DE2461142C3 - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern und deren Verwendung zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterformteilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern und deren Verwendung zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterformteilen

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Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden in Form von z. B, Fasern, Garnen und Geweben bekannt. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3403008 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein vorgeformtes organisches Polymerisationsmaterial, wie Rayon, mit einer Lösung einer Metallverbindung imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Material erhitzt, wodurch die flüchtigen Abbauprodukte ausgetrieben werden und ein kohlenstoffhaltiger, das Metall in fein dispergierter Form enthaltender Rückstand erhalten wird. Dieser Rückstand wird schließlich in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch weiteres Erhitzen auf 1000 bis 2000° C in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt. Das erhaltene Metallcarbid weist eine ähnliche oder gleiche Form wie das als Ausgangsmaterial verwendete organische Polymerisatmaterial auf.
Gemäß der US-PS 3 246950 werden Siliciumcarbid-Fasem mit einer Länge bis zu 2,54 cm durch Umsetzen von Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid in der Dampfphase hergestellt. Weiter ist in der US-PS 3 385 669 ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoncarbidfasern beschrieben., gemäß dem Zirkonoxidfasern mit Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 1700° C umgesetzt werden.
In den US-Patentschriften 3 269 802 und 3 374102
ίο werden Verfahren zur Herstellung von Carbid-Strukturmaterialien und vernetzten Metallcarbide enthaltenden Kohlenstoffprodukten beschrieben. Gemäß der erstgenannten Patentschrift wird ein carbonisiertes Material, wie ein Faden oder ein anderes Formteil, durch Erhitzen in einer das Halogenid oder Carbonyl des carbidbildenden Metalls als Dampf enthaltenden Atmosphäre in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt. Gemäß der letztgenannten Patentschrift werden die Festigkeit und Flexibilität der gemäß der erstgenannten Patentschrift hergestellten Metallcarbide durch Umwandlung von bis zu höchstens 25 Molprozent des carbonisieren Produkts zum Carbid verbessert.
Die Herstellung von Metallcarbiden in Pulverform wird in der US-PS 3 380839 beschrieben. Gemäß dieser Arbeitsweise werden synkristallisierte organische Salze von Titan, Tantal und Vanadium bei Temperaturen unterhalb 500° C in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff pyrolysiert, und die dabei erhaltenen innigen Gemische aus Ti2O3, Ta2O5 und V2O3 werden anschließend bei Temperaturen zwischen 500 und 1050° C in feste Lösungen der betreffenden Metallcarbide überführt. Als organische Salze werden beispielsweise die betreffenden Oxalate verwendet, wobei die Metalle in Form ihrer frisch gefällten Oxide bzw. Oxid-Hydrate oder als Salze mit einer wäßrigen Ammoniumoxalatiösung umgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich sehr feinteiliges Metallcarbidpulver unter Verwendung von Kohlenhydratmaterial als C-Material in besonders guter Qualität herstellen läßt. Ein solches Carbidpulver läßt sich auch sehr einfach und wirtschaftlich zu verdichteten Sinterformteilen verarbeiten, deren Dichte der theoretischen Dichte des betreffenden Metallcarbide sehr nahe kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern, in dem eine wasserlösliche Metallverbindung in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Mateso rial gemischt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß als C-Material ein Kohlenhydratmaterial eingesetzt wird oder die Mischung durch Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer löslichen Metallverbindung hergestellt wird, daß das mit der Metallverbindung gemischte oder imprägnierte Kohlenhydratmaterial in oxidierender Atmosphäre zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxidteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron geglüht wird, daß das beim Glühen erhaltene Metalloxidprodukt zu fei-
bo nem Metalloxidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron zerkleinert wird, und daß das zerkleinerte feine Metalloxidpulver bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff in ein feinverteiltes Me-
b-, tallcarbidpulver umgewandelt wird.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Metallcarbidpulver weisen eine außerordentlich kleine mittlere Größe der Kornteilchen von
weniger als 1 Mikron auf, weshalb sie sich ideal zur Niedertemperatur-Sintereng eignen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein die Metallverbindungen in dispergierter Form enthaltendes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Metalloxid-Agglomerate verwendet werden kann, das schon die gewünschte Größe und Einheitlichkeit aufweist.
Die wasserlöslichen Metallverbindungen sind Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, deren Aschen in der Glühstufe Agglomeratform beibehalten und sich nicht zu festen, zusammenhängenden großen Teilchen verdichten. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B. Verbindungen von Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Thorium und von deren Gemischen.
In der Imprägnierungsstufe werden in der Praxis vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate und Oxalate verwendet. Spezifische Beispiele solcher wasserlöslicher Metallverbindungen sind Zirkonylchlorid, Zirkonacetat, Zirkoncitrat, Tantaloxalat, Thoriumchlorid, Titanchlorid, Haf niumoxychlorid und Metallacetate.
Vorzugsweise wird beim Imprägnieren das Kohlenhydratmaterial in eine wäßrige Lösung der Metallverbindungen) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird das beladene Kohlenhydratmaterial wieder aus der Lösung entfernt und die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren, Pressen oder Aufsaugen in Löschpapier entfernt. Vorzugsweise wird die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren entfernt.
In der Imprägnierungsstufe können deshalb erfindungsgemäß verhältnismäßig billige Kohlenhydratmaterialien verwendet werden, z. B. Papier, Holzpulpe, Rayon und zerfaserte Baumwolle. Das eingesetzte Material kann in einer Vielzahl von Formen verwendet werden. Das Material kann z. B. Faserform aufweisen oder aus einer viskosen Lösung in Faserform versponnen werden. Außerdem können zu Garnen extrudierte Materialien oder Pulvei für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine wäßrige Lösung der betreffenden Metallverbindung oder Metaliverbindungen mit Stärke oder einer Lösung eines löslichen Kohlenhydratmaterials, wie Zucker, d. h. Glukose oder Saccharose, oder hydrolysierter Stärke, zu vermischen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit der Metallverbindung imprägnierte oder vermischte Kohlenhydratmaterial geglüht, z. B. durch schnelles Erhitzen in Luft.
In vielen Fällen wird unter »Glühen« auch das Verbrennen des Materials unter Flammenerscheinung verstanden. Das erfindungsgemäße Glühen wird jedoch nicht notwendigerweise mittels Verbrennen unter Flammenerscheinung durchgeführt. Wichtig ist vielmehr, das Kohlenhydratmaterial in brüchige Agglomerate aus sehr kleinen Teilchen der Metallverbindungen) zu überführen, die in den Zwischenräumen des Kohlenhydrats enthalten sind. Die erfindungsgemäß angewendete Glühstufe zielt demgemäß auf eine gegenteilige Wirkung ab als die Glühstufe gemäß dem in der US-PS 3385915 beschriebenen Verfahren, da dort der strukturelle Aufbau des polymeren Ausgangsmaterials erhalten bleiben soll, um ein Endprodukt mit der gleichen Konfiguration wie das Polymerisat herzustellen.
Nach dem Glühen wird das Metalloxidprodukt zerkleinert und dadurch die brüchigen Agglomerate zu einem ultrafeinen Pulver zerteilt. Das Zerkleinern kann mittels eines beliebigen zur Verfügung stehenden, für diesen Zweck geeigneten Verfahrens durchgeführt werden. In der Praxis wurde gefunden, daß dieses Ziel am besten durch nasses Zermahlen in einer Kugelmühle erreicht werden kann.
Die in der Zerkleinerungsstufe erhaltenen Metalloxidpulver, die zur Herstellung der erfindungsgemä-Ben Metallcarbidpulver verwendet werden, weisen eine mittlere Teilchengröße unterhalb 1 Mikron auf. Diese feinen Metalloxidpulver eignen sich auf ideale Weise zur Umwandlung in die feinteiligen Metallcarbide.
Die Carbidbildung erfolgt gemäß den bekannten Verfahren des Standes der Technik üblicherweise durch längeres Erhitzen auf hohe Temperaturen von 1500 bis 2500° C. Dies trifft insbesondere für hochschmelzende Carbide, wie Tantal- und Niobcarbid, zu.
Carbide von Metallen, wie von Wolfram und Molybdän, können bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, es sind jedoch dafür im allgemeinen lange Reaktionszeiten erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde jedoch gefunden, daß die Umwandlung in das entsprechende Carbid bei erheblich niedrigeren Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 1200° C durchgeführt werden kann und daß Reaktionszeiten von ungefähr 1 bis 5 Stunden für diese Umwandlung ausreichen.
Ein bequemer Weg, um sicherzustellen, daß das Metalloxid die erwünschte ultrafeine Korngröße aufweist, ist die Messung der Aktivität mittels Bestimmung ihrer spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren. Wenn der entsprechende, aus der gemessenen spezifischen Oberfläche mittels bekannter Verfahren ermittelte Kugeldurchmesser weniger als 1000 A und vorzugsweise weniger als 500 A beträgt, läuft die Reaktion der Oxide zu den Carbiden ziemlich schnell und vollständig ab und kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Die Umwandlung des Metalloxids zum entsprechenden Metallcarbid erfolgt durch Erhitzen des Metalloxidpulvers in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff. In der Praxis wurde gefunden, daß eine 0,1 bis 10 Volumprozent Methan enthaltende Wasserstoffatmosphäre hierfür sehr geeignet ist. Insbesondere wird eine ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Volumprozent Methan enthaltende Wasserstoffatmosphäre verwendet.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten feinverteilten Metallcarbidpulvern lassen sich mittels herkömmlicher Sinterverfahren Sinterformteile herstellen, jedoch bei erheblich niedrigeren als den bisher zum Sintern von Metallcarbidpulvern angewendeten Temperaturen. Die Metallcarbidsinterformteile können warmgepreßt werden oder sie können kaltgepreßt und anschließend auf die Sintertemperatur erhitzt werden.
Gemäß der Erfindung lassen sich auch Gemische aus Metallen und Metallcarbide!! als feinteilige Pulver gewinnen, wie von Kobalt-Wolframcarbid und Nikkel-Wolframcarbid. In diesen Fällen wird das aus einem Kohlenhydrat und den entsprechenden Metall-
b5 verbindungen erhaltene feinteilige Oxidgemisch in eimern Gemisch aus Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoff bei einer solchen Temperatur und einem solchen Kohlenwasserstoffpartialdruck behandelt,
daß eine Komponente zu einem harten Carbid umgewandelt und die andere Komponente zu feinverteiltem Metall reduziert wird. Dann werden durch Wannpressen oder Kaltpressen mit anschließendem Sintern bei erhöhten Temperaturen aus diesen Pulvern dichte Sinterformteile aus Wolframcarbid, die Kobalt als Bindemittel enthalten, hergestellt. Diese Pulver eignen sich z. B. auch als Flammspritzpulver für Hartverkleidungen. Modifizierungen des vorgenannten Verfahrens führen zu Pulvern mit unterschiedlichen Eigenschaften, die sich demgemäß für spezifische Anwendungszwecke eignen.
Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einem Kobaltgehalt von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bei der man die Aggregate die größtmögliche Teilchengröße erreichen läßt. Solche Pulver eignen sich zum Plasmaspritzen, bei dem die erwünschte Korngröße der Pulver 0,044 mm beträgt. In diesem Fall werden solche Mengen eines Kobalt- und eines Wolframsalzes in wäßriger Lösung gelöst, daß man das erwünschte Verhältnis von Kobalt zu Wolfram im fertigen Produkt erhält. Zu der Salzlösung wird eine Zuckerlösung (wie Maissirup) oder lösliche Stärke in einem Volumenverhältnis (von Maissirup zu Salzlösung) von V4:1 bis 4:1 zugesetzt, wobei ein Volumverhältnis von 1:1 bevorzugt wird. Die innig vermischte Lösung wird zur Entfernung des Wasserüberschusses erhitzt und der Maissirup verkohlt. Dieses Verfahren wird bis zur Überführung der gesamten Masse in feste Kohle fortgesetzt. Die Kohle wird dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,19 mm zerkleinert und das Gemisch in einem Gebläseofen zum entsprechenden Oxidgemisch oxidiert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Kobalt-Wolframoxidgemisch hauptsächlich aus CoWo4 und geringen Mengen an freiem Wolframtrioxid und Kobaltoxid besteht. Das Material wird dann kurze Zeit zu sehr kleinen Teilchen zermahlen und in einen Ofen überführt, in den ein Methan-Wasserstoffstrom eingespeist wird. Sehr zweckmäßig ist im Inneren des Ofens ein rotierendes Aluminiumoxidrohr angeordnet, wodurch ein Verbacken oder Verstopfen des Rohres verhindert wird. Man erhitzt bei 900 bis 1100° C in einer aus 0,3 bis 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff bestehenden Atmosphäre. Hierdurch wird das Oxidgemisch (mittlere, gemäß dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche = 5 mVg) in ein inniges Gemisch aus Kobalt und Wolframcarbid umgewandelt. Die Oberfläche des fertigen Produkts wird mit 0,1 bis 5 mVg gemessen. Die Dichten der Pulver werden mittels eines Pyknometer in Methanol gemessen und betragen 12,8 bis 14,3 g/cm3. Diese Kobalt-Wolframcarbidpulver eignen sich sehr gut zur Herstellung von dichten Sinterformteilen.
