のｉリシ処理を施した後、）４（用測定を行って
メスフラス：１中のＺｒＣｌ４標４砦容液の正確な濃度
を決定する（・−の場合、約ｊ１．９ｍｏｌ／ ｅとな
る）。ここでは、１゛ｉ ＣＩ １１容ｔｌＫが（１，
９５６ｍｏｌ／ ｊｌ！、ＺｒＣｌ４１容液が０．８５
６ｍｏｌ／ Ｅ （？あイ〕とする。
そこ（： 、 １ｌＺＴ２（ｌとなるように、ごのＴｊ
標準溶液４ ！］ 、２５ｃ ｃ ＸＺ ｒｌ’、ｊｊ
〆ｆＩ′１８Ｙ１＊ １３．７５ｃｃをビー力に１釆取
し、この中にＩｌ＋＋ （ＮＯ＋ ）２を１５．３ｈ加
えて完全に溶解さ−する６溶１’＋’＋！ Ｌ／ ｅｌ
ｆいときは、熱を少し加えれば簡ｆ１ｙに透明なｒｉ：
ｌＩｋ、 、’−ノ、ダる。次に、予めｉｌｊ！ＩＩ
整済みの５Ｎ −ＫＯＩＩ ｌ′１：’／ｌｋる一１＋
１ｌ１３．！ｌになるまでこの溶液に加える。これに、
１、すｌＨｔル、は白色の懸濁液となり、この後全溶液
１．１を約４（１０ｃｃにする。この／８液を６１１騰
させなから攪１’ｌ’Ｌ、；３時間程熟成させる。！４
１成後生成した淡＋ｖｉ １１ ｔｔ＋沈殿に温水を使
用してｌＯ回程デカンテーションを繰り返すことにより
、アルカリイオン等の不綽物を除去する。最後に、この
沈殿を濾過分呂１１シて、９０℃で乾燥させると、約１
３＋＋の微粒子が冑られる。
標準溶液４ ！］ 、２５ｃ ｃ ＸＺ ｒｌ’、ｊｊ
〆ｆＩ′１８Ｙ１＊ １３．７５ｃｃをビー力に１釆取
し、この中にＩｌ＋＋ （ＮＯ＋ ）２を１５．３ｈ加
えて完全に溶解さ−する６溶１’＋’＋！ Ｌ／ ｅｌ
ｆいときは、熱を少し加えれば簡ｆ１ｙに透明なｒｉ：
ｌＩｋ、 、’−ノ、ダる。次に、予めｉｌｊ！ＩＩ
整済みの５Ｎ −ＫＯＩＩ ｌ′１：’／ｌｋる一１＋
１ｌ１３．！ｌになるまでこの溶液に加える。これに、
１、すｌＨｔル、は白色の懸濁液となり、この後全溶液
１．１を約４（１０ｃｃにする。この／８液を６１１騰
させなから攪１’ｌ’Ｌ、；３時間程熟成させる。！４
１成後生成した淡＋ｖｉ １１ ｔｔ＋沈殿に温水を使
用してｌＯ回程デカンテーションを繰り返すことにより
、アルカリイオン等の不綽物を除去する。最後に、この
沈殿を濾過分呂１１シて、９０℃で乾燥させると、約１
３＋＋の微粒子が冑られる。
上記操作により得られた物質を、Ｘ線回１１ｉ （ｔｌ
ｉｔクーケソト、ニッケルフィルタ）により分析した結
果を第１図１３に同じく湿式合成したＢＪＩＴｉ（ｂ
（第１図Ａ）とＢａＺｒ０３（第１図Ｃ）と共に小゛４
゜なお、回折強度は、人々（１１（＋）のＩｔＩＩ Ｉ
Ｊ＋’ピークを基準に規格化したものである。これらの
Ｘ線回折パターンから、ＢＺＴは、ＢａＴｉ０：＋のビ
ーク位：ｉｑからＢａＺｒＯ３のピーク位置に少しシフ
ｌ−１，、’ｒいるごと力くわかり、Ａ３７Ｍカードの
５−６２６と６− ：ｓ ：＋ ９から）う測される立
方晶ペロブスカイト型ＢＺＴ微オ゛１γ−ｒのピーク位
１１つ１に一致し′ζいることが確認されノこ。
ｉｔクーケソト、ニッケルフィルタ）により分析した結
果を第１図１３に同じく湿式合成したＢＪＩＴｉ（ｂ
（第１図Ａ）とＢａＺｒ０３（第１図Ｃ）と共に小゛４
゜なお、回折強度は、人々（１１（＋）のＩｔＩＩ Ｉ
Ｊ＋’ピークを基準に規格化したものである。これらの
Ｘ線回折パターンから、ＢＺＴは、ＢａＴｉ０：＋のビ
ーク位：ｉｑからＢａＺｒＯ３のピーク位置に少しシフ
ｌ−１，、’ｒいるごと力くわかり、Ａ３７Ｍカードの
５−６２６と６− ：ｓ ：＋ ９から）う測される立
方晶ペロブスカイト型ＢＺＴ微オ゛１γ−ｒのピーク位
１１つ１に一致し′ζいることが確認されノこ。
実施例２
実施例１で使用したＴｉ標準溶液とＺｒ標準溶液から１
ｌＺＴ５０となるように人々３０．１８ｃｃ、と３４．
３’ｌｃ（：を採取し、この溶液にＢａ（０，１１）２
