DE2461142A1 - Verfahren zur herstellung von metallcarbid-sinterteilen und von feinkoernigen metallcarbid-pulvern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallcarbid-sinterteilen und von feinkoernigen metallcarbid-pulvernInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Metallcarbid-Sinterteilen und
von feinkörnigen Metallcarbid-Pulvern".
Priorität: 28. Dezember 1973, V.St.A., Nr. 429-269
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbid-Sinterteilen.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Carbid-Pulvern von Metallen, wie
Tantal, Titan, Wolfram und Geraischen aus Wolfram und Kobalt. Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung von Metallcarbid-Sinterteilen
mit hoher Festigkeit und/oder großen Oberflächen.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidmaterialien,
wie Fasern, Garnen und Geweben, sind bekannt. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3,403 008 beschrieben. Gemäß diesem
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Verfahren wird ein vorgeformtes organisches Polymerisatmaterial, wie Rayon, mit einer Lösung einer Metallverbindung imprägniert.
Anschließend wird das imprägnierte Material erhitzt, wodurch
werden
die flüchtigen Abbauprodukte ausgetrieben/und ein kohlenstoffhaltiger,
das Metall in fein dispergierter Form enthaltender Rückwird,
stand erhalten/ Dieser Rückstand wird schließlich in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durch weiteres Erhitzen auf 1000 bis 2000 C in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt.-Das erhaltene Metallcarbid weist eine ähnliche oder gleiche Form wie das als Ausgangsmaterial verwendete organische Polymerisatmaterial auf.
stand erhalten/ Dieser Rückstand wird schließlich in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durch weiteres Erhitzen auf 1000 bis 2000 C in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt.-Das erhaltene Metallcarbid weist eine ähnliche oder gleiche Form wie das als Ausgangsmaterial verwendete organische Polymerisatmaterial auf.
Gemäß der US-PS 3 246 950 werden Siliciumcarbid-Fasern mit einer Länge bis zu 2,54 cm durch Umsetzen von Siliciummonoxyd und Koh-
lenmo«,oxyd in der Dampfphase hergestellt. Weiter ist in der US-fassern
PS 3.385.-669 ein Verfahren zur Herstellung von zirkofliumcarbid-/
beschrieben, gemäß dem Zirkoniumoxydfasern mit Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von ungefähr
1700 C umgesetzt werden.
In den US-Patentschriften 3-269 802 und 3 374,102 werden Verfahren
zur Herstellung von Carbid-Strukturmaterialien und vernetzten Metallcarbide enthaltenden Kohlenstoffprodukten beschrieben.
Gemäß der erstgenannten Patentschrift wird ein carbonisiertes Material, wie ein Faden oder ein anderes Formteil, durch Erhitzen
in einer das Halogenid oder Carbonyl des carbidbildenden Metalles " als Dampf enthaltenden Atmosphäre in das entsprechende Metallcarbid
umgewandelt. Gemäß der letztgenannten Patentschrift werden
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die Festigkeit und Flexibilität der gemäß der erstgenannten Patentschrift
hergestellten Metallcarbide durch Umwandlung von bis zu höchstens 25 Molprozent des carbonisierten Produkts zum Carbid
verbessert.
Alle vorgenannten Patentschriften zielen auf die Herstellung von
Metallcarbid oder Metallcarbid enthaltenden Strukturmaterialien oder sonstigen Materialien, wie Fasern, Textilien und Formteilen,
ab. Keine der vorgenannten Patentschriften lehrt die Herstellung von feinkörnigen Metallcarbidpulvern, die sicu ζ ι Metallcarbid-
sich
teilen mit einer/der theoretischen Dichte von Metallcarbid selbst
teilen mit einer/der theoretischen Dichte von Metallcarbid selbst
nähernden Dichte sintern lassen.
Die vorliegende Erfindung zielt demgemäß darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Metallcarbid-Pulvern, insbesondere
von Metallen, wie Tantal, Wolfram und Titan, zur Verfügung zu stellen. Weiter ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Car- ·
bidpulver von Wolfram und Kobalt herzustellen. Außerdem ist es Ziel der Erfindung, feinkörnige Metallcarbidpulver zur Verfügung
zu stellen, die sich zu den entsprechenden Metallcarbid-Materia-
und
lien sintern lassen/Slntanaterialien oder Formstücke herzustellen,
lien sintern lassen/Slntanaterialien oder Formstücke herzustellen,
deren Dichte der theoretischen Dichte von Metallcarbid nahekommt.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
Metallcarbid-Sinterteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mittels folgender Verfahrensstufen durchgeführt wird:
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a) Imprägnieren eines Kohlenhydratraaterials mit einer Metallverbindung;
b) Glühen des imprägnierten, in Stufe (a) erhaltenen Materials
zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxydteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron;
c) Zerkleinern des in Stufe (b) erhaltenen Metalloxydprodukts zu feinem Metalloxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron;
d) Umwandeln des in Stufe (c) hergestellten Metalloxydpulvers
bei erhöhten Temperaturen und in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff in ein Metallcarbidpulver;
e) Verdichten und Sintern des Metallcarbidpulvers aus Stufe (d) zu Formteilen.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Metallcarbidpulver
weisen eine außerordentlich kMne mittlere Größe der Kornteilchen von weniger als 1 Mikron auf, weshalb sie
sich ideal zur Niedertemperatur-Sinterung eignen. In den meisten
Werten für die
Fällen können Sintermaterialien mit/Dichte, die der theoretischen Dichte des Metallcarbidsnahekommen, hergestellt werden.
Es wurde beobachtet, daß die meisten im Handel erhältlichen Metallcarbide
nicht so einfach und bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens gesintert werden
können. Im Gegensatz dazu lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Metallcarbide bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
praktisch bis zur theoretischen Dichte des Metallcarbids sintern.. _ ._ . ...%.. '
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mm C. sm
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß sehr feine Metalloxydpulver
mittels eines verhältnismäßig einfachen und wenig kostspieligen Verfahrens hergestellt und zu den entsprechenden
Metallcarbiden umgewandelt werden können, die sich bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, d.h. bei erheblich niedrigeren als den bisher angewendeten Temperaturen, praktisch bis zu ihren
theoretischen Dichten sintern lassen. Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Kontaktieren einer
Metallverbindung mit einem Kohlenhydratmaterial, das Glühen des Materials bis zu seiner Zersetzung und dem Entfernen des Kohlenhydratmaterial
s, die Sicherstellung der Umwandlung praktisch der gesamten MetallVerbindungsmenge in brüchige Agglomerate des entsprechenden
Metalloxyds und das anschließende Zerkleinern der auf die vorgenannte Weise hergestellten Agglomerate zu einheitlichen ultrafeinen Pulvern. Das erhaltene Metalloxydpulver wird
anschließend zum Carbid umgewandelt und erwünschtenfalls zu nützlichen Teilen gesintert.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
ein die Metallverbindungen in dispergierter Form enthaltendes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Agglomerate verwendet werden
kann, das schon die erwünschte Größe und Einheitlichkeit aufweist.
Da die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Pulver eine außerordentlich kleine und einheitliche Teilchengröße
aufweisen, können sie bei verhältnismäßig niedrigen Sintertemperaturen zu nützlichen Preßteilen mit hoher Festigkeit gesintert
werden.
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Die zur Herstellung der Metalloxyde verwendeten Metallverbindungen
sind Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, deren Aschen in der Glühstufe Agglomeratform beibehalten und nicht zu festen,
zusammenhängenden großen Teilchen verdichten, die dann beim zerkleinern ein Zerbrechen dieser Teilchen statt des erfindungsgemäßen
Aufteilens der Agglomerate erfordern würde.
von Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Verbindungen-Wolfram,
Titan, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Thorium und von deren Gemischen.,
In der Imprägnierungsstufe werden in der Praxis vorzugsweise wasserlösliche
Metallverbindungen, wie die Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate und Oxalate, verwendet. Spezifische Beispiele
solcher wasserlöslicher Metallverbindungen sind Zirkonylchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumci.trat, Tantaloxalat, Thoriumchlorid,
Titanchlorid, Hafniumoxychlorid und Metallacetate.
Vorzugsweise wird beim Imprägnieren das Kohfenhydratmaterial in
eine wässrige Lösung der Metallverbindung(en) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird das beladene Kohtenhydratmaterial wieder aus
der Lösung entfernt und die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren, Pressen oder Aufsaugen in Löschpapier, entfernt.
Vorzugsweise wird die überschüssige Flüssigkeit mittels Zentrifugieren entfernt. Flüssige Ausgangsgemische, wie lösliche Kohlenhydrate
enthaltende Lösungen, werden vorzugsweise bei 80 bis Ö^C dehydratisiert und verkohlt.
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In der Imprägnierungsstufe können deshalb erfindungsgemäß verhältnismäßig
billige Kohüenhydratmaterialien verwendet werden. Erfindungsgemäß
können z.B. billige, praktisch feste Materialien, wie Papier, Holzpulpe, Rayon und zerfaserte Baumwolle, sowie auch
andere Materialien, imprägniert werden. Das eingesetzte Material kann in einer großen Vielzahl von Formen verwendet werden. Das
Material kann z.B. Faserform aufweisen oder aus einer viskosen
Lösung in Faserform versponnen werden. Außerdem können zu Garnen extrudierte Materialien oder Pulver für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Salzlösung des entsprechenden
Oxyds oder der entsprechenden Oxyde mit Stärke oder einer Lösung, eines löslichen Kohle rhydratmateri als, wie Zucker,
d.h. Glukose oder Saccharose, oder hydrolysierte Stärke, zu vermischen. Unter dem in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens durchgeführten "Kontaktieren" zur Herstellung der Metalloxydpulver wird demgemäß sowohl das Imprägnieren von
festen Materialien, wie das Lösen in flüssigen Materialien zur
Bildung von innigen Gemischen aus dem Kohlenhydratmaterial und der Metallverbindung verstanden.
In der zweiten Stufe zur Herstellung des feinverteilten Metalloxyds
wird das mit der Metallverbindung imprägnierte Kohlenhydratmaterial geglüht. Das Glühen kann auf einfache Weise durch
schnelles Erhitzen des beladenen Materials in Luft bis auf eine zum Glühen des Kohlenhydratmaterials ausreichende Temperatur
durchgeführt .werden. · ·/ _._,. ......
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In vielen Fällen wird unter "Glühen" auch das Verbrennen des Materials unter Flammenerscheinung verstanden» Das erfindungsgemäße
Glühen wird jedoch nicht notwendigerweise mittels Verbrennen unter Flammenerscheinung durchgeführt. Wichtig ist vielmehr, das
Kohlenhydratmaterial mittels eines Verfahrens abzubauen und zu entfernen, das zur Bildung Von brüchigen Agglomeraten aus sehr
kleinen Teilchen der Metallverbindung(en) führt, die in den Zwi-
schenräumen des Kohlenhydrats enthalten sind. Die erfindungsgemäß
angewendete Glühstufe zielt demgemäß auf eine gegenteilige Wirkung ab. als die Glühstufe gemäß dem in der US-PS 3 385-915 beschriebenen
Verfahren. Gemäß, diesem, in der vorbeschriebenen US-Patentschrift
beschriebenen Verfahren ist es wünschenswert,den strukturellen Aufbau des polymeren Ausgangsmaterials zu erhalten,
das um ein Material mit der gleichen Konfiguration, wie/ Polymerisat,
herzustellen.
Das gemäß der vorstehend genannten Patentschrift durchgeführte Glühen führt nicht notwendigerweise zu einem brüchigen Agglomerat.
Wie in Spalte 7, Zeilen 37 ff der vorgenannten Patentschrift be- .
schrieben, kann, sofern das organische Material geglüht statt
(en) carbonisiert wird, der Schmelzpunkt der Metall-Zwischenverbindung/
überschritten werden oder es kann zu einer übermäßigen Kristallisation und zu einem übermäßigen Wachstum der Kristallkörnchen
kommen. Deshalb darf die Glühstufe gemäß der vorgenannten US-Patentschrift nicht bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche
die Temperatur, bei der ein Sintern zu einem einheitlichen, nicht brüchigen Agglomerat stattfindet, überschreitet. Diese Tem-
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peratur hängt von dem jeweils eingesetzten Metalloxyd ab, beträgt jedoch üblicherweise von ungefähr 900 bis ungefähr 1300 C. Bei
Zirkoniumoxyd ist es z.B. wünschenswert, Temperaturen von ungefähr
1000 bis ungefähr HOO0C nicht zu überschreiten.
Nach dem Glühen wird das Metalloxyd (das zu diesem Zeitpunkt als eine "Asche" bezeichnet werden kann) zerkleinert und dadurch die
brüchigen Agglomerate zu dem ultrafeinen erfindungsgemäßen Pulver zerteilt. Das Zerkleinern kann mittels eines beliebigen zur Verfügung
stehenden für diesen Zweck geeigneten Verfahrens durchgeführt werden.
Unter "Zerkleinern", "Zerteilen" oder "Pulverisieren" wird in der vorliegenden Beschreibung die Auftrennung des Agglomerats in die
einzelnen Teilchen verstanden, ohne daß es erforderlich ist, diese einzelnen Teilchen nochmals zu zerteilen oder zu zerbrechen.
Demgemäß kann jedes Verfahren, das zu diesem erwünschten Erfolg führt, eingesetzt werden. In der Praxis wurde jedoch gefunden,
daß dieses Ziel am besten durch nasses Zermahlen in einer Kugelmühle erreicht werden kann.
Die in der Zerkleinerungsstufe erhaltenen Metalloxydpulver, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallcarbidpulver verwendet
werden, weisen eine mittlere Teilchengröße unterhalb 1 Mikron auf. Diese feinen Metalloxydpulver eignen sich auf ideale Weise
zur Umwandlung in die feinkörnigen Metallcarbide.
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Wie vorstehend erläutert, muß das in das entsprechende Carbid umzuwandelnde Metalloxydmaterial eine ultrafeine Korngröße aufweisen,
um ein geeignetes Material für die Umwandlung in das Carbid und das anschließende Sintern zu Sinterteilchen bei niedrigen
Temperaturen darzustellen. Deshalb ist es zur Herstellung von feinkörnigen Carbid-Sinterteilen mit einer mittleren Teilchengröße
von ungefähr 1 Mikron erforderlich, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Metalloxydpulver ebenfalls eine mittlere
Teilchengröße von weniger als ungefähr 1 bis 2 Mikron aufweisen. Die Carbidbildung erfolgt gemäß den bekannten Verfahren
üblicherweise durch längeres Erhitzen auf hohe Temperaturen von 1500 bis 25OO°C. Dies trifft insbesondere für hochschmelzende
Carbide, wie Tantal- und Niobcarbid zu. Carbide von Metallen, wie
von Wolfram und Molybdän, können bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, es sind jedoch dafür im allgemeinen lange Reaktionszeiten
erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde jedoch gefunden, daß die Umwandlung in das entsprechende Carbid bei erheblich niedrigeren
Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 12000C durchgeführt
werden kann, und daß Reaktionszeiten von ungefähr 1 bis 5 Stunden für diese Umwandlung ausreichen. Die genauen angewendeten Reaktionstemperaturen
hängen natürlich von dem im Einzelfall als Ausgangsmaterial verwendeten Metalloxyd ab.
um
Ein bequemer Weg,/sicherzustellen, daß das Metalloxyd die erwünschte
ultrafeine Korngröße aufweist, ist die Messung der Akti-
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- Il -
vität der als Ausgangsmaterial verwendeten Metalloxydpulver mittels
Bestimmung ihrer spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren. Wenn der entsprechende, aus
der gemessenen spezifischen Oberfläche mittels bekannter Verfahren
ermittelte Kugeldurchmesser weniger als 1000 A und vorzugsweise weniger als 500 A beträgt, läuft die Reaktion der Oxyde
zu den Carbiden ziemlich schnell und vollständig ab und kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Wie schon beschrieben, wird die Umwandlung des Metalloxyds zum entsprechenden Metallcarbid durch Erhitzen des Metalloxydpulvers
in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff durchgeführt. In der Praxis wurde gefunden, daß eine 0,1 bis 10 Volumprozent Methan
enthaltende Wasserstoffatmosphäre wirksam bei der Umwandlung
des Metalloxyds zum Carbid ist. Es können zwar auch Konzentrationen oberhalb und unterhalb der vorgenannten Menge angewendet
werden, die aber weniger bevorzugt sind. Insbesondere wird eine ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Volumprozent Methan enthaltende
Wasserstoffatmosphäre verwendet.
