DE1962338A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminatspinell - Google Patents

Description

W.R. Orftoe ft Co. (US 784 168 * prio 16.12.1968 New York. M.Y.. Y,St.A. ΑΛ*277 - 665*) Hamburg, dan 26. November 1969 Verfahren sur Herstellung von Magneslumalumlnateplnell

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines teilchenförmigen Magnesluaalumlnatapinell sowie dessen Weiterverarbeitung zu keramischen Körpern.

Nagnesiumaluainatspinell 1st ein keramlsohes Material, das für verschieden· Zwecke Verwendung findet. Bs weist eine kubisch· Struktur auf und kann daher durchsichtig gemacht werden. Ss besitzt einen höheren Schmelzpunkt als Aluminiumoxid und kann deshalb rum Ersatz von Aluminiumoxyd Verwendung finden, wenn die mechanische Abriebfestigkeit nicht von wesentlicher Bedeutung ist.

He rH Timm 1 loherweis a wird Nagneslumaluminatsplnell entweder *uroh Zue «—attachme la en von Magn*siu»carbonat (MgCO.) und Alumlniumoxyd (Al₂O₅) bei Temperaturen oberhalb von 200O⁰C oder durch Kalzinieren von Magnesiumcarbonat und Aluminiumoxyd bei Temperaturen bis zu 1700⁰C hergestellt. Die dabei erhaltenen großen Teilchen machen ein lang andauerndes Mahlen erforderlioh, um die Teilchengröße auf etwa 1 μ zu vermindern.

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Das gemahlene Pulver wird anschließend kai): verpraßt und bei Temperaturen von 1750⁰C oder darüber auf 95 biß 97 # der theoretischen Dichte gesintert. Die dabei erhalten» Korngröße beträgt etwa 20 bis 50/U.

Ea konnte jedoch gezeigt werden* daß feintolllge Pulver \ verglichen mit Pulvern gleicher Zusammensetzung aber größerer Teilchengröße besondere Eigenschaften besitzen ■, Die kleinen Teilchen lassen sich bei niedrigeren Tompera türen zu hoher Dichte sintern, bilden bei niedrigeren Temperaturen feste Lösungen und bilden aufgrund lh?,··?),' kleinen Korngröße feste keramische Körper. Reine Pulver mit einer durchschnittlichst Teilchengröße von i/imlger als IyU lassen sich auf herkömmliche Weise nur schwer herstellen und sind in der Regel hinsichtlich des Rohmaterials und des "Verarbeitungsverfahrens prohibitiv teuer. Die herkömmlichen chemischen Naßherstellungaver -fahren fuhren beim Waschen, Filtrieren, Trocknen sowie wegen der Bildung von Agglomeraten und dem dadurch erforderlioh werdenden Zerkleinern dieser Aggregate zu Schwierigkeiten.

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Ss wurde nun Überraschend gefunden, daß telichenfurniiger Maeneeiu»alualn*t( MgAl₂Oj₁ )eplnell mit äußerst kleiner TellohengruBe durch thermische Zersetzung in einer bei hoher Teaperatur betriebenen Strahlmühle hergestellt «erden kann· Öle Teilchengröße des so erhaltenen Pulvers liegt unter 1/u; es ist runtgenamorph oder "mikrokristallin.

Oegenstand der Erfindung 1st demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Itagneeiumaluminatspinell, das dadurch gekerntelohnet ist, das man ein Oemisch aus sich bei der Hahltemperatur zersetzenden Magnesium·» und AluminiumsaIxen oder -oxyden in eine mit einer Blnlafitemperatur oberhalb von 371⁰C betriebene Strahlmühle einspeist und vermählt. Die Strahlmühle Überführt das zersetzbare Einsatzproüukt in das MagneslumaluMinat und macht die kostspieligen und seitraubenden Waeohaohrltt« überflüsaig. Die schnelle wärmebehandlung in der Strahlmühle führt zu einer weitgehenden entfernung aller fluchtigen Anteile, ohne daß dabei ein Kristallwaohstum stattfindet»

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Der so hergestellte Nagnesiunalunlnatsplnell läßt sich nach geeigneter Kalzinierung beispielsweise bei 650 bis 1100⁰C und vorzugsweise bei 800 bis 1000⁰C kalt verpressen und bei 100 bis 25O⁰ unter den derzeit Üblichen Temperaturen zu 97 bis 99 % der theoretischen Dichte sintern. Aus diesen feinkörnigen Magnesiuualutiilnatsplnellpulvern lassen sich aaehanlsoh feste Körper herstellen, die sowohl in ihren mechanischen Eigenschaften als auch in ihrem Oberflächen finish überlegen sind.

