DE2723452B2

DE2723452B2 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem γ-Dicalciumsilicat

Info

Publication number: DE2723452B2
Application number: DE2723452A
Authority: DE
Inventors: Minoru Suita Osaka Miyamoto; Tomoo Kyoto Shiohara; Nobuo Kyoto Tamaki
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: GB1573519A; IT1078994B; FR2352748A1; US4118227A; AU2535077A; DE2723452A1; NL182795C; CA1083781A; FR2352748B1; NL182795B; DE2723452C3; ES459084A1; NL7705710A; AU508028B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit einheitlicher Korngröße durch Brennen eines eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumkomponente aufweisenden Ausgangsmaterials.

Dicalciumsilicat (Ca2SiC>4) wurde als Bestandteil von Hydraulikzement bzw. Wasserkitt intensiv untersucht. Es ist bekannt, daß Dicalciumsilicat (als »DCS« abgekürzt) polymorph ist und in vier Modifikationen existiert, die <x,a' und β und γ bezeichnet werden. Die α-, <%'- und j3-Typen sind »hydraulisch« und als Zusätze für hydraulischen Zement wirksam. y-CDS ist jedoch »nicht hydraulisch« und wird als unbrauchbar für hydraulischen Zement betrachtet.

Die «-Modifikation von DCS ist bei 2130 bis 1450°C stabil, ä'-DCS bei 1450 bis 85O⁰C, |3-DCS bei 725 bis 525° C und der Stabilitätsbereich von y-DCS reicht nicht über 850°C. Bei Zimmertemperatur sind' also nur y-DCS-Kristalle stabil. Um DCS-Kristalle der «-,«'- und jS-Modifikationen bei Zimmertemperatur stabilzuhalten unter Zurückdrängung der Bildung von y-DCS, der als Bestaiidteil von hydraulischem Zement unwirksam ist, wurden bereits viele Versuche unternommen, einen Teil der Ca-Ionen oder einen Teil der Si-Ionen durch andere Metall- oder Nichtmetallionen bei der Herstellung von DCS zu ersetzen (siehe z. B. K. Suzuki et al., Yogyo-Kyokai-Shi 79 [6] [1971], 23 - 32).

y-DCS wurde also als ein für industrielle Zwecke unbrauchbares Material angesehen, dessen gewerblich Herstellung und industrielle Anwendung schwerlich erstrebt wurden. Lediglich K. Speakraan u. a., J. Chem. Soc. (A), 1967,1052-1060 stellen in einer Arbeit fest, daß y-DCS mit Wasser unter verschärften Bedingungen (150-600⁰C und 5-350 bar) unter Bildung eines Hydrats reagiert.

Anhand ausgedehnter Untersuchungen zur Erforschung wertvoller Anwendungen für j»-DCS wurde nun gefunden, daß y-DCS als Füllstoff für synthetische Harze benutzt werden kann und auch als Stabilisator für

ίο

gewisse synthetische Harze wie z. B. Polyvinylchlorid brauchbar ist Es wurde ferner festgestellt, daß y-DCS, um gewerblich als Füllstoff oder Stabilisator für synthetische Harze brauchbar zu sein, feinkörnig und von möglichst einheitlicher Korngröße sein sollte.

Auf der anderen Seite ist bekannt, daß reines DCS beim Abkühlen von hoher Temperatur bei nicht über 500° C spontan in die y-Modifikation mit hohem spezifischen Volumen übergeht und daher zu einem feinen Pulver zerkleinert wird (eine Erscheinung, die als »Stäuben« bezeichnet wird; siehe z. B. »Ceramics Industry Handbook« [japanische Ausgabe], Seite 1678, herausgegeben von der Japan Association of Ceramics, gedruckt von der Gihodo Co., Ltd, Dez. 1966).

Das bislang nie positive Versuche zur Herstellung von y-DCS unternommen wurden, war noch nicht geklärt, unter welchen Bedingungen y-DCS gut in ein feines Pulver mit einheitlicher Korngröße zerkleinert werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von feinkörnigem y-DCS, mit einheitlicher Korngröße, hoher spezifischer Oberfläche und geringer Hygroskopizität, so daß das so hergestellte y-DCS als Stabilisator und als Füllstoff für synthetische Harze brauchbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit einheitlicher Korngröße durch Brennen eines eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente aufweisenden Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200—1600°C in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchlorid und/oder Erdalkalimetallchlorid pro 100 Gewichtsteile Calciurnoxidkomponente, gerechnet als CaO, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist ein sehr feines Pulver trotz Fehlens irgendeiner speziellen Pulverisierungsbehandlung, und die Teilchengröße des erhaltenen Pulvers ist sehr einheitlich. Es wurde auch gefunden, daß das beim Brennen in Gegenwart eines Alkalimetallchlorids oder eines Erdalkalimetallchlorids resultierende y-DCS-Pulver eine sehr große spezifische Oberfläche zusätzlich zur feinen und einheitlichen Korngröße aufweist.