Die erfindungsgemäßen gesinterten Metallcarbidteile'können mit- '
tels herkömmlicher Sinterverfahren hergestellt werden, die jedoch bei erheblich niedrigeren als den bisher zum Sintern von
Metallcarbidpulvern angewendeten Temperaturen durchgeführt werden können. Die gesinterten Metallcarbidteile können warmgepreßt
werden oder sie können kältgepreßt und anschließend auf die Sintertemperatur
erhitzt werden.
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Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung
von Metallcarbidgemischen, wie von Kobalt-Wolfrancarbiden
und Nickel-Wolframcarbiden. In diesen Fällen wird das aus
einem Kohlenhydrat und den entsprechenden Metallverbindungen hergestellte feinkörnige Oxydgemisch in einem Gemisch aus Wasserstoff
und einem Kohlenwasserstoff bei einer solchen Temperatur und einem solchen Kohlenwasserstoffpartialdruck carburiert, daß
eine Komponente zu einem harten Carbid umgewandelt und die andere Komponente zu feinverteiltem Metall reduziert wird. Dann werden
durch Warmpressen oder Kaltpressen mit anschließendem Sintern bei erhöhten Temperaturen dieses Materials unter Verwendung von bekannten
Verfahren dichte Körper aus Wolframcarbid, die Kobalt als Bindemittel enthalten, hergestellt. Diese Materialien eignen sich
z.B. als Flammspritzpulver für Hartverkleidungen. Modifizierungen des vorgenannten Verfahrens führen zu Pulvern mit verschiedenen
Eigenschaften, die sich demgemäß für spezifische Anwendungszwecke eignen.
Eine vorzugsweise Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
betrifft die Herstellung von Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einem Kobaltgehalt von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bei der man die Aggregate
die größtmögliche bei Verwendung von Kohtenhydraten und Metallverbindungen
als Ausgangsmaterial erzielbare Teilchengröße erreichen läßt. Solche Pulver eignen sich zum Plasmaspritzen, bei
dem die erwünschte Korngröße der Pulver 0,044 mm beträgt. In diesem Fall werden solche Mengen eines löslichen Kobalt- und eines
löslichen Wolframsalzes in einem üblichen Lösungsmittel gelöst,
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daß man
/ das erwünschte Verhältnis von Kobalt zu Wolfram im fertigen Produkt erhält. Zu der Salzgemischlösung wird eine Zuckerlösung (wie Maissirup)oder lösliche Stärke in einem Volumverhältnis (Von Maissirup- zu Salzlösung)von 1/4 : 1 bis 4 : 1 zugesetzt.
/ das erwünschte Verhältnis von Kobalt zu Wolfram im fertigen Produkt erhält. Zu der Salzgemischlösung wird eine Zuckerlösung (wie Maissirup)oder lösliche Stärke in einem Volumverhältnis (Von Maissirup- zu Salzlösung)von 1/4 : 1 bis 4 : 1 zugesetzt.
Die zugesetzte Menge an Maissirup ist nicht kritisch, es wird je-
sehr
doch/häufig ein Volumverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die innig vermische Lösung wird zur Entfernung des Wasserüberschusses erhitzt, und der Maissirup verkohlt. Dieses Verfahren wird bis zur überführung der gesamten Masse in feste Kohle fortgesetzt. Die Kohle wird dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,19 mm zerkleinert und das Gemisch in einem Gebläseofen zum entsprechenden Oxydgemisch oxydiert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Kobalt-Wolframoxydgemisch hauptsächlich aus CoWO- und geringen Mengen an freiem Wolframtrioxyd und Kobaltoxyd besteht. Das Material wird dann kurze Zeit zu sehr kleinen Teilchen zermahlen und in einen Ofen überführt, in den ein Methan-Wasserstoffstrom eingespeist wird. In der Praxis wird dies im allgemeinen in einem im Inneren eines Ofens befindlichen rotierenden Aluminiumoxydrchr durchgeführt, wodurch ein Verbacken oder Verstopfen des Rohres verhindert wird. Mittels einer bei 900 bis 11000C in einer aus 0,3 bis 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff bestehenden Atmosphäre durchgeführten Hitzebehahdlung wird das Oxydgemisch (mittlere gemäß dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche
doch/häufig ein Volumverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die innig vermische Lösung wird zur Entfernung des Wasserüberschusses erhitzt, und der Maissirup verkohlt. Dieses Verfahren wird bis zur überführung der gesamten Masse in feste Kohle fortgesetzt. Die Kohle wird dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,19 mm zerkleinert und das Gemisch in einem Gebläseofen zum entsprechenden Oxydgemisch oxydiert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Kobalt-Wolframoxydgemisch hauptsächlich aus CoWO- und geringen Mengen an freiem Wolframtrioxyd und Kobaltoxyd besteht. Das Material wird dann kurze Zeit zu sehr kleinen Teilchen zermahlen und in einen Ofen überführt, in den ein Methan-Wasserstoffstrom eingespeist wird. In der Praxis wird dies im allgemeinen in einem im Inneren eines Ofens befindlichen rotierenden Aluminiumoxydrchr durchgeführt, wodurch ein Verbacken oder Verstopfen des Rohres verhindert wird. Mittels einer bei 900 bis 11000C in einer aus 0,3 bis 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff bestehenden Atmosphäre durchgeführten Hitzebehahdlung wird das Oxydgemisch (mittlere gemäß dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche
2 ·
= 5 m /g) in ein inniges Gemisch aus Kobalt und Wolframcarbid umgewandelt.