・８１１２０を１１１ 、５（’ｒ ＋！加えた後、
５Ｎ −ＫＯＩＩ溶液でｐ ＋１１４とし、更に全溶液
ｔ１１を約４００ｃｃにする。この溶液を沸ＩＩｋさせ
ながり１暇１′１コし、適時抽出り、 ’（１１７，’
Ｉ’微粒子生成の時間依存性を４周べた結果４第２図の
曲線Ａにボ“４゜このグラフご縦軸の１．１′成１；口
５１、（１１０）のピーク強度を１００に規格化し人：
場合の相対強度をボす。また、１又応ｒ！ｉＡ度を）（
０°Ｃに変えＣ１全く同様の実験を行って８７．Ｔ微粒
子生成の’ＬＹ ｌｉｄ依存性を測定した結果を第２図
の曲線Ｈに小才、、、１．のグラフから、沸点（〜１０
０℃）では、ＢａＺｒＯ３、Ｌ、 ’／ｌ ／＞ ａ
＜生成されるが、８０℃でのデータに着１「４−る２＝
ＢａＴｉ０ａよりも遥かにできにくいごとがわかる。
ｌＺＴ５０となるように人々３０．１８ｃｃ、と３４．
３’ｌｃ（：を採取し、この溶液にＢａ（０，１１）２
・８１１２０を１１１ 、５（’ｒ ＋！加えた後、
５Ｎ −ＫＯＩＩ溶液でｐ ＋１１４とし、更に全溶液
ｔ１１を約４００ｃｃにする。この溶液を沸ＩＩｋさせ
ながり１暇１′１コし、適時抽出り、 ’（１１７，’
Ｉ’微粒子生成の時間依存性を４周べた結果４第２図の
曲線Ａにボ“４゜このグラフご縦軸の１．１′成１；口
５１、（１１０）のピーク強度を１００に規格化し人：
場合の相対強度をボす。また、１又応ｒ！ｉＡ度を）（
０°Ｃに変えＣ１全く同様の実験を行って８７．Ｔ微粒
子生成の’ＬＹ ｌｉｄ依存性を測定した結果を第２図
の曲線Ｈに小才、、、１．のグラフから、沸点（〜１０
０℃）では、ＢａＺｒＯ３、Ｌ、 ’／ｌ ／＞ ａ
＜生成されるが、８０℃でのデータに着１「４−る２＝
ＢａＴｉ０ａよりも遥かにできにくいごとがわかる。
次に、合成し月−）とするＢＺＴ５０の反応初期におけ
る組成状態を測定した結果を第３図の曲線Ｃに小ず。ご
のクーツノから明らかなように、反応初期の２０〜３０
分１１−ごの間では、沸点ｉ２Ａ度での反応においても
１−１的のｌ ７．’［！ｉ （ｌの組成とはならない
で、］゛ｉの含ｐの大きい側４．．ニーＪ’れ′Ｃおり
、３０分位経過した後にＢＺＴ５０の＆ｌ＋成に収束す
る。なお、このグラフは（１１０）の回１ハじ−ク位置
からδ１算した面間隔ｄ＜１．１０）を１１．１間に幻
してゾしｌツトシたものであり、単純なｌｌ＋’ｒ＋０
３とＩｆＺｒ０３のｄ（，１１０）もイｊｆ〜ｔ！てボ
しであるので、そのずれてゆく様子が理解される。また
、同様の実験を組成がＢＺＴ？０とｔ「るように変えて
行った反応初期における時間依イＳ・性のデータを第３
図の曲線りに不ず。なお、反応時間の初期におい゛ζ組
成がＢａＴｉ０ａ側にずれるのと同様に、反応温度もＢ
ＺＴ５０の８０℃の実験においζは、Ｂａ’口０口側３
側始ずれていた。従っ°ζ、本山別人が提案したＢａＴ
ｉＯ３の発明（特開ＩＩＩ’：！５７−１４７２２６）
及び１ｓａＺｒｏ３の発明（特願昭５７−２１９５４６
）より、１ｌａＴｉ０３は１ｌａＺｒｏ３と比較しζ遥
かに生成し易いので、本ＢＺＴ微粒子の合成において、
組成、反応時間、温度等は適切にその範囲内に選ばれる
必要がある。
る組成状態を測定した結果を第３図の曲線Ｃに小ず。ご
のクーツノから明らかなように、反応初期の２０〜３０
分１１−ごの間では、沸点ｉ２Ａ度での反応においても
１−１的のｌ ７．’［！ｉ （ｌの組成とはならない
で、］゛ｉの含ｐの大きい側４．．ニーＪ’れ′Ｃおり
、３０分位経過した後にＢＺＴ５０の＆ｌ＋成に収束す
る。なお、このグラフは（１１０）の回１ハじ−ク位置
からδ１算した面間隔ｄ＜１．１０）を１１．１間に幻
してゾしｌツトシたものであり、単純なｌｌ＋’ｒ＋０
３とＩｆＺｒ０３のｄ（，１１０）もイｊｆ〜ｔ！てボ