Das bei der Dicalciumsilicatherstellung angewandte Ausgangsmaterial umfaßt eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente. Als »Calciumoxidkomponente« wird hier ein CaO enthaltender oder freigebender Bestandteil bezeichnet, der in die DCS-Struktur als CaO eingeführt werden oder CaO einführen kann. Als »Siliciumdioxidkomponente« wird hier ein SiO₂ enthaltender oder freigebender Bestandteil bezeichnet, der in die DCS-Struktur als SiO₂ eingeführt werden kann.

Das Ausgangsmaterial kann eine einzelne Substanz sein, die die CaO-Komponente und SiOrKomponente im gebundenen Zustand enthält oder das Ausgangsmaterial kann eine Mischung von CaO enthaltender Substanz und einer SiO₂ enthaltenden Substanz sein.

Erwünschtermaßen besteht das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus der CaO-Komponente und der SiOz-Komponente. Es ist ebenfalls erwünscht, daß das nach der noch zu beschreibenden Brennbehandlung erhaltene feste Produkt keinen Bestandteil enthält, der feste Substanzen anders als y-DCS im freien Zustand oder im an CaO und/oder SiO₂ gebundenen Zustand zurückläßt.

Wollastonit (CaSiO₃) ist ein Beispiel für eine einzelne Substanz, die eine CaO-Komponente und SiO₂-Komponente im gebundenen Zustand enthält.

Zu den im Ausgangsmaterial unabhängig von der SiOrKomponente anwesenden CaO enthaltenden Substanzen gehören nicht nur Calciumoxid, d. h. Ätzkalk, sondern auch CaO enthaltende Verbindungen, die sich unter den noch zu beschreibenden Brennbedingungen zu CaO und flüchtigem Material zersetzen. Typische Beispiele für solche CaO enthaltenden Verbindungen sind Calciumhydroxid, Caiciumcarbonat und Calciumhydrogencarbonat. Von diesen ist Caiciumcarbonat besonders geeignet.

Erwünschtermaßen ist die CaO enthaltende Substanz so rein wie möglich, um die Bildung von «-,«'- und/oder /9-DCS möglichst geringzuhalten und eine Reinigung des gewonnenen y-DCS zu vermeiden. Bevorzugt wird eine Reinheit von zumindest 95%.

Die SiO₂ enthaltende Substanz kann im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen, oder sie kann durch SiO₂ enthaltende Verbindungen gebildet werden, die sich unter den noch zu beschreibenden Brennbedingungen zu Siliciumdioxid und flüchtigem Material zersetzen. Zu speziellen Beispielen für die SiO₂ enthaltende Substanz gehören amorphe Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, Kieselstein bzw. Quarzit, Quarzsand, Quarz und Kieselsäure. Von diesen wird Kieselsäureanhydrid und Quarzit besonders bevorzugt. Aus den gleichen Gründen, wie schon angegeben, ist die SiO₂ enthaltende Substanz von höchstmöglicher Reinheit, die vorzugsweise bei zumindest 95% liegt.

Allgemein vorteilhaft ist die Anwendung von 30 bis 100 Gewichtsteüen, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteilen, und insbesondere 50 bis 55 Gewichtsteüen SiO₂-Komponente (gerechnet als SiO₂) pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente (gerechnet als CaO).

Gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteüen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchloride und/oder Erdalkalimetallchloride pro 100 Gewichtsteile Calciumoxidkomponente, gerechnet als CaO, gebrannt. Diese Verbindungen können in irgendeiner gewünschten Form zugesetzt werden, solange sie unter den Brennbedingungen die Form der genannten Verbindungen annehmen. Beispielsweise kann Titanoxid als solches oder auch als eine Substanz zugesetzt werden, die sich unter den Brennbedingungen zu Titanoxid und einem flüchtigen Material zersetzt, wofür Titanhydroxid ein Beispiel ist. Für gewerbliche Anwendungen können zu geeigneten Titanoxidquellen Titanpigmente vom Rutiltyp oder Anatastyp sowie Rutil gehören.

Ebenso kann Zinkoxid als solches oder als eine Substanz zugesetzt werden, die sich unter den Brennbedingungen zu Zinkoxid und flüchtigem Material zersetzt, wofür Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und Zinkoxalat Beispiele sind. Zu geeigneten Zinkoxidquellen für gewerbliche Anwendungen können Hydrozinkit bzw. Zinkblüte und Rotzinkerz gehören.

Zu gemäß der Erfindung anwendbaren Alkalime- t>o tallchloriden gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid. Von diesen ist Natriumchlorid besonders geeignet. Zu den Erdalkalimetallchloriden gehören Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid b5 und Bariumchlorid. Von diesen werden Magnesiumchlorid und Calciumchlorid besonders bevorzugt.

Die vorstehend genannten Stoffe können einzeln

20

25

30

35

40

45 oder als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Diese Stoffe können dem Ausgangsmaterial vor dem Brennen zugemischt oder während des Brennens zugesetzt werden. Titanoxid und Zinkoxid können in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteüen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente im Ausgangsmaterial (gerechnet als CaO) anwesend sein. Auf der anderen Seite kann ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid in einer Menge von 0,7 bis 46 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteüen pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente im Ausgangsmaterial (gerechnet als CaO) vorhanden sein.

Um eine möglichst einheitliche Dispersion des Zusatzes im Ausgangsmaterial zu erreichen, wird der Zusatz erwünschtermaßen in Form eines möglichst fein pulverisierten Pulvers zugemischt.

Das Ausgangsmaterial kann bis zu 10 Gewichtsteile, erwünschtermaßen bis zu 5 Gewichtsteile andere anorganische Stoffe (speziell Metalloxide) pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente (als CaO gerechnet) als Verunreinigungen oder Fremdstoffe zusätzlich zum flüchtigen Material enthalten. Bei der Herstellung von herkömmlichem DCS verursacht die Anwesenheit oder der Einbau von, Metalloxiden wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid im Ausgangsmaterial eine Schwärzung des resultierenden DCS, eine Beschränkung des »Stäubens« und eine Tendenz zur Bildung von DCS vom «'- oder jS-Typ. Es wurde jedoch gefunden, daß die vorstehend genannte Erscheinung der herkömmlichen Techniken nicht auftritt, wenn der Brennvorgang in Gegenwart von Titanoxid, Zinkoxid, einem Alkalimetallchlorid und/oder einem Erdalkalimetallchlorid gemäß der Erfindung erfolgt, selbst wenn das Ausgangsmaterial diese Verunreinigungen in den vorstehend beschriebenen Mengen enthält.

Das Brennen des Ausgangsmaterials kann bei einer Temperatur von 1200 bis 1600° C und insbesondere 1300 bis 1500° C vorgenommen werden. Ein Brennvorgang in Gegenwart; von Titanoxid oder Zinkoxid kann bei einer höheren Temperatur, speziell oberhalb von 1400° C, erfolgen und ein Brennen in Gegenwart von einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchorid kann bei einer niedrigeren Temperatur, speziell bei 1300 bis 145O⁰C, durchgeführt werden.

Das Brennen kann in einem elektrischen Ofen, Schwerölofen oder Gasofen erfolgen. Die Atmosphäre, in welcher der Brennvorgang erfolgt, ist nicht besonders beschränkt, und man kann Luft anwenden. Bei Bedarf kann eine Stickstoffatmosphäre oder eine Atmosphäre verminderten Drucks verwendet werden.

Der Brennvorgang dauert 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 1 bis 3 Stundende nach angewandter Brenntemperatur.

Das Brennprodukt wird abgekühlt, was von alleine oder durch Abschrecken erfolgen kann. Ein Abschrekken kann vorgenommen werden, indem man gekühlte Luft oder anderes Gas oder ein flüssiges Kühlmedium, speziell Wasser, anwendet. Die Anwendung von Kühlgas ist bequem.

Das Brennprodukt erleidet während der Abkühlung und Verfestigung eine spontane Zerstäubung und als ein Endprodukt wird ein sehr feines y-DCS-Pulver mit einem sehr einheitlichen Teilchendurchmesser gewonnen.

Das erfindungsgemäß hergestellte y-DCS-Pulver besteht im wesentlichen aus Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 50 u,m und üblicherwei-

se nicht mehr als 40μΐη. Die Einheitlichkeit der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß hergestellten y-DCS-Pulvers ist anhand der Korngrößenverteilungskurve erkennbar (bei der der Teilchendurchmesser längs der Absiziisse und die Anzahl der Teilchen mit einem solchen Durchmesser längs der Ordinate aufgetragen sind), die einen steilen Anstieg zum Maximalwert und schmalen Abklingbereich zeigt. Speziell haben fast alle Teilchen, d. h. zumindest 80%. einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μΐη.

Wenn das Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Alkalimetallchlorids und/oder eines Erdalkalimetallchlorids gebrannt wird, besitzt das resultierende y-CDS-Pulver eine sehr hohe spezifische Oberfläche, die üblicherweise bei 4 bis 15 m²/g liegt. Dabei kann das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid allein oder zusammen mit Titanoxid und/oder Zinkoxid anwesend sein. Im Falle, daß sie gemeinsam benutzt werden, können das Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid und Titanoxid oder Zinkoxid in den obi.-n angegebenen Mengen anwesend sein, jedoch können die Mengen auch etwas geringer gewählt werden. Von Vorteil ist speziell die Anwesenheit von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid sowie 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Titanoxid oder Zinkoxid pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente im Ausgangsmaterial (als CaO gerechriet).

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Brennbehandlung in Gegenwart von Titanoxid und/oder Zinkoxid erfolgt und das resultierende feine y-Dicalciumsilicatpulver in Gegenwart ' on 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid pro 100 Gewichtsteile des feinpulvrigen y-Dicalciumsilicats 0,5 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1300⁰C nacherhitzt wird.

Das Metalloxid kann daher als solches zum y-DCS-Pulver zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Form einer Verbindung zugesetzt, die sich unter den zu beschreibenden Aufheizbedingungen zum Metalloxid und flüchtigem Material zersetzt, wodurch sich ein Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid ergibt. Bevorzugte Alkali- und Erdalkalