DE2461142B2 - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern und deren Verwendung zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterformteilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern und deren Verwendung zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-SinterformteilenInfo
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Description
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden in Form von z. B. Fasern,
Garnen und Geweben bekannt. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 403 008 beschrieben.
Gemäß diesem Verfahren wird ein vorgeformtes organisches Polymerisationsmaterial, wie Rayon, mit einer
Lösung einer Metallverbindung imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Material erhitzt,
wodurch die flüchtigen Abbauprodukte ausgetrieben werden und ein kohlenstoffhaltiger, das Metall in fein
dispergierter Form enthaltender Rückstand erhalten wird. Dieser Rückstand wird schließlich in einer nicht
oxidierenden Atmosphäre durch weiteres Erhitzen auf 1000 bis 2000° C in das entsprechende Metallcarbid
umgewandelt. Das erhaltene Metallcarbid weist eine ähnliche oder gleiche Form wie das als Ausgangsmaterial
verwendete organische Polymerisatmaterial auf.
Gemäß der US-PS 3246950 werden Siliciumcarbid-Fasern mit einer Länge bis zu 2,54 cm durch Umsetzen
von Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid in der Dampfphase hergestellt. Weiter ist in der US-PS
3385 669 ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoncarbidfasern beschrieben, gemäß dem Zirkonoxidfasern
mit Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 1700° C umgesetzt
werden.
In den US-Patentschriften 3 269 802 und 3 374102 werden Verfahren zur Herstellung von Carbid-Strukturmaterialien
und vernetzten Metallcarbide enthaltenden Kohlenstoffprodukten beschrieben. Gemäß
der erstgenannten Patentschrift wird ein carboiusiertes
Material, wie ein Faden oder ein anderes Formteil, durch Erhitzen in einer das Halogenid oder Carbonyl
des carbidbildenden Metalls als Dampf enthaltenden Atmosphäre in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt.
Gemäß der letztgenannten Patentschrift werden die Festigkeit und Flexibilität der gemäß der
erstgenannten Patentschrift hergestellten Metallcarbide durch Umwandlung von bis zu höchstens 25 Molprozent
des carbonisierten Produkts zum Carbid verbessert.
Die Herstellung von Metallcarbiden in Pulverform wird in der US-PS 3 380839 beschrieben. Gemäß dieser
Arbeitsweise werden synkristallisierte organische Salze von Titan, Tantal und Vanadium bei Temperaturen
unterhalb 500° C in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff pyrolysiert, und die dabei erhaltenen
innigen Gemische aus Ti2O3. Ta2O5 und V2O3
werden anschließend bei Temperaturen zwischen 500 und 1050° C in feste. Lösungen der betreffenden Metallcarbide
überführt. Als organische Salze werden beispielsweise die betreffenden Oxalate verwendet,
wobei die Metalle in Form ihrer frisch gefällten Oxide bzw. Oxid-Hydrate oder als Salze mit einer wäßrigen
Ammoniumcxalatlösung umgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich sehr feinteiliges Metallcarbidpulver unter Verwendung
von Kohlenhydratmaterial als C-Material in besonders guter Qualität herstellen läßt. Ein solches
Carbidpulver läßt sich auch sehr einfach und wirtschaftlich zu verdichteten Sinterformteilen verarbeiten,
deren Dichte der theoretischen Dichte des betreffenden Metallcarbide sehr nahe kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern, in dem eine
wasserlösliche Metallverbindung in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material
gemischt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß als C-Material ein Kohlenhydratmaterial eingesetzt
wird oder die Mischung durch Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer löslichen Metallverbindung
hergestellt wird, daß das mit der Metallverbindung gemischte oder imprägnierte Kohlenhydratmaterial
in oxidierender Atmosphäre zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxidteilchen mit einer Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron geglüht wird, daß das beim Glühen erhaltene Metalloxidprodukt zu feinem
Metalloxidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron zerkleinert wird, und daß das
zerkleinerte feine Metelloxidpulver bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in einer Atmosphäre
aus Methan und Wasserstoff in ein feinverteiltes Metallcarbidpulver umgewandelt wird.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Metallcarbidpulver weisen eine außerordentlich
kleine mittlere Größe der Kornteilchen von
weniger als 1 Mikron auf, weshalb sie sich ideal zur
Niedertemperatur-Sinterung eignen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein die Metallverbindungen in dispergierter
Form enthaltendes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Metalloxid-Agglomerate verwendet werden
kann, das schon die gewünschte Größe und Einheitlichkeit aufweist.