Das Einsatzprodukt für die MUhIe kann eine trockene Mischung oder eine wäßrige Lösung von Nagnesium-und Aluniniumsalzen sein« Als die geeignetsten Salze haben sich die Nitrate, Nitrite, Pormlate und Acetateerwiesen; Magnesluimitratmonohydrat und Aluniniuenitrethexahydrat sind besonders bevorzugt. Andererseits kann das Produkt, das nan durch Behandeln einer Aluminium- oder Magnesiumsalzlösung alt Ammoniak unter Ausfällung des Oxyds erhält, zum Teil als Einsatzprodukt für die'Mühle dienen, 2.B, ein Aluminlumoxydeol oder ein Aluminiumoxid, z.B. in Form von Aluminlumoxydhydrat. Bin brauchbares Produkt, das nur «it einer Minimälmenge an Aluainiurooryd verunreinigt wir» wurde ebenfalls erhalten als Alumlniumoxydtrihydrat und Magnesiumnitrathexahydrat als trockenes Pulver miteinander vermählen wurden. Bei Verwendung von Fällungs produkten

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in Form einer Aufschlämmung sollte der pH»Wert vorzugsweise bei 9 bis 10,5 liegen.

Bei einer Strahlmühle handelt es sich um eine bekannte Vorrichtung, die im wesentlichen in der Weise arbeitet, daß Luft» oder Dampfstrahlen unter hohem Druck und bei hoher Temperatur auf das Rinsatzprodukt gerichtet werden» so daß eine Zersetzung und Zerkleinerung des Produktes erfolgt.

Die Anwendung der Strahlmühlbehandlung zur Verringerung der Teilchengröße ist an sich bekannt. Das Vermählen unter hoher Energie führt zu einer Zerkleinerung durch Abriebkräfte zwischen den einzelnen Teilchen. Bei Annen dung dieser Arbeltswelse ist die erzielbare untere Grenze für die Teilchengröße ungefähr Im, wenn man von dem feineren Abrieb absieht, der jedoch nur einen kleinen Teil des Produktes darstellt. Reben der Verminderung der Teilchengröße läßt sich die MUhIe dszu verwenden» das Wachstum von Teilchen zu verhindern« Unter herkömmlichen Trocknungsbedingungen neigen kleinere Teilchen zu einer Agglomeration, so daß sie weiter zerkleinert werden nüssen» falls eine besonders kleine Teilchengröße angestrebt 1st. Im erfindungsgemSssen Verfahren 1st des Kristallitwachstum und die Agglomeration von Teilchen auf ein Minimum zurückgedrängt.

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Die Strahlmühle ist besonders geeignet zur Herstellung von Pulvern mit hoher Oberflächenenergie, Im allgen&i.ivm ist eine Alterung des Einsatz Produktes bei d&v Herstellung feinteeiliger Teilchen schädlich, doch kann das EJUsatz produkt beim vorliegenden Verfahren gealtert *ierd;»iio Wenn man versucht, Hydrogele ode^ S/de imnar k&vUTmnli Sn&r

^ Wärmebehandlung (Z₀B₃ Trocknen im Ofen, SprUhtro^i&ian. oaer Trocknen im Zwangslufttrockner) zu trocknen, könr.en die verstreichend» Zeit und die Wärmebehandlung zu eiasni Wachstum der Teilchen, einer Kristallisation. sJUte^ Abnahme der Oberfläehewgröße sowie ünr Porosität und zu einer Verdichtung der Teilchen führen,, Die Entwässerung ii einex' Strahlmühle erfolgt dsmgegenUbsr extrem schnell, da höhere Temperaturen ianerbaib wesentlich ktlrzerei» Zeit Anwendung finden, Diese Bedingungen reichen aus, um den Spinell als feines Pulver mit hoher überflächenenergia zu sewlimen,

P wie es für viele Anwendungszwecka benötigt wird,

Die äußerst kleine Kristallitgröße des erflndungsgamässen

Magnesiumaluminatspinell von wenigen hundert A wird aufgrund der äußerst kurzen thermischen Behandlung ia der Strahlmühle erreicht» Die Tatsache, daß nur eine „1 f einzige Kristallphase in Form von ilagnesiumaluininat

O^) anstelle von HgAIgO^ * ^A1 ₂°3 ⁺ MßO bei dieser schnellen Behandlung jclur bei der miter milden Bedingungen

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erfolgenden Kalzinierung des aus der Strahlmühle er« haltenen Produktes erhslten wird, 1st auf die äußerst Innige Vermischung des Ausgangsmaterials zurückzuführen. D* die Vorprodukte für den Spinell in äußerst inniger Berührung mitelnrutder gebracht werden, sind die Weglängen für die Diffusion äußerst kurz und eine lang andauernde Kalzinierung ist nicht erforderlich, um die Bildung der Spinellphase durch thermische Diffusion, zu erreichen.