Die Oberfläche des fertigen Produkts wird mit 0,1 bis
5 m /g gemessen. Die Dichten der Pulver werden mittels eines Pyknometers in Methanol gemessen und betragen 12,8 bis 14,3 g/cm .
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Die vorbeschriebenen Kobalt-Wolframcarbidpulver können zur Herstellung
von dichten Körpern aus Kobalt-Wolfraincarbidgemischen
durch Warmpressen oder Kaltpressen und anschließendes Sintern bei hohen Temperaturen verwendet werden.
Eine aktivere Form von die vorgenannten Mengenverhältnisse aufweisenden
Gemischen, wie Kobalt-Wolframearbidgemisehen, kann
durch mehrtägiges Zermahlen des in der vorbeschriebenen Luftoxydationsstufe erhaltenen Pulvers in einer Kugelmühle in Wasser oder
einem nicht-wässrigen Medium mit Zirkoniumdioxydkugeln hergestellt werden. Die suspendierten, mit einem anionischen Dispersionsmittel
("Darvan-C") versetzten Feststoffteilchen werden unter sol-
zu chen Bedingungen zentrifugiert, daß Teilchen mit einer Größe bis/
0,5 Mikron suspendiert bleiben und alle größeren Teilchen ausgefällt
werden. Das suspendierte Oxydgemisch wird vom Niederschlag ab-
/lekantiert, durch Zusetzen einer geringen Menge an Essigsäure abgetrennt,
mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Die mittels des BET-Verfahrens gemessene Oberfläche des Oxydgemischs
beträgt von 10 bis 20 m /g.
Dieses Material wird bei Temperaturen von 800 bis 1200 C in einer 0,5 bis 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre
in das entsprechende Kobalt-Wolframcarbidgemisch umgewandelt. Vorzugsweise wird dabei je nach der Einrichtung, in der
die Reaktion durchgeführt wird, und dem Vermischungsgrad von Feststoff und Gas zur Vermeidung der auf das Verbacken des Feststoffes
zurückgehenden Bildung von Gaskanälen ein ein- bis fünf-
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stündiges Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 1000 C durchgeführt.
Das aus Kobalt-Wolframcarbidpulver bestehende Produkt weist Dichten von 13 bis 14,3 g/cm und spezifische Oberflächen
2
von mindestens 1,33m /g auf. Das Material kann warmgepreßt und dadurch annähernd seine theoretische Dichte erreicht werden oder kaltgepreßt und anschließend bei hohen Temperaturen gesintert werden.
von mindestens 1,33m /g auf. Das Material kann warmgepreßt und dadurch annähernd seine theoretische Dichte erreicht werden oder kaltgepreßt und anschließend bei hohen Temperaturen gesintert werden.
Wie vorstehend beschrieben, eignen sich die mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens iiergestellten Metallcarbidpulver für eine
Vielzahl von Anwendungszwecken. Außer für das Plasmaspritzen
können die Metallcarbidpulver dort eingesetzt werden, wo die Festigkeif, die Biegefestigkeit und die Härte wünschenswerte Materialeigenschaften
darstellen. Die Metallcarbidpulver können z.B. zur Herstellung von Werkzeugschneiden verwendet werden.Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von dichten
Körpern bei erheblich niedrigeren Herstellungstemperaturen,als ·
sie mittels herkömmlicher keramischer Technologieverfahren erzielt
werden können. Dabei ist nicht nur kein Bindemittel erforderlich, sondern es lassen sich dichte Körper bei erheblich niedrigeren
Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten als bei herkömmlichen Verfahren herstellen. Dies führt zu wirtschaftlichen
Vorteilen bei der Herstellung solcher Materialien. Ein anderer möglicher Verwendungszweck ist die Verwendung von Carbiden in
diese Carbide benetzenden Metallen, wodurch man Metallgemische mit der erwünschten Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Verschleiß
erhält.
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- 16 Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Durch Verkohlen einer Tantaloxalat und Maissirup enthaltenden Lösung, Zermahlen des erhaltenen festen Produkts in einer Kugelmühle
und Zentrifugieren zum Abtrennen der Teilchen reit der erwünschten
Größe wird ein aktives Ta2O5-Pulver mit den nachstehend
beschriebenen Eigenschaften erhalten: Oberfläche (gemessen mittels BET-Stickstoffadsorption): 73,3 m /g, woraus ein
Durchmesser der kugelförmigen Teilchen von 89 8 ermittelt wird,
pyknometrische Dichte: 5,87 g/cm (theoretische Dichte y,Ob q/cm ).
Dieses Pulver wird in einem Drehofen» durch den ein Ganqemisch
aus 5 Volumprozent Methan in Wasserstoff (Durchsatz 3 Ltr./ Min. Wasserstoff) geleitet wird, 4,5 Stunden auf 10!>ü°C erhitzt.
Das erhaltene Tantalcarbidpulver weist eine Dichte von lü,2 g/cra
und eine spezifische Oberfläche von 5,1 m /g auf. Dan Material
wird mit Mörser und Pistill zerrieben, durch ein Sit..:..· :■ ι ϊ. t-ir.ur
Maschenweite von 0,044 mm gesiebt und kalt mit einen Druck von 2325 Atmosphären zu Pellets mit einer Rohdichte von -5,'j-J j/c.-: J
(31,5 Prozent der theoretischen Dichte) gepreßt. Ein Uinuenittel
ist dabei nicht erforderlich. Die Roh-Pellets werden ο Mii.utt:«
bei 19000C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt und oa-jarcs ein
metallischer Tantalcarbid-Sinterkörper mit einer Dichte vor, j,i
g/cm hergestellt.
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Beispiel 2
Herstellung von Tantalcarbidpulver
Herstellung von Tantalcarbidpulver
Ein aus einem mit einer löslichen Tantalverbindung imprägnierten Kohlenhydratmaterial hergestelltes Ta3O5, bei dessen Herstellung
die verschiedenen Verfahrensdetails, welche die Bildung einer ultrafeinen Korn-Mikrostruktur fördern, nicht beachtet wor-
den sind, weist eine spezifische Oberfläche von 6 m /g auf. Das
erhaltene Tantaloxydpulver wird 35 Stunden bei 1007 G in einer 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre bei
einem Wasserstoffdurchsatz von 1,38 Liter/Min, erhitzt. Die chemische Analvse des erhaltenen Pulvers zeigt, daß dieses einen
hohen Gehalt an freiem Kohlenstoff (10,02 Gewichtsprozent) aufweist. Aus der Röntgenbeugungsanalvse der Probe geht die Anwesenheit
von gut kristallisiertem Tantalcarbid hervor. Es werden Versuche angestellt, den KohlenstoffÜberschuß durch verlängertes
Erhitzen in Wasserstoff bei Temperaturen von 800 bis 13OO°C zu
entfernen, was jedoch nur zu einem sehr geringfügigen Erfolg führt.
Beispiel 3
Herstellung von Tantalcarbidpulver
Herstellung von Tantalcarbidpulver
Ein aus einem mit einer Tantalverbindung imprägnierten Kohlenhydratmaterial
hergestelltes Ta-O^-Pulver weist eine spezifische
Oberfläche von 45,2 m /g auf. Das Material wird in einem Quarz-Drehofen
in einer 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre
(Wasserstoffdurchsatz = 3 Liter/Min.) 5 1/3 Stunden auf Temperaturen von 1018 bis 1070°C erhitzt. Die Röntgen-
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2461H2
beugungsanalyse zeigt, daß das erhaltene schwarze Material aus reinem Tantalcarbid besteht. Das Pulver weist eine pyknometrisen
bestimmte Dichte von 11,0 g/cm3 (in Methanol) und eine spezifi-
sehe Oberfläche von 9,3 m /g auf, was ungefähr einer Größe von
kugelförmigen Teilchen von 400 bis 500 R entspricht.
Beispiel4 Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung zum Carbid -Eine
Probe aus ultrafeinkörnigem Ta-O5 mit einer spezifischen
2
Oberfläche von 59,6 m /g wird in einer 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdurchsatz von 3 Liter/Min. 2 Stunden in einem Drehofen auf Temperaturen von 1050 bis 1180 C erhitzt. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigt, daß es aus kristallinem Tantalcarbid und besteht.
Oberfläche von 59,6 m /g wird in einer 5 Volumprozent Methan enthaltenden Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdurchsatz von 3 Liter/Min. 2 Stunden in einem Drehofen auf Temperaturen von 1050 bis 1180 C erhitzt. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigt, daß es aus kristallinem Tantalcarbid und besteht.
Die Probe wird noch .einmal in einer Methan-Wasserstoffatmosphäre
der gleichen Zusammensetzung und bei dem gleichen Durchsatz 4 1/2 Stunden auf 1175 C erhitzt, was jedoch nicht, wie aus der
Röntgenbeugungsanalyse hervorgeht, zu einer weiteren Umwandlung des Materials zu Tantalcarbid führt. Eine zusätzliche 7stündige
Hitzebehandlung unter den gleichen Bedingungen bei 1180 C führt ebenfalls nicht zu einer weiteren Umwandlung des nicht umgesetzten
Ta-O,- in Tantalcarbid. Bei der Röntgenbeugungsanalyse des Pulverprodukts erhält man jetzt statt der vorher sehr breiten
sehr scharfe und eng begrenzte Ta2O5~Banden, was darauf
hindeutet, daß in der Ta2O,--Phase ein Wachstum der Kristall!t-
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körnchen mit einem entsprechenden Reaktivitätsverlust stattgefunden
hat. Eine weitere Behandlung des einmal in hochkristallinen Zustand überführten Materials führt deshalb nicht zu einer weiteren
Umwandlung. Der Wirkungsgrad der Umwandlung in Tantalcarbid
ist deshalb größer, wenn diese über längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, als bei der Durchführung
der Umwandlung bei höheren Temperaturen von z.B. 1180°C über kürzere Zeiträume.
Herstellung eines Cobalt-Wolframcarbid-Sinterteils durch Kaltpressen
Eine Kobalt-Wolframsalzlösung wird durch Vermischen von 250 ml
Gew.:
Ammoniummetawolframat(spez./ 2,82, 1,45 g W03/ml) mit 219 g
Ammoniummetawolframat(spez./ 2,82, 1,45 g W03/ml) mit 219 g
CoCl.6H2O, 25 ml konzentrierter Salzsäure, 50 ml Wasser und
250 ml Maissirup hergestellt. Die Komponenten werden innig miteinander
vermischt und allmählich zum Verdampfen des Wassers und zum Abbau der gesamten Masse in ein zellenförmiges brüchiges
Kohlenstoffmaterial bis auf eine Endtemperatur von 200 C erhitzt. Das Kohlenstoffmaterial wird zu einem Pulver mit einer
Teilchengröße von 034 bis 1,19 mm zerkleinert und in Luft 45 Minuten
bei 800°C geglüht. Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt ein stark ausgeprägtes Beugungsbild von
Kobaltwolframat. Die Oberfläche des erhaltenen Materials beträgt
0,39 m2/g.
Das Oxydgemisch (93,2 g) wird durch Erhitzen des Pulvers in
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einem Aluminiumoxyddrehrohr in einem Ofen in einem aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasstrom erhitzt, dessen Zusammensetzung
bei absinkender Temperatur bis zu reinem Wasserstoff unter-
900 C
halb/ verändert wird. Das erhaltene Carbid (76,1 g) wird durch US-Standard-Siebe gesiebt, wodurch man 26,0 g (34,2 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,037 mm und 50,1 g (65,8 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,044 mm erhält. Die Rontgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt sehr kristallines Wolframcarbid mit schwach ausgeprägten Linien von kubischem Kohalt. Die Gitterkonstante für Kobalt beträgt 3,545 8 (gemessen 3,434 R).
halb/ verändert wird. Das erhaltene Carbid (76,1 g) wird durch US-Standard-Siebe gesiebt, wodurch man 26,0 g (34,2 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,037 mm und 50,1 g (65,8 Gewichtsprozent) eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,044 mm erhält. Die Rontgenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigt sehr kristallines Wolframcarbid mit schwach ausgeprägten Linien von kubischem Kohalt. Die Gitterkonstante für Kobalt beträgt 3,545 8 (gemessen 3,434 R).
Ein Teil des Kobalt-Wolframcarbidpulvers wird kalt mit einem
einem 2
Druck von 2C92 at zu/Barren mit einer Rohdichte von 4,4 g/cm
gepreßt. Dieser Barren wird in einer Wasserstoffatmosphäre auf 14OO°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Im Verlauf dieser Behandlung nimmt der Barren ein außerordentlich metallisches Aussehen an und seine Länge schrumpft um ungefähr
25 Prozent. Die geometrische Dichte des Barrens beträgt 13,8 g/cm (97 Prozent der theoretischen Dichte).
Herstellung eines Kobalt-Wolframcarbid-Sinterteils durch Warmpressen
Ein Kobaltwolframat-Wolframtrioxydpulver, das gemäß dem in den
vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, wird einem 6-tägigen zusätzlichen Zermahlen in einer
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• - 2461742
Kugelmühle in Wasser unter Verwendung von Zirkoniumoxvdkugeln unterworfen. Die Aufschlämmung wird dann durch Zusetzen des Suspensionsmittels
"Darvan C" (5 Tropfen/0,5) suspendiert und bei 1200 UpM zentrifugiert, wodurch man das feine Pulver mit kleiner
Teilchengröße in der überstehenden Flüssigkeit erhält. Nach dem Abtrennen wird das feine Pulver durch Brechen der Suspension
mit Essigsäure ausgefällt. Das Material wird dann mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und unter Verwendung eines Mikromischers
pulverisiert. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Carbids verwendete Kobaltwolframat weist eine Oberfläche von
2 3
15,2 m /g und eine Dichte von 10,93 g/cm auf. Das durch 3stündiges
Erhitzen in einem methanhaltigen Wasserstoffstrom auf 812
bis 916 C hergestellte Carbid weist eine pyknometrisch bestimmte
Pulverdichte von 14,5 g/cm auf. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein sehr stark ausgeprägtes Wolframcarbidbild und ein sehr schwach
schwach ausgeprägtes Bild von kubischem Kobalt. Die chemische Analyse des erhaltenen Materials ergibt 12,67 Gewichtsprozent
Kobalt, 80,02 Gewichtsprozent Wolfram, 4,88 Gewichtsprozent Carbid und 1,50 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff, was dem chemischen
Aufbau WC_ Q,.0,5Coentspricht.
υ, y j
Aus dem Kobalt-Wolframcarbidpulver mit einer Korngröße von 0,037
mm wird ein Barren mit einer Abmessung von 25,4 χ 6,4 mm bei einer Temperatur von 1298 bis 1398°C und einem Druck von 371 at
im Vakuum in einer Graphitgießform warmgepreßt. Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbid-Preßmaterial weist eine geometrische Dichte
von 13,6 g/cm (95 Prozent der theoretischen Dichte) und" bei
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Prüfung in einem Tinius-Olsen-Prüfapparat mit 3 Belastungspunkten
bei
/Raumtemperatur ein Bruchmodul von 19636 kg/cm"3 auf.
carbid-Herstellung eines Kobalt-Wolfram/Sinterteils durch Kaltpressen
Ein gemäß Beispiel 6 durch Erhitzen des Oxyds in einer Methan-Wasserstoffatmosphäre
hergestelltes Kobalt-Wolframcarbidpulver wird mit einem Druck von 2092 at zu Barren mit einer Abmessung
von 38,1 χ 6,4 mm mit einer Rohdichte von 4,4 g/cm gepreßt.