Die wasserlöslichen Metallverbindungen sind Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, deren
Aschen in der Glühstufe Agglomeratform beibehalten
und sich nicht zu festen, zusammenhängenden großen Teilchen verdichten. Für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich z. B. Verbindungen von Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Thorium
und von deren Gemischen.
In der Imprägnierungsstufe werden in der Praxis
vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate und Oxalate verwendet. Spezifische Beispiele
solcher wasserlöslicher Metallverbindungen sind Zirkonylchlorid, Zirkonacetat, Zirkoncitrat, Tantaioxalat,
Thoriumchlorid, Titanchlorid, Haf niumoxychlorid und Mctallacetate.
Vorzugsweise wird beim Imprägnieren das Kohlenhydratmaterial in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung(en)
eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird das beladene Kohlenhydratmaterial wieder aus der
Lösung entfernt und die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren, Pressen oder Aufsaugen in
Löschpapier entfernt. Vorzugsweise wird die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren entfernt.
In der Imprägnierungsstufe können deshalb erfindungsgemäß verhältnismäßig billige Kohlenhydratmaterialien
verwendet werden, z. B. Papier, Holzpulpe, Rayon und zerfaserte Baumwolle. Das eingesetzte Material kann in einer Vielzahl von Formen
verwendet werden. Das Material kann z. B, Faserform aufweisen oder aus einer viskosen Lösung in
Faserform versponnen werden. Außerdem können zu Garnen extrudierte Materialien oder Pulver für das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine wäßrige Lösung der betreffender. Mctallvcrbindung öder
Metallverbindungen mit Stärke oder einer Lösung eines löslichen Kohlenhydratmaterials, wie Zucker,
d. h. Glukose oder Saccharose, oder hydrolysierter Stärke, zu vermischen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit der Metallverbindung imprägnierte
oder vermischte Kohlenhydratmaterial geglüht, z. B. durch schnelles Erhitzen in Luft.
In vielen Fällen wird unter »Glühen« auch das Verbrennen des Materials unter Flammenerscheinung
verstanden. Das erfindungsgemäße Glühen wird jedoch nicht notwendigerweise mittels Verbrennen unter
Flammenerscheinung durchgeführt. Wichtig ist vielmehr, das Kohlenhydratmaterial in brüchige Agglomerate
aus sehr kleinen Teilchen der Metallverbindungen) zu überführen, die in den Zwischenräumen
des Kohlenhydrats enthalten sind. Die erfindungsgemäß angewendete Glühstufe zielt demgemäß
auf eine gegenteilige Wirkung ab als die Glühstufe gemäß dem in der US-PS 3385915 beschriebenen
Verfahren, da dort der strukturelle Aufbau des polymeren Ausgangsmaterials erhalten bleiben soll, um
ein Endprodukt mit der gleichen Konfiguration wie das Polymerisat herzustellen.
Nach dem Glühen wird das Metalloxidprodukt zerkleinen
und dadurch die brüchigen Agglomerate zu einem ultrafeinen Pulver zerteilt. Das Zerkleinern
kann mittels eines beliebigen zur Verfügung stehenden, für diesen Zweck geeigneten Verfahrens durchgeführt
werden. In der Praxis wurde gefunden, daß dieses Ziel am besten durch nasses Zermahlen in einer
Kugelmühle erreicht werden kann.
Die in der Zerkleinerungsstufe erhaltenen Metalloxidpulver,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallcarbidpulver verwendet werden, weisen
eine mittlere Teilchengröße unterhalb 1 Mikron auf. Diese feinen Metalloxidpulver eignen sich auf ideale
Weise zur Umwandlung in die feinteiligen Metallcarbide.