Sin wesentlicher Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens liegt darin, daß es nicht mehr erforderlich 1st zu filtrieren und zu waschen. Die Schwierigkelten beim Waschen von frisch gefällten, wasserhaltigen Oxyden sind wohl bekannt· Diese Stoffen passleren grobporige Pilter, veratopfen feinporige Filter und machen deshalb häufig eine sehr umständliche Bearbeitung erforderlich. Bei der Zersetzung von Hagneslumnltrat und Aluminiumnitrat oder anderen «ersetzbaren Salzen In einer Strahl« mUhl« ent füllt das Waschen und Trocknen vollkommen.

Qb sicherzustellen, daß das gebildete Produkt Magnesium· aluminatepinell 1st, wird das NgO:ΑΙ^Ο,-ΗοΙ verhältnis auf einen Wert von etwa 1,005 bis 1,015 eingestellt.

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Die Betriebstemperatur für die Strahlmüh3,e hängt von der Konstruktion der MUhIe und den physikalischen Eigenschaften des AusgangsProduktes ab. Die Mühle in der zurzeit vorliegenden Konstruktion läßt sich beispielsweise bei Temperaturen von 260 bis 76O°C betreiben· Temperaturen oberhalb von 538⁰C führen zu den besten Ergebnissen. Die Strahlmühle in der zurzeit vorliegenden Konstruktion läßt sich mit Wasserdampf oder mit Luft betreiben. Bei Betrieb in Gegenwart von Dampf liegt der Druck im Bereich von 3,52 bis 14,1 atU.

Wie oben bereits ausgeführt, kann der Strahlmühle das Aus gangsprodukt in fester Form, als Lösung oder als Aufschlämmung der Aluminiumsalze und Magnesiumsalze, der wasserhaltigen Oxyde oder von Aluminiumoxyd und Magneeiumnitrat zugeführt werden· Bei Verwendung einer 20 cm - Strahlmühle können die Feststoffe beispielsweise bei einer Geschwindigkeit von 50 bis 300 g/Min.,vorzugsweise 100 bis 200 g/Min, zugeführt werden· Lösungen von Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat können mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 300 ml/Min _o, vorzugsweise 120 bis 220 ml/Min» eingespeist werden. Aufsahlämungen von Magnesiumhydroxyd und Aluminlumhydroxyd, die sich in einem Reaktor für wasserhaltige Oxyde durch Umsetzung von Salzlösungen mit Ammoniak herstellen lassen, können der Mühle mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 300 al/Min., vorzugsweise 120 bis 200 ml/IMn. zugeführt werden»

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Falls keramische Körper bus dem Spiüail hergestellt mvüen solltm, wird diw aus dar Strahlmühle kommende Pulver Uelzl» niert und gesintert» Die Kalzinierung wird am günstigsten bei Temperaturen von 650 bla 1100⁰C etwa 1 bis 2 Stunden Lang ausgeführt. Das kalzinierte Produkt wird nach Vorpressen in die gewünscht» Gestalt bei Temperaturen von l¥jO bis i65O°C I bis 2 stunden lang gesintert. V/on« da* kalzinierte Produkt verformt wird, dann wird es unter Liuoken von mindestens 700 atu zu Formkörper« vat*dichtot.