しであるので、そのずれてゆく様子が理解される。また
、同様の実験を組成がＢＺＴ？０とｔ「るように変えて
行った反応初期における時間依イＳ・性のデータを第３
図の曲線りに不ず。なお、反応時間の初期におい゛ζ組
成がＢａＴｉ０ａ側にずれるのと同様に、反応温度もＢ
ＺＴ５０の８０℃の実験においζは、Ｂａ’口０口側３
側始ずれていた。従っ°ζ、本山別人が提案したＢａＴ
ｉＯ３の発明（特開ＩＩＩ’：！５７−１４７２２６）
及び１ｓａＺｒｏ３の発明（特願昭５７−２１９５４６
）より、１ｌａＴｉ０３は１ｌａＺｒｏ３と比較しζ遥
かに生成し易いので、本ＢＺＴ微粒子の合成において、
組成、反応時間、温度等は適切にその範囲内に選ばれる
必要がある。
実施例３
実施ｉ９＋１１で使用したＴｉ標ｆ！溶液とＺｒ４ｔ％
Ｙｌ！！ ｍ液からＢＺ （ＢａＺｒＯ３） 、ＩＩ
ＺＴ９０ 、 ＢＺＴ８０ 、ＢＺＴ７（１、ＢＺ、Ｔ
２Ｏ、ＢＺＴ５０ 、ＢＺＴ４０ 、ＢＺＴ３０ 、Ｂ
ＺＴ２０．１１７．ＴＩＯ、ＢＴ （ＢａＴｉ０３）と
なるように採取した各溶液に、１１ａ （ＮＯ３）２を
１５．３８ｇ加えた後、ｐ １１１３ 、９にａｌＭ
９’ｌし、沸）幾温度で３時間熟成させる。この反応に
より合成したＢＺＴ固溶体微粒子の格子定数をネルソン
ーリレイ ＜ＮＧＩＳＯＩＩ １ン１１ｃｙ ）外挿関
数からｉ用例を用い“ζ算出した結果を第４図のＥに示
す。また、このＢＺＴ固溶体？＋（粒子に１３８０℃で
３時間熱処理を施して得られた））のに、同様の算出法
を適用し′（格子定数を測定し）こ結果を第４（ス１の
Ｆに、）１＜す。こ・の両者の測定結果から、湿式合成
したＢＺＴ固溶体微粒子の格子カニ数は、ＢａＴｉ０ｉ
とＲａＺｒＯ３から月掛されるベガート則に１略従うこ
とがｉｌ＋明した。一方、この微粒子のＸ線間（１［チ
ャーＩＩの回折ビーク１晶を観察すると、・１４ｉいブ
ロードニングは見られないことから、局所的２（士やＺ
ｒ、 Ｔｉの濃度むらは殆んどないと考えられる。
Ｙｌ！！ ｍ液からＢＺ （ＢａＺｒＯ３） 、ＩＩ
ＺＴ９０ 、 ＢＺＴ８０ 、ＢＺＴ７（１、ＢＺ、Ｔ
２Ｏ、ＢＺＴ５０ 、ＢＺＴ４０ 、ＢＺＴ３０ 、Ｂ
ＺＴ２０．１１７．ＴＩＯ、ＢＴ （ＢａＴｉ０３）と
なるように採取した各溶液に、１１ａ （ＮＯ３）２を
１５．３８ｇ加えた後、ｐ １１１３ 、９にａｌＭ
９’ｌし、沸）幾温度で３時間熟成させる。この反応に
より合成したＢＺＴ固溶体微粒子の格子定数をネルソン
ーリレイ ＜ＮＧＩＳＯＩＩ １ン１１ｃｙ ）外挿関
数からｉ用例を用い“ζ算出した結果を第４図のＥに示
す。また、このＢＺＴ固溶体？＋（粒子に１３８０℃で
３時間熱処理を施して得られた））のに、同様の算出法
を適用し′（格子定数を測定し）こ結果を第４（ス１の
Ｆに、）１＜す。こ・の両者の測定結果から、湿式合成
したＢＺＴ固溶体微粒子の格子カニ数は、ＢａＴｉ０ｉ
とＲａＺｒＯ３から月掛されるベガート則に１略従うこ
とがｉｌ＋明した。一方、この微粒子のＸ線間（１［チ
ャーＩＩの回折ビーク１晶を観察すると、・１４ｉいブ
ロードニングは見られないことから、局所的２（士やＺ
ｒ、 Ｔｉの濃度むらは殆んどないと考えられる。
実施例４
実施例１ご使用した１゛ｉとｌｒの標準溶液からＢＺＴ
４０．１１ＺＴ３０ 、ＢＺＴ２０ 、ＩＩＺＴＩＯと
なるように採取した各溶液に、Ｂａ （０１１）２・８
１ｈＯを１８．５６ｇ加えた後、ｐＨ１４に調整し、沸
１１１ｉｓ ２ＡＡ １．０．、’ご３時間熟成させる
。この反応により合成り、 ／、−、ＩＩＺ丁固溶固溶
体微粒子査型電子顕微鏡）具を第５図〜第８図にボす。
４０．１１ＺＴ３０ 、ＢＺＴ２０ 、ＩＩＺＴＩＯと
なるように採取した各溶液に、Ｂａ （０１１）２・８
１ｈＯを１８．５６ｇ加えた後、ｐＨ１４に調整し、沸