Die Probe wird dann in einem Kohlenstoffbehälter unter Verwendung
eines Induktionsofens 30 Minuten auf 14OO°C erhitzt und anschließend schnell abgekühlt. Der Barren wird dann rechtwinklig
abgeschnitten, poliert und gemessen. Er weist eine geometrische Dichte von 13,81 g/cm auf, was 96,5 Prozent der theoretischen
Dichte entspricht.
Die Imprägnierungslösung wird durch Vermischen von 3 Litern
Ammoniummetawolframatlösung (spezifisches Gewicht 1,84, 775 g W/ Liter) mit 506 g CoCl2.6H3O hergestellt. Das Kobaltsalz wird in
der Lösung unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werden 728 g Papierpulpe zugesetzt und 7 Tage imprägniert. Die beladene Papierpulpe
wird zur Entfernung der überschüssigen Lösung IO Minu-
mit 3000 UpM
ten in Papiertüchern/zentrifugiert und anschließend 24 Stunden getrocknet.
Das getrocknete Material wird auf Böden überführt und
blauen in einem Gebläseofen bei 400°C zu einem grünlich-/ Oxyd mit einer
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24S1H2
spezifischen Oberfläche von 1,33 m /g oxydiert.
Das Oxydmaterial wird in ein Aluminiumboot und dieses in einen Röhrenofen überführt, durch den Wasserstoff mit einem Durchsatz
von 3,0 Liter/Min, geleitet wird. Die Temperatur wird auf 7O5°C
erhöht und 5 Volumprozent, bezogen auf den Wasserstoff, Methan zugesetzt. Die Temperatur wird jetzt auf 10500C erhöht und 4
Stunden auf 1030 bis 1050°C gehalten. Das Pulver wird" dann 40
Minuten bei 1030 C in einer reinen Wasserstoffatmosphäre nachbehandelt
. und das System anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
. und das System anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Kobalt-Wolframcarbidpulver wird in zwei Proben
(nämlich die obere und die untere Hälfte des erhaltenen Pulvers) aufgeteilt und die Homogenität der Herstellung chemisch bestimmt.
Die chemische Analyse ergibt folgende Werte:
obere Probe: Wolfram 88,30 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,81 Gewichtsprozent, freier Kohlenstoff
0,00 Gewichtsprozent, Sauerstoff 0,075 Gewichtsprozent;
untere Probe:Wolfram 88,12 Gewichtsprozent, als Carbid gebundener Kohlenstoff 5,87 Gewichtsprozent, freier Kohlenstoff
0,00 Gewichtsprozent, Sauerstoff 0,066 Gewichtsprozent.
P. a t e η t a n Sprüche
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Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbid-Sinterteilen,
dadurch gekennzeichnet, daß es mittels folgender
Verfahrensstufen durchgeführt wird:
a) Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer Metallverbindung;
b) Glühen des imprägnierten, in Stufe (a) erhaltenen Materials zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxydteilchen mit einer
Teilchengröße von weniger als 1 Mikron;
c) Zerkleinern des in Stufe (b) erhaltenen Metalloxydprodukts zu feinem Metalloxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron;
d) Umwandeln des in Stufe (c). hergestellten Metalloxydpulvers bei erhöhten Temperaturen und in einer Atmosphäre aus Methan
und Wasserstoff in ein Metallcarbidpulver; und
e) Verdichten und Sintern des Metallcarbidpulvers aus Stufe (d) zu Formteilen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcarbid-Sinterteile der Metalle Wolfram, Titan, Tantal,
Molybdän, Zirkonium,Hafnium und Thorium und von. Gemischen der vorgenannten Metalle hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenhydratraaterial Zellulosematerial verwendet wird.
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2461 H 2
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosematerial Reyon verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Kohlenhydratmaterial ein lösliches Kohlenhydrat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kohlenhydrat ein Zucker verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kohlenhydrat eine Stärke verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcarbid-Sinterteile
von einem Gemisch der Metalle Wolfram und Kobalt hergestellt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcarbid-Sinterteile von einem Gemisch der Metalle Wolfram
und Nickel hergestellt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlungsstufe (d) bei Temperaturen von ungefähr
bis ungefähr 1200°C durchgeführt wird.
11. . Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern,
dadurch gekennzeichnet, daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:
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(a) Imprägnieren eines Kohlenhydratmaterials mit einer Metallverbindung;
(b) Glühen des imprägnierten in Stufe (a) erhaltenen Materials zu brüchigen Agglomeraten aus Metalloxydteilchen mit einer
Teilchengröße von weniger als 1 Mikron;
(c) Zerkleinern des in Stufe (b) erhaltenen Metalloxydprodukts zu feinem Metalloxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron;
(d) Umwandeln des in Stufe (c) hergestellten Metalloxydpulvers
bei erhöhten Temperaturen und in einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff in ein Metallcarbidpulver.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
feine Metallcarbidpulver der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium und Thorium oder von Gemischen der vorgenannten Metalle hergestellt werden.
feine Metallcarbidpulver der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium und Thorium oder von Gemischen der vorgenannten Metalle hergestellt werden.
13. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenhydratmaterial ein Zellulosematerial verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosematerial Reyon verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Kohlenhydratmaterial ein lösliches Kohlenhydrat verwendet wird.
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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kohlenhydrat ein Zucker verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als
lösliches Kohlenhydrat eine Stärke verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte Carbidpulver von einem Gemisch der Metalle Wolfram
und Kobalt hergestellt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte Carbidpulver von einem Gemisch der Metalle Wolfram und Nickel hergestellt werden.
509827/0882
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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