Die Carbidbildung erfolgt gemäß den bekannten Verfahren des Standes der Technik üblicherweise
durch längeres Erhitzen auf hohe Temperaturen von 1500 bis 2500° C. Dies trifft insbesondere für hochschmelzende Carbide, wie Tantal- und Niobcarbid, zu.
Carbide von Metallen, wie von Wolfram und Molybdän, können bei niedrigeren Temperaturen gebildet
werden, es sind jedoch dafür im allgemeinen lange Reaktionszeiten erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde jedoch gefunden, daß die Umwandlung in das entsprechende
Carbid bei erheblich niedrigeren Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 1200° C durchgeführt
werden kann und daß Reaktionszeiten von ungefähr 1 bis 5 Stunden für diese Umwandlung ausreichen.
Ein bequemer Weg, um sicherzustellen, daß das Metalloxid die erwünschte ultrafeine Korngröße aufweist,
ist die Messung der Aktivität mittels Bestimmung ihrer spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption
gemäß dem BET-Verfahren. Wenn der entsprechende, aus der gemessenen spezifischen
Oberfläche mittels bekannter Verfahren ermittelte Kugeldurchmesser weniger als 1000 A und vorzugsweise
weniger als 500 A beträgt, läuft die Reaktion der Oxide zu den Carbiden ziemlich schnell und vollständig
ab und kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Die Umwandlung des Metalloxids zum entsprechenden Meiaiicarbid erfoigt durch Erhitzen des Metalloxidpulvers
in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff. In der Praxis wurde gefunden, daß eine
0,1 bis 10 Volumprozent Methan enthaltende Wasserstoffatmosphäre hierfür sehr geeignet ist. Insbesondere
wird eine ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Volumprozent Methan enthaltende Wasserstoffatmosphäre
verwendet.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten feinverteilten Metallcarbidpulvern lassen sich mittels herkömmlicher
Sinterverfahren Sinterformteile herstellen, jedoch bei erheblich niedrigeren als den bisher
zum Sintern von Metallcarbidpulvern angewendeten Temperaturen. Die Metallcarbidsinterformteile können
warmgepreßt werden oder sie können kaltgepreßt und anschließend auf die Sintertemperatur erhitzt
werden.
Gemäß der Erfindung lassen sich auch Gemische aus Metallen und Metallcarbiden als feinteilige Pulver
gewinnen, wie von Kobalt-Wolframcarbid und Nikkel-Wolframcarbid.
In diesen Fällen wird das aus einem Kohlenhydrat und den entsprechenden Metallverbindungen
erhaltene feinteilige Oxidgemisch in einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoff
bei einer solchen Temperatur und einem solchen Kohlenwasserstoffpartialdruck behandelt,
daß eine Komponente zu einem harten Carbid umgewandelt und die andere Komponente zu feinverteiltem
Metall reduziert wird. Dann werden durch Warmpressen oder Kaltpressen mit anschließendem
Sintern bei erhöhten Temperaturen aus diesen Pulvern dichte Sinterformteile aus Wolframcarbid, die
Kobalt als Bindemittel enthalten, hergestellt. Diese Pulver eignen sich z. B. auch als Flammspritzpulver
für Hartverkleidungen. Modifizierungen des vorgenannten
Verfahrens führen zu Pulvern mit unterschiedlichen Eigenschaften, die sich demgemäß für
spezifische Anwendungszwecke eignen.
Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung
von Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einem Kobaltgebait
von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bei der man die Aggregate die größtmögliche Teilchengröße erreichen
läßt. Solche Pulver eignen sich zum Plasmaspritzen, bei dem die erwünschte Korngröße der Pulver
0,044 mm beträgt. In diesem Fall werden solche Mengen eines Kobalt- und eines Wolframsalzes in wäßriger
Lösung gelöst, daß man das erwünschte Verhältnis von Kobalt zu Wolfram im fertigen Produkt erhält.
Zu der Salzlösung wird eine Zuckerlösung (wie Maissirup) oder lösliche Stärke in einem Volumenverhältnis
(von Maissirup zu Salzlösung) von V4:1 bis 4:1
zugesetzt, wobei ein Volumverhältnis von 1:1 bevorzugt
wird. Die innig vermischte Lösung wird zur Entfernung des Wasserüberschusses erhitzt und der Maissirup verkohlt. Dieses Verfahren wird bis zur
Überführung der gesamten Masse in feste Kcble fortgesetzt.
Die Kohle wird dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,19 mm zerkleinert
und das Gemisch in einem Gebläseofen zum entsprechenden Oxidgemisch oxidiert. Die Röntgenbeugungsanalyse
zeigt, daß das Kobalt-Wolframoxidgemisch hauptsächlich aus CoWo4 und geringen Mengen
an freiem Wolframtrioxid und Kobaltoxid besteht.
Das Material wird dann kurze Zeit zu sehr kleinen Teilchen zermahlen und in einen Ofen überführt, in
den ein Methan-Wasserstoffstrom eingespeist wird. Sehr zweckmäßig ist im Inneren des Ofens ein rotierendes
Aluminiumoxidrohr angeordnet, wodurch ein Verbacken oder Verstopfen des Rohres verhindert
wird. Man erhitzt bei 900 bis 1100° C in einer aus 0,3 bis 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff bestehenden
Atmosphäre. Hierdurch wird das Oxidgemisch (mittlere, gemäß dem BET-Verfahren bestimmte
Oberfläche = 5 m2/g) in ein inniges Gemisch aus Kobalt und Wolframcarbid umgewandelt. Die
Oberfläche des fertigen Produkts wird mit 0,1 bis 5 m2/g gemessen. Die Dichten der Pulver werden mittels
eines Pyknometers in Methanol gemessen und betragen 12,8 bis 14,3 g/cm3. Diese Kobalt-Wolframcarbidpulver
eignen sich sehr gut zur Herstellung von dichten Sinterformteilen.
Eine aktivere Form von die vorgenannten Mengenverhältnisse aufweisenden Gemischen, wie Kobalt-Wolframcarbidgemischen,
kann durch mehrtägiges Zermahlen des in der vorbeschriebenen Luftoxidationsstufe
erhaltenen Pulvers in einer Kugelmühle in Wasser oder einem nicht-wäßrigen Medium mit Zirkondioxidkugelnhergestelltwerden.
Die suspendierten, mit einem anionischen Dispersionsmittel versetzten Feststoffteilchen werden unter solchen Bedingungen
zentrifugiert, daß Teilchen mit einer Größe bis zu 0,5 Mikron suspendiert bleiben und alle größeren
Teilchen ausgefällt weiden. Das suspendierte Oxidgemisch
wird vom Niaderschlag abdekantiert, durch Zusetzen einer geringen Menge an Essigsäure abgetrennt,
mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Die mittels des BET-Verfahrens gemes-
■> sene Oberfläche des Oxidgemisches beträgt vun 10
bis 20 mVg.
Dieses Material wird bei Temperaturen von SOO bis 1200° C in einer 0,5 bis 5 Volumprozent Methan
enthaltenden Wasserstoffatmosphäre in das entspre-
Hi chende Kobalt-Wolframcarbidgemisch umgewandelt.
Vorzugsweise erhitzt man 1 bis 5 Stunden auf etwa 1000° C. Das aus Kobalt- und Wolframcarbid bestehende
Pulverprodukt weist Dichten von 13 bis 14,3 g/cm3 und spezifische Oberflächen von minde-
stens 1,33 m2/g auf.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Metallcarbidpulver eignen sich für eine
Vielzahl von Anwendungszwecken. Außer für das Plasmaspritzen können die Metallcarbidpulver dort
in eingesetzt werden, wo die Festigkeit, die Biegefestigkeit
und die Härte wünschenswerte Materialeigenschaften darstellen. Die Metallcarbidpulver können
z. B. zur Herstellung von Werkzeugschneiden verwendet werden. Das erfindungsgemäß hergestellte
Metallcarbidpulver ermöglicht die Herstellung von dichten Sinterformteilen bei erheblich niedrigeren
Herstcllungstemperaturen, als sie mittels herkömmlicher keramischer Technologieverfahren erzielt werden
können.