１１１ｉｓ ２ＡＡ １．０．、’ご３時間熟成させる
。この反応により合成り、 ／、−、ＩＩＺ丁固溶固溶
体微粒子査型電子顕微鏡）具を第５図〜第８図にボす。
第５′”図はＢＺＴＩＯ、第Ｇ ｌ＊ｌ Ｌ、１． Ｒ
７，’ｒ２０ 、第゛１図はＢＺＴ３０ 、第８図はＢ
ＺＴ４０の夫々電子顕微鏡写真である。これらの写真か
らＺｒの含有量が増加すると共に、粒子径が大きくなっ
ていくことがわかる。−力、７．ｒの含有量が５０％以
上では、ＢＺＴの粒子径は、ＩＩＺと殆んど同じであり
、０．５＜ｘ＜１の範囲では殆んど変化のないことが判
明した。
７，’ｒ２０ 、第゛１図はＢＺＴ３０ 、第８図はＢ
ＺＴ４０の夫々電子顕微鏡写真である。これらの写真か
らＺｒの含有量が増加すると共に、粒子径が大きくなっ
ていくことがわかる。−力、７．ｒの含有量が５０％以
上では、ＢＺＴの粒子径は、ＩＩＺと殆んど同じであり
、０．５＜ｘ＜１の範囲では殆んど変化のないことが判
明した。
第１図ＡはＢａＴｉ０ａ、第１図Ｂは１ｌＺＴ２０ 、
第１図ＣはＢａＺｒＯ３の夫々Ｘ線回折パターンを示−
１図、第２図はＢＺＴ５０生成の時間依存性をボ４′図
、第３１）、１はＢＺＴ５０の反応初期におりる組成状
態を小才図、第４図はＸの異なるＢＺＴ固溶体微粒子に
・、ノい”（格子定数を測定した図、第５図はＩＩＺ月
０、第６図はＢＺＴ２０ 、第７図はＢＺＴ３０ 、第
８図は１１７．Ｔ４０ ）大々電子顕微鏡写真である。 第１図 ２θ （’：Ｃｕに６〕 第２１”＜ｔ ［Ｉ％聞Ｃｈｒ３ 第３１ヌ１ 厘応詩藺（〔ｒｎａｎ） 第４１λＩ Ｂａ（ＺｒｘＴ＝＋−ｘ）０３［−］ １ｈ Ｘ第８図
ｔｓ ←一一一一一一一 第Ｂ凶 ｆμ 、゛ ゛」三−紀５子市−「［うン月： 開用５９イ１１１月 ！５＋−１ １、串イｌ［の表ンＪく 昭和５８年特許願第２０６９４４号 ζ（、？ｉ！ｉ正をＪる五 “１１イアＩとの関係 特１．′Ｉ出Ｙθ１人４、代理
人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明卸Ｉ書の発明の詳ｄｌＩ１１な説明
の柑餡８・補正０内容 、、ζ’ＱＰき、 （１１柾＋ｔ ＃＋ＩＩ １）中、第７貞１９行［決定
する（この場合、約１ｍｏ１７′Ｆ！となる）。」を［
決定した。その結果０．９５ （ｌ ｍｏｌ ／ Ｑで
あった。Ｊと訂正する。 （２）同、第８頁７行「決定する（この場合、約Ｑ、９
ｍｏ ｌ ／εとなる。」を［決定した。その結果０．
８５６＋ｎｏ Ｉ ／ Ｑであツタ。Ｊ ト訂正ｔ ７
．）。 （３） 同、第８ Ｔ−ｉ ７〜９行［ここでは、・・
・・・であるとするｅ、−１をＡＩＪ除する。 以 」二
第１図ＣはＢａＺｒＯ３の夫々Ｘ線回折パターンを示−
１図、第２図はＢＺＴ５０生成の時間依存性をボ４′図
、第３１）、１はＢＺＴ５０の反応初期におりる組成状
態を小才図、第４図はＸの異なるＢＺＴ固溶体微粒子に
・、ノい”（格子定数を測定した図、第５図はＩＩＺ月
０、第６図はＢＺＴ２０ 、第７図はＢＺＴ３０ 、第
８図は１１７．Ｔ４０ ）大々電子顕微鏡写真である。 第１図 ２θ （’：Ｃｕに６〕 第２１”＜ｔ ［Ｉ％聞Ｃｈｒ３ 第３１ヌ１ 厘応詩藺（〔ｒｎａｎ） 第４１λＩ Ｂａ（ＺｒｘＴ＝＋−ｘ）０３［−］ １ｈ Ｘ第８図
ｔｓ ←一一一一一一一 第Ｂ凶 ｆμ 、゛ ゛」三−紀５子市−「［うン月： 開用５９イ１１１月 ！５＋−１ １、串イｌ［の表ンＪく 昭和５８年特許願第２０６９４４号 ζ（、？ｉ！ｉ正をＪる五 “１１イアＩとの関係 特１．′Ｉ出Ｙθ１人４、代理
人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明卸Ｉ書の発明の詳ｄｌＩ１１な説明
の柑餡８・補正０内容 、、ζ’ＱＰき、 （１１柾＋ｔ ＃＋ＩＩ １）中、第７貞１９行［決定
する（この場合、約１ｍｏ１７′Ｆ！となる）。」を［
決定した。その結果０．９５ （ｌ ｍｏｌ ／ Ｑで
あった。Ｊと訂正する。 （２）同、第８頁７行「決定する（この場合、約Ｑ、９
ｍｏ ｌ ／εとなる。」を［決定した。その結果０．
８５６＋ｎｏ Ｉ ／ Ｑであツタ。Ｊ ト訂正ｔ ７
．）。 （３） 同、第８ Ｔ−ｉ ７〜９行［ここでは、・・
・・・であるとするｅ、−１をＡＩＪ除する。 以 」二
Claims (1)
- Ｚｒ化合物もしくはその加水分解生成物とＴｉ化合物も
しくはその加水分解生成物とを混合した後、Ｂａ塩を加
え、強アルカリ性溶液中で反応さ・已ることを特徴とす
るＩｌａ （Ｚｒｘ Ｔｉ□−Ｘ）０３固溶体微粒子の
り（す遣方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20694483A JPS60103030A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法 |
| DE8484903994T DE3484201D1 (de) | 1983-11-04 | 1984-11-05 | Verfahren zur herstellung feiner teilchen einer ba (zrx ti 1-x)o3-festen loesung. |
| PCT/JP1984/000530 WO1985001933A1 (en) | 1983-11-04 | 1984-11-05 | Process for preparing fine particles of ba(zrxti1-x)o3 solid solution |
| EP19840903994 EP0163739B1 (en) | 1983-11-04 | 1984-11-05 | Process for preparing fine particles of ba (zrx ti 1-x)o3-solid solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20694483A JPS60103030A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60103030A true JPS60103030A (ja) | 1985-06-07 |
| JPH0471848B2 JPH0471848B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=16531617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20694483A Granted JPS60103030A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0163739B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60103030A (ja) |
| DE (1) | DE3484201D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985001933A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014156410A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | 誘電体磁器組成物及び複合セラミックス構造体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4753787A (en) * | 1986-07-18 | 1988-06-28 | Pieter Krijgsman | Method and structure for forming a reaction product |