Das durch das Mahlverfahfan erhaltene Produkt ist ein feAii teiliger, äußerst reaktioimfShiger Magnesiun-alunilsiaüspinell, Das Pulver zeichnet sich dadurch aus, daß die Teilchengröße im nj/U-Bereich liegt u\<\ daß es äußerst rein und homogen 1st* Wenn das Spinellpulver kalziniert und verformt wird, können die erzeugten Formkörper bis zu einer Dichte von 97 bis 99 % der Theorie gesintert werden. Die Korngröße der Teilchen in den Pormkörpern liegt im yU-Bereich,

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

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Beispiel 1

Ihgeaanit 1026 g Magnes.iumnitrat (Mg(NO, )₂ »ÖK^Ö) und 3000

Aluminlumnitrat (Al(HO-L.9H^O) wurden in Wassor gelöst und die Lösung wurde anschließend mit 15 1 Wasser verdünnt, Das Atomverhältnis von Magnesium ϊ Aluminium in der Lösung betrug 1 s 2. Die Lösung wurde in einem Reakticmsgefäß für wasserhaltige Oxyde mifc 29 ^igem Ammoniak neutralisiert, bis der pH-Viert 11,2 betrug« Die Aufschlämmung wurde durch Filtrieren entwässert uiisi der naße Filterkuchen imrdQ bei Ziiuaierteffiperatur getrocknet_o. öle Festsubetanz wurde auf eine Größe von etwa 2,'5 rom licht® Msscheiiweita sssrdrückt und in Gegenwart von Wasserdampf in atme 20 cm - Strahlmühle eingeführt„ Die Zuführgeschwindigkeit betrug I50 g/Min_o Die Mühle wurde bei einer Temperatur von $54°c bafcrlebsn_o Das die MUhIe verlassende Produkt v;urcie analysiert _o Es bestand ira wesentlichen aus Hagnesiuraaluniinat {MgAIgO^) und enthielt 23,1 £ fluchtige Bestandteile und 1,6 %> Elektrolyts, bereclinet als Ammoniumnitrat.

Beispiel 2

1875 g Alüminiuninitrat (Al(NO,L.91^0) und 640 g Magnesium» nltrat (Mg(NO,^.6H₃O) wurden trocken vermischt, und das Qemisch wurde in einem geschlossenen Behälter 3 Tage lang stehengelassen« Abschließend wurde das Gemisch in eine 20 om - Strahlmühle eingespeist, die in.Gegenwart von

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Wasserdampf betrieben wurde» Die Zuführgeschwindigkeit betrug 100 g/Min., die Betriebstemperatur *82°C. Bei dem aus der Mühle kommenden Produkt handelte es sich um mikrokristallines Kagnesiumaluminat mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 22,2 $* und 2 % Elektrolyten.

Beispiel 3

In diesen Beispiel wird die Herstellung von Magnesiurnalaminat aus einen trocknen Gemisch aus AluminiumoXydfcrihydrat und Magnesiuunitrat beschrieben.

Znsgesaat 1750 Alurainiuinoxydtrihydrat (AIgO₅.3HgO) und 350 g Hagnesiutnnitrat (HgC-HOLjL.6HgO} wurden trocken mit» einander vermischte Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von I50 g/Minc einer Strahlmühle angeführt, die bei einer Temperatur 471 °C betrieben wurde _r Das aus des· Mühle kommende Produkt wurde analysiert und enthielt 9,1 £ flüchtige Bestandteile und 0,6 $ Elektrolyte,, berechnet •le Magnesiumnitrat. Weiterhin enthielt das Produkt mikrokristallines Nagneeiumoxyd. Nach dem Brennen bei 1650⁰C waren kristalline Hauptprodukte Magriasiunjalueinat O^) und y-»Aluminiumoxyd.

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Dae Beispiel beschreibt die Herstellung von Magnesiumaluinixiafc aus Lösungen von Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrate

Lösungen von Aluminium!trat ( Al( NO- )~_t9HgO) und Magnesiumnitrat (Mg(NO,)_g,6HgO) wurden hergestellt* wobei der Fest= stoffgehalt 8,12 $ und das MgO:AIgO,*Molverhaitni8 1,005 : betrug. Die Lösung wurde in eine 20 em ~ strahlmühle elnge» speiet, die in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Einlaß« temperatur von 832°C υηά einer Auelaßteniperatur von 543°c betrieben wurde. Die Zugabegeschwindigkeit für die Lösung betrug 100 ml/Min. Der Nanldruok lag bei 12,5 atm; Die Oberfläche des erhaltenen Pulvers (bestimmt nach der bekanntenfiuunaaer Emnett Teller (B.B.T.)-Methode) lag bei 28 m/g und das Produkt zeigte ein sehr s chwa ones Ron tgenbeugungsbild für Magnesiumaluminat. Das Produkt wurde 2 Stunden lang bei 800°C kalziniert. Neon der Kalziiaierung betrug die Oberfläche des Produktes 20*7 o²/g. DieiJCristallite hatten einen Durchmesser von pöO % « Nach Kalzinieren bei 1000°C und Verdichten unter einem Drucl: von 1760 atm wurde das verdichtete Produkt 2. Stunden lang bei l65O°e gesintert„ Die Dichte betrug 975^der Theorie« Die durchschnitt liehe KorngröSe der Teilchen in dem Pormkörpex⁰ lag bei 8 bis 10 /u

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Beispiel 5 ..