jo Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Durch Verkohlen einer Tantaloxalat und Maissirup enthaltenden Lösung, Zermahlen des erhaltenen fe-
)5 sten Produktes in einer Kugelmühle und Zentrifugieren
zum Abtrennen der Teilchen mit der erwünschten Größe wird ein aktives Ta2O,-Pulver mit den nachstehend
beschriebenen Eigenschaften erhalten: Oberfläche (gemessen mittels BET-Stickstoffadsorption):
73,8 mVg, woraus ein Durchmesser der kugelförmigen Teilchen von 89 A ermittelt wird, pyknometrische
Dichte: 5,87 g/cm3 (theoretische Dichte 9,05 g/cm3). Dieses Pulver wird in einem Drehofen, durch den ein
Gasgemisch aus 5 Volumprozent Methan in Wasser-5 stoff (Durchsatz 3 Liter/Minute Wasserstoff) geleitet
wird, 4,5 Stunden auf 1050° C erhitzt. Das erhaltene Tantalcarbidpulver weist eine Dichte von 10,2 g/cm3
und eine spezifische Oberfläche von 5,1 m2/g auf.
κι Das Pulver wird mit Mörser und Pistill zerrieben,
durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm gesiebt und kalt mit einem Druck von 2325 Atmosphären
zu Pellets mit einer Rohdichte von 4,54 g/cm3 (31,5 Prozent der theoretischen Dichte) verpreßt. Ein
y, Bindemittel ist dabei nicht erforderlich. Die Roh-Pellets
werden 6 Minuten bei 1900° C in einer Wasserstoffatmosphäre
erhitzt und dadurch ein metallischer Tantalcarbid-Sinterkörper mit einer Dichte von
9,1 g/cm3 hergestellt.
w) Beispiel 2
Eine Kobalt-Wolframsalzlösung wird durch Vermischen von 250 ml Ammoniummetawolframat
(spez. Gew. 2,82, 1,45 g WO3AnI) mit 219 g
b5 CoCl2OH2O, 25 ml konzentrierter Salzsäure, 50 ml
Wasser und 250 ml Maissirup hergestellt. Die Komponenten werden innig miteinander vermischt und
allmählich zum Verdampfen des Wassers und zum
Abbau der gesamten Masse in ein zellenförmiges brüchiges Kohlenstoffmaterial bis auf eine Endtemperatur
von 200° C erhitzt. Das Kohlenstoffmaterial wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis
1,19 mm zerkleinert und in Luft 45 Minuten bei 800° C geglüht. Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen
Pulvers zeigt ein stark ausgeprägtes Beugungsbild von Kobaltwolframat. Die Oberfläche des
erhaltenen Materials beträgt 0,39 rrr/g.
Das Oxidgemisch (93,2 g) wird durch Erhitzen des Pulvers in einem Aluminiumoxiddrehrohr in einem
Ofen in einem aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasstrom erhitzt, dessen Zusammensetzung bei
absinkender Temperatur bis zu reinem Wasserstoff unterhalb 900° C verändert wird. Das erhaltene Carbid
(76,1 g) wird durch US-Standa.d-Sicbc gesiebt, wodurch man 26,0 g (34,2 Gewichtsprozent) eines
Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,037 mm und 50,1 g(65,8 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer
Teilchengröße von 0,044 mm erhält. Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt sehr
kristallines Wolframcarbid mit schwach ausgeprägten Linien von kubischem Kobalt. Die Gitterkonstante für
Kobalt beträgt 3,545 A (gemessen 3,434 A).
Ein Teil des Kobalt-Wolframcarbidpulvers wird kalt mit einem Druck von 2092 at zu einem Barren
mit einer Rohdichte von 4,4 g/cm1 gepreßt. Dieser Barren wird in einer Wasserstoffatmosphäre auf
1400" C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Im Verlauf dieser Behandlung nimmt
der Barren ein außerordentlich metallisches Aussehen an, und seine Länge schrumpft um ungefähr 25 Prozent.
Die geometrische Dichte des Barrens beträgt 13,KgZCm3 (97 Prozent der theoretischen Dichte).