| FR2673931A1 (fr) * | 1991-03-12 | 1992-09-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'un titano-zirconate de cation divalent ou trivalent. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577487A (en) * | 1968-05-22 | 1971-05-04 | Grace W R & Co | Preparation of submicron sized alkaline earth titanate and zirconate powders |
| US4293534A (en) * | 1980-08-22 | 1981-10-06 | General Electric Company | Molten salt synthesis of alkaline earth titanates, zirconates and their solid solutions |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20694483A patent/JPS60103030A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-05 WO PCT/JP1984/000530 patent/WO1985001933A1/ja active IP Right Grant
- 1984-11-05 EP EP19840903994 patent/EP0163739B1/en not_active Expired
- 1984-11-05 DE DE8484903994T patent/DE3484201D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014156410A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | 誘電体磁器組成物及び複合セラミックス構造体 |
| US9505661B2 (en) | 2013-03-26 | 2016-11-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Dielectric ceramic composition and composite ceramic structure |
| JPWO2014156410A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-02-16 | 日本碍子株式会社 | 誘電体磁器組成物及び複合セラミックス構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471848B2 (ja) | 1992-11-16 |
| EP0163739B1 (en) | 1991-02-27 |
| DE3484201D1 (de) | 1991-04-04 |
| EP0163739A4 (en) | 1987-10-27 |
| WO1985001933A1 (en) | 1985-05-09 |
| EP0163739A1 (en) | 1985-12-11 |
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