In diesem Beispiel wurde elite Ausgangslüsimg unter Verwendung der gleichen Verhältnisse wie in Beispiel 4 hergestellt- und durch Behandlung mit Ammoniak in ein wasserhaltiges Oxydgemisohüberführt.

Eine Lösung von Aluminiumnitrat (Al(MO^k. 9HgQ) und Magnesiuronitrat (Mg(NO₅)^oH₂Q) ait Feststoff gehalt von 8,12 Ji (berechnet als Oxyde) mit einem Magnesiumoxyd! Aluminiunioxydverhältnis von 1*005 ϊ * wurde hergestellt „ Pie Lösung wurde zusammen mit 5-molareri Ammoniak in einen Reaktor für wasserhaltige Oxyde gegeben« Eer pH-Wert der fertigen Aufschlämmung lag bei 9,5. Die Aufschläinmung wiv-uq in eine 20 cm - Strahlmühle eingegeben, die mit Überhitztem' Wasserdampf bei einer Temperatur von 777°C betrieben wurde, wobei die Zuführgeschwindigkeit 90 bis 100 ml/Hin, betrug. Die Auslaetemperatur der Mühle leg bei 688°C und der Mahldruck betrug 10,5

Das die Mühle verlassende Pulver hatte eine B,B.$r~Oberfliiche von 66 m /g. Nach 2-stundJgem Kalzinie Njn bei 800°C betrug die Oberfläche 33 m /g und die Kristsllitgr^ae aufgrund einer Bestimmung mittels Röntgenbaiigung 90 Ao Das Produkt wurde _; bei 75ü°G kalziniert und unter einem Bruefc von 1760etm verpreßt»;

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Der erhaltene Preßling wurde bei 1^00°C 2 Stunden lang gebrannt und hatte anschließend eine Dichte von 98 $ der Theorie· Die durchschnittliche Korsigrößa der Teilchen In dem Formling lag bei 6 I)Ib 8 au

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herateilung von teilchenförmigen! Magnesiuin aluainetapineil, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus eich bei der Mahltemperatur zersetzendem Magnesium- und Aiumiitiuiaialzen oder -oxyden in eine mit einer Einlafltemperatup oberhalb vor 57*°C betriebene Strahlmühle einapelet und

   g®kenn*elohntet₃ daß Min dae vermahXene Produkt »ach dem Mahlen kalziniert.,

   >. Verfahren gemäss Anspmch 2,UaOiUrOh gekennzeichnet, daß iflan die Kalzinierung bei 650 bis 1IGQ⁰C durchführt..

   4. Verfahren geträae Anspruch 1 bis 3, Qi durch gekennzeichnet« daB nan de? ffiShle ein trookenee Qtsmlaeh aus Hagnesiumv* und Alutüiniunsaisen sitfUhrt»

   5· Verfahren gemäsa Anspruch I his Ji₁, dadurch gekennzeichnet« daß man in die MUhIe eine wäßrige Lösung eines Gemisches von Magnesium« und Aluislsiiuiftsalzen einspeist.

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   6« Verfahren gemäss Anspruch 1 bis J₃ dadurch ^gekennzeichnet _t daß man in die HUhXe ein Oxydgeraiseh einspeist* das mit Ammoniak aus einer Lösung von Magnesium» und Aluminium» salzen ausgefällt worden ist.

   7ο Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennssichnet_s daß manIa die HOhIe ein Aluminiumoxydsol einspeist·

   8» Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet^ daß man in die MUhIe Aluminiumoxydtrihydrat einspeist«

   9c Verfahren gensäss Anspruch 1 bis 2« dadurch gekennzeichnet^;> daß man in die MIhIe ein Aluminium- oder Magnesiumnitrat, »nitrit, -formiat oder »acetat einspeist,

   10.Verfahren gemäss Anspruch 1 bis <?, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Strahlmühle hergestellte Pulver bei einer Temperatur von 650 bis HOQ⁰G kalziniert, an= schließend unter Drück zu Formkörpern verformt und zur herstellung keramischer Körper sintert»

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