Ein Kobaltwolframat-Wolframtrioxidpulver, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wird einem
'ttägigen zusätzlichen Zermahlen in einer Kugelmühle in Wasser unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln
unterworfen. Die Aufschlämmung wird dann durch Zusetzen eines Suspcnsionsmittels (5 Tropfen/0,5)
suspendiert und bei 1200 UpM zentrifugiert, wodurch man das feine Pulver mit kleiner Teilchengröße in der
überstehenden Flüssigkeit erhält. Nach dem Abtrennen wird das feine Pulver durch Brechen der Suspension
mit Essigsäure ausgefällt. Das Material wird dann mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und
unter Verwendung eines Mikromischers pulverisiert. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Carbids
verwendete Kobaltwolframat weist eine Oberfläche von 15,2 nr/g und eine Dichte von 10,93 g/cm' auf.
Das durch dreistündiges Erhitzen in einem methanhaltigen Wasserstoffstrom auf 812 bis 916: C hergestellte
Carbid weist eine pyknometrisch bestimmte Pulverdichte von 14,5 g/cm3 auf. Die Röntgenbeugungsanalyse
zeigt ein sehr stark ausgeprägtes WoIframcarbidbild und ein sehr schwach ausgeprägtes Bild
von kubischem Kobalt. Die chemische Analyse des erhaltenen Materials ergibt 12,67 Gewichtsprozent
Kobalt, 80,02 Gewichtsprozent Wolfram, 4,88 Gewichtsprozent Carbid und 1,50 Gewichtsprozent
freien Kohlenstoff, was dem chemischen Aufbau 111J ■ 0,5Co entspricht.
Aus dem Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einer Korngröße von 0,037 mm wird ein Barren mit einer
Abmessung von 25,4 x 6,4 mm bei einer Temperatur von 1298 bis 1398" C und einem Druck von 371 at
im Vakuum in einer Graphitgießform warmgepreßt. Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbid-Preßmaterial
weist eine geometrische Dichte von 13,6 g/cm3 (95 Prozent der theoretischen Dichte) und bei Prüfung
in einem Tinius-Olsen-Prüfapparat mit 3 Belastungspunkten bei Raumtemperatur ein Bruchmodul von
19686 kg/cm3 auf.
Be ispiel 4
Ein gemäß Beispiel 2 durch Erhitzen des Oxids in einer Methan-Wasserstoffatmosphäre hergestelltes
Kobalt-Woiframcarbidpulver wird mit einem Druck
von 2092 at zu Barren mit einer Abmessung von 38,1 X 6,4 mm mit einer Rohdichte von 4,4 g/cm3 gepreßt.
Die Probe wird dann in einem Kohlenstoffbehälter unter Verwendung eines Induktionsofens 30
Minuten auf 1400" C erhitzt und anschließend schnell abgekühlt. Der Barren wird dann rechtwinklig abgeschnitten,
poliert und gemessen. Er weist eine geometrische Dichte von 13,81 g/cm3 auf, was 96,5 Prozent
der theoretischen Dichte entspricht.
Die Imprägnierungslösung wird durch Vermischen von 3 Litern Ammoniummetawolframatlösung (spezifisches
Gewicht 1,84, 775 g W/Liter) mit 506 g CoCl2 6H2O hergestellt. Das Kobaltsalz wird in der
Lösung unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werden 728 g Papierpulpe zugesetzt und 7 Tage imprägniert.
Die beladene Papierpulpe wird zur Entfernung der überschüssigen Lösung 10 Minuten in Papiertüchern
mit 3000 UpM zentrifugiert und anschließend 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wird
in Glühkästen in einem Gebläseofen bei 400° C zu einem grünlich-blauen Oxid mit einer spezifischen
Oberfläche von 1,33 rrr/g oxidiert.
Das Oxidmaterial wird in einem Aluminiumboot in einen Röhrenofen eingebracht, durch den Wasserstoff
mit einem Durchsatz von 3,0 Liter/Minute geleitet wird. Die Temperatur wird auf 705" C erhöht und
5 Volumprozent, bezogen auf den Wasserstoff, Methan zu°esctzi. Die Temperatur wird *etzt auf
1050 C°erhöht und 4 Stunden auf 1030 bis' 1050° C
gehalten. Das Pulver wird dann 40 Minuten bei 1030 ^ C in einer reinen Wasserstoffatmosphäre
nachbehandelt und das System anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbidpulver wird in zwei Proben (nämlich die obere und die untere Hälfte
des erhaltenen Pulvers) aufgeteilt und die Homogenität der Herstellung chemisch bestimmt. Die chemische
Analyse ergibt folgende Werte:
Obere Probe: Wolfram 88,30 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,81 Gewichtsprozent,
freier Kohlenstoff 0,00 Gewichtsprozent, Sauerstoff 0,075 Gewichtsprozent.