Eine aktivere Form von die vorgenannten Mengenverhältnisse aufweisenden Gemischen, wie Kobalt-Wolframcarbidgemischen, kann durch mehrtägiges Zermahlen des in de· v.;> beschriebenen Luftoxidationsstufe erhaltenen Pulvers in einer Kugelmühle in Wasser oder einem nicht-wäßrigen Medium mit Zirkondioxidkugeln hergestellt werden. Die suspendierten, mit einem anionischen Dispersionsmittel versetzten Feststoffteilchen werden unter solchen Bedingungen zentrifugiert, daß Teilchen mit einer Größe bis zu 0,5 Mikron suspendiert bleiben und alle größeren Teilchen ausgefällt werden. Das suspendierte Oxidgemisch wird vom Niederschlag abdekantiert, durch Zusetzen einer geringen Menge an Essigsäure abgetrennt, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Die mittels des BET-Verfahrens gemessene Oberfläche des Oxidgemisches beträgt von 10 bis 20 m2/g.
Dieses Material wird bei Temperaturen von 800 bis 1200° C in einer 0,5 bis 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre in das entsprechende Kobalt-Wolframcarbidgemisch umgewandelt. Vorzugsweise erhitzt man 1 bis 5 Stunden auf etwa 1000° C. Das aus Kobalt- und Wolframcarbid bestehende Pulverprodukt weist Dichten von 13 bis 14,3 g/cm3 und spezifische Oberflächen von minde-
st ens 1,33 m2/g auf.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Metallcarbidpulver eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken. Außer für das Plasmaspritzen können die Metallcarbidpulver dort eingesetzt werden, wo die Festigkeit, die Biegefestigkeit und die Härte wünschenswerte Materialeigenschaften darstellen. Die Metallcarbidpulver können z. B. zur Herstellung von Werkzeugschneiden verwendet werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Metallcarbidpulver ermöglicht die Herstellung von dichten Sinterformteilen bei erheblich niedrigeren Herstellungstemperaturen, als sie mittels herkömmlicher keramischer Technologieverfahren erzielt werden können.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Durch Verkohlen einer Tantaloxalai und Maissirup enthaltenden Lösung, Zermahlen des erhaltenen festen Produktes in einer Kugelmühle und Zentrifugieren zum Abtrennen der Teilchen mit der erwünschten Größe wird ein aktives Ta2O5-Pulver mit den nachstehend beschriebenen Eigenschaften erhalten: Oberfläche (gemessen mittels BET-Stickstoffadsorption):
73,8 m2/g, woraus ein Durchmesser der kugelförmigen Teilchen von 89 A ermittelt wird, pyknometrische Dichte: 5,87 g/cm3 (theoretische Dichte 9,05 g/cm3). Dieses Pulver wird in einem Drehofen, durch den ein Gasgemisch aus 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff (Durchsatz 3 Liter/Minute Wasserstoff) geleitet wird, 4,5 Stunden auf 1050° C erhitzt. Das erhaltene Tantalcarbidpulver weist eine Dichte von 10,2 g/cm3 und eine spezifische Oberfläche von 5,1 mVg auf.
so Das Pulver wird mit Mörser und Pistill zerrieben, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm gesiebt und kalt mit einem Druck von 2325 Atmosphären zu Pellets mit einer Rohdichte von 4,54 g/cm3 (31,5 Prozent der theoretischen Dichte) verpreßt. Ein Bindemittel ist dabei nicht erforderlich. Die Roh-Pellets werden 6 Minuten bei 1900° C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt und dadurch ein metallischer Tantalcarbid-Sinterkörper mit einer Dichte von 9,1 g/cm3 hergestellt.
Beispiel 2
Eine Kobalt-Wolframsalidösung wird durch Vermischen von 250 ml Ammoniummetawolframat (spez. Gew. 2,82, 1,45 g WO,/ml) mit 219 g CoCl2OH2O, 25 ml konzentrierter Salzsäure, 50 ml Wasser und 250 ml Maissirup hergestellt. Die Komponenten werden innig miteinander vermischt und allmählich zum Verdampfen des Wassers und zum
Abbau der gesamten Masse in ein zellenförmiges brüchiges Kohlenstoffmaterial bis auf eine Endtemperatur von 200° C erhitzt. Das Kohlenstoffmaterial wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,19 mm zerkleinert und in Luft 45 Minuten bei 800° Cgeglüht. Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt ein stark ausgeprägtes Beugungsbild von Kobaltwolframat. Die Oberfläche des erhaltenen Materials beträgt 0,39 mVg.
Das Oxidgemisch (93,2 g) wird durch Erhitzen des Pulvers in einem Aluminiumoxiddrehrohr in einem Ofen in einem aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasstrom erhitzt, dessen Zusammensetzung bei absinkender Temperatur bis zu reinem Wasserstoff unterhalb 900" C verändert wird. Das erhaltene Carbid (76,1 g) wird durch US-Standard-Siebe gesiebt, wodurch man 26,0 g (34,2 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,037 mm und 50,1 g(65,8 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,044 mm erhält. Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt sehr kristallines Wolframcarbid mit schwach ausgeprägten Linien von kubischem Kobalt. Die Gitterkonstante für Kobalt beträgt 3,545 A (gemessen 3,434 A).
Ein Teil des Kobalt-Wolframcarbidpulvers wird kalt mit einem Druck von 2092 at zu einem Barren mit einer Rohdichte von <M s/cm3 gepreßt. Dieser Barren wird in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1400° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Im Verlauf dieser Behandlung nimmt der Barren ein außerordentlich metallisches Aussehen an, und seine Länge schrumpft um ungefähr 25 Prozent. Die geometrische Dichte des Barrens beträgt 13,8 g/cm3 (97 Prozent der theoretischen Dichte).
Beispiel 3
Ein Kobaltwolframat-Wolframtrioxidpulver, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wird einem 6tägigen zusätzlichen Zermahlen in einer Kugelmühle in Wasser unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln unterworfen. Die Aufschlämmung wird dann durch Zusetzen eines Suspensionsmittels (5 Tropfen/0,5) suspendiert und bei 1200 UpM zentrifugiert, wodurch man das feine Pulver mit kleiner Teilchengröße in der überstehenden Flüssigkeit erhält. Nach dem Abtrennen wird das feine Pulver durch Brechen der Suspension mit Essigsäure ausgefäiit. Das Material wird dann mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und unter Verwendung eines Mikromischers pulverisiert. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Carbids verwendete Kobaltwolframat weist eine Oberfläche von 15,2 mVg und eine Dichte von 10,93 g/cm3 auf. Das durch dreistündiges Erhitzen in einem methanhaltigen Wasserstoffstrom auf 812 bis 916° C hergestellte Carbid weist eine pyknometrisch bestimmte Pulverdichte von 14,5 g/cm3 auf. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein sehr stark ausgeprägtes WoIframcarbidbild und ein sehr schwach ausgeprägtes Bild von kubischem Kobalt Die chemische Analyse des erhaltenen Materials ergibt 12,67 Gewichtsprozent Kobalt, 80,02 Gewichtsprozent Wolfram, 4,88 Gewichtsprozent Carbid und 1,50 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff, was dem chemischen Aufbau WC0 93 · 0,5Co entspricht.
Aus dem Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einer Korngröße von 0,037 mm wird ein Barren mit einer Abmessung von 25,4 X 6,4 mm bei einer Temperatur von 1298 bis 1398° C und einem Druck von 371 at im Vakuum in einer Graphitgießform warmgepreßt. Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbid-Preßmaterial weist eine geometrische Dichte von 13,6 g/cm3 (95 Prozent der theoretischen Dichte) und bei Prüfung in einem Tinius-Olsen-Prüfapparat mit 3 Belastungspunkten bei Raumtemperatur ein Bruchmodul von 19686 kg/cm3 auf.
Beispiel 4
Ein gemäß Beispiel 2 durch Erhitzen des Oxids in einer Methan-Wasserstoffatmosphäre hergestelltes Kobalt-Wolframcarbidpulver wird mit einem Druck von 2092 at zu Barren mit einer Abmessung von 38,1 X 6,4 mm mit einer Rohdichte von 4,4 g/cm3 gepreßt. Die Probe wird dann in einem Kohlenstoffbehälter unter Verwendung eines Induktionsofens 30 Minuten auf 1400° C erhitzt und anschließend schnell abgekühlt. Der Barren wird dann rechtwinklig abgeschnitten, poliert und gemessen. Erweist eine geometrische Dichte von 13,81 g/cm3 auf, was 96,5 Prozent der theoretischen Dichte entspricht.
Beispiel 5
Die Imprägnierungslösung wird durch Vermischen von 3 Litern Ammoniummetawolframatlösung (spezifisches Gewicht 1,84, 775 g W/Liter) mit 506 g CoCl2 · 6H2O hergestellt. Das Kobaltsalz wird in der Lösung unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werde η 728 g Papierpulpe zugesetzt und 7 Tage imprägniert. Die beladene Papierpulpe wird zur Entfernung der überschüssigen Lösung 10 Minuten in Papiertüchern mit 3000 UpM zentrifugiert und anschließend 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wird in Glühkästen in einem Gebläseofen bei 400° C zu einem grünlich-blauen Oxid mit einer spezifischen
Oberfläche von 1,33 mVg oxidiert.
Das Oxidmaterial wird in einem Aluminiumboot in einen Röhrenofen eingebracht, durch den Wasserstoff mit einem Durchsatz von 3,0 Liter/Minute geleitet wird. Die Temperatur wird auf 705 ° C erhöht und 5 Volumprozent, bezogen auf den Wasserstoff, Methan zugesetzt. Die Temperatur wird jetzt auf 1050° C erhöht und 4 Stunden auf 1030 bis 1050° C gehalten. Das Pulver wird dann 40 Minuten bei 1030° C in einer reinen Wasserstoffatmosphäre nachbehandelt und das System anschließend auf Rnumtpmnpratiir ahopVühlt
1 —β
Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbidpulver wird in
zwei Proben (nämlich die obere und die untere Hälfte des erhaltenen Pulvers) aufgeteilt und die Homogeni-
5S tat der Herstellung chemisch bestimmt Die chemische Analyse ergibt folgende Werte:
Obere Probe: Wolfram 88,30 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,81 Gewichtsprozent, freier Kohlenstoff 0,00 Gewichtsprozent, Sauerf>o stoff 0,075 Gewichtsprozent.
Untere Probe: Wolfram 88,12 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,87 Gewichtsprozent, freier Kohlenstoff 0,00 Gewichtsprozent, Sauerstoff 0,066 Gewichtsprozent.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von feinverteilten Metallcarbidpulvern, in dem eine wasserlösliche Metallverbindung in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material gemischt wird, da durch ge kennzeich net, daß als C-Material ein Kohlenhydratmaterial eingesetzt wird oder die Mischung durch Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer löslichen Metallverbindung hergestellt wird, daß das mit der Metallverbindung gemischte oder imprägnierte Kohlenhydratmaterial in oxidierender Atmosphäre zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxidteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron geglüht wird, daß das beim Glühen erhaltene Metalloxidprodukt zu feinem Metalloxidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron zerkleinert wird, und daß das zerkleinerte feine Metalloxidpulver bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in einer Atmosphäre aus Methan und Wassrstoff in ein feinverteiltes Metallcarbidpulver umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Metallverbindungen Verbindungen der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkon, Hafnium oder Thorium oder Gemische der vorgenannten Metallverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Metallverbindungen ein Gemisch von Wolfram- und Kobaltverbindungen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff zur Umwandlung des Metalloxidpulvers in das Metallcarbidpulver bei Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 1200° C durchgeführt wird.
5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten feinverteilten Metallcarbidpulver zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterform teilen.
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