Untere Probe: Wolfram 88,12 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,87 Gewichtsprozent,
freier Kohlenstoff 0,00 Gewichtsprozent, Sauerstoff 0,066 Gewichtsprozent.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern, in dem eine wasserlösliche
Metallverbindung in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material gemischt
wird, dadurch ge kennzeich net, daß als
C-Material ein Kohlenhydrateaterial eingesetzt
wird oder die Mischung durch Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer löslichen Metallverbindung
hergestellt wird, daß das mit der Metallverbindung gemischte oder imprägnierte Kohlenhydratmaterial
in oxidierender Atmosphäre zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxidteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron
geglüht wird, daß das beim Glühen erhaltene Metalloxidprodukt zu feinem Metalloxidpulver mit
einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron zerkleinert wird, und daß das zerkleinerte feine
Metalloxidpulver bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in einer Atmosphäre aus Methan
und Wassrstoff in ein feinverteiltes Metallcarbidpulver umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Metallverbindungen
Verbindungen der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkon, Hafnium oder Thorium oder Gemische der vorgenannten Metallverbindungen
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Metallverbindungen
ein Gemisch von Wolfram- und Kobaltverbindungen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer
Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff zur Umwandlung des Metalloxidpulvers in das Metallcarbidpulver
bei Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 1200° C durchgeführt wird.
5. Verwendung der gemäß Anspruch I bis 4 hergestellten feinverteilten Metallcarbidpulver
zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterformteilen.
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SE (1) | SE412872B (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3743357A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-07-06 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von feinteiligen uebergangsmetallcarbiden |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5788019A (en) * | 1980-11-13 | 1982-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of silicon carbide |
JPS57191216A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-25 | Hitachi Metals Ltd | Preparation of nonoxide powder |
US4622215A (en) * | 1985-03-12 | 1986-11-11 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for preparing fine grain titanium carbide powder |
US4948573A (en) * | 1986-12-02 | 1990-08-14 | Alcan International Limited | Process for producing silicon carbide and metal carbides |
US5049528A (en) * | 1986-12-30 | 1991-09-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Ceramic composite production by precipitation of polymer solution |
GB8708604D0 (en) * | 1987-04-10 | 1987-05-13 | Grieveson P | Making carbides of high-melting metals |
DE3830112A1 (de) * | 1988-09-05 | 1990-03-15 | Dornier Gmbh | Verfahren zur herstellung gesinterter, metallgebundener carbide fuer schnellarbeitsstaehle |
US5063603A (en) * | 1989-11-06 | 1991-11-05 | David Sarnoff Research Center, Inc. | Dynamic method for recognizing objects and image processing system therefor |
JPH086129B2 (ja) * | 1989-11-09 | 1996-01-24 | プロセダイン コーポレーション | ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法 |
US5230729A (en) * | 1989-11-09 | 1993-07-27 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Carbothermic reaction process for making nanophase WC-Co powders |
EP0598040B1 (de) * | 1991-08-07 | 1995-06-07 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Karburierungsprozess zur herstellung von wolframcarbid-kobalt-pulver mit korngroessen im nanometerbereich |
EP0613449B1 (de) * | 1991-11-20 | 1995-12-13 | The Dow Chemical Company | Niedrigtemperaturverfahren zur synthese von feinstkörnigem wolframcarbid |
US5494635A (en) * | 1993-05-20 | 1996-02-27 | Valenite Inc. | Stratified enriched zones formed by the gas phase carburization and the slow cooling of cemented carbide substrates, and methods of manufacture |
US5380688A (en) * | 1993-08-09 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Method for making submicrometer carbides, submicrometer solid solution carbides, and the material resulting therefrom |
US5567662A (en) * | 1994-02-15 | 1996-10-22 | The Dow Chemical Company | Method of making metallic carbide powders |
US6495115B1 (en) | 1995-09-12 | 2002-12-17 | Omg Americas, Inc. | Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound |
US5942204A (en) * | 1997-03-31 | 1999-08-24 | Omg Americas, Inc. | Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound |
JP2923943B1 (ja) | 1998-03-30 | 1999-07-26 | 日本電気株式会社 | 研磨方法 |
US7625542B2 (en) * | 2003-04-25 | 2009-12-01 | Inframat Corporation | Method for the production of metal carbides |
DE102008035235B4 (de) * | 2008-07-29 | 2014-05-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Vorrichtung zur Erwärmung von Formteilen, insbesondere dentalkeramischen Formteilen |
US10954167B1 (en) | 2010-10-08 | 2021-03-23 | Advanced Ceramic Fibers, Llc | Methods for producing metal carbide materials |
US9803296B2 (en) | 2014-02-18 | 2017-10-31 | Advanced Ceramic Fibers, Llc | Metal carbide fibers and methods for their manufacture |
US10167555B2 (en) | 2014-08-18 | 2019-01-01 | Dynetics, Inc. | Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors |
US11499230B2 (en) | 2014-08-18 | 2022-11-15 | Dynetics, Inc. | Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors |
US10793478B2 (en) | 2017-09-11 | 2020-10-06 | Advanced Ceramic Fibers, Llc. | Single phase fiber reinforced ceramic matrix composites |
CN114149263B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-04-07 | 广东省科学院新材料研究所 | 一种球形铸造碳化钨粉末及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA784140A (en) * | 1968-04-30 | Pechiney - Compagnie De Produits Chimiques Et Electrometallurgiques | Manufacture of fine grain metallic carbides | |
US3019084A (en) * | 1954-03-05 | 1962-01-30 | British Aluminum Company Ltd | Production of refractory carbides, borides and the like |
US3403008A (en) * | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Union Carbide Corp | Process for producing metal carbide fibers, textiles and shapes |
US3380839A (en) * | 1964-01-21 | 1968-04-30 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Solid solutions of fine grain metallic carbides and method |
US3379647A (en) * | 1966-05-04 | 1968-04-23 | Carborundum Co | Metal carbide and boride production |
US3803056A (en) * | 1968-06-28 | 1974-04-09 | Minnesota Mining & Mfg | Heat resistant black fibers and fabrics derived from regenerated cellulose,containing certain heavy metals |
-
1973
- 1973-12-28 US US05/429,269 patent/US3932594A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-12-23 DD DD183367A patent/DD116206A5/xx unknown
- 1974-12-23 DE DE2461142A patent/DE2461142C3/de not_active Expired
- 1974-12-23 GB GB55503/74A patent/GB1500700A/en not_active Expired
- 1974-12-24 CH CH1729574A patent/CH600976A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-27 BE BE152009A patent/BE823944A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1974-12-27 CS CS749043A patent/CS222212B2/cs unknown
- 1974-12-27 IT IT70762/74A patent/IT1027185B/it active
- 1974-12-27 NL NL7416954A patent/NL7416954A/ active Search and Examination
- 1974-12-27 SU SU742091286A patent/SU706014A3/ru active
- 1974-12-27 SE SE7416278A patent/SE412872B/xx unknown
- 1974-12-27 FR FR7443175A patent/FR2256106B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3743357A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-07-06 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von feinteiligen uebergangsmetallcarbiden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2461142A1 (de) | 1975-07-03 |
CS222212B2 (en) | 1983-05-27 |
AU7551074A (en) | 1976-05-20 |
IT1027185B (it) | 1978-11-20 |
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NL7416954A (nl) | 1975-07-01 |
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SU706014A3 (ru) | 1979-12-25 |
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SE412872B (sv) | 1980-03-24 |
GB1500700A (en) | 1978-02-08 |
BE823944A (fr) | 1975-06-27 |
JPS5427845B2 (de) | 1979-09-12 |
FR2256106B1 (de) | 1978-07-07 |
US3932594A (en) | 1976-01-13 |
DD116206A5 (de) | 1975-11-12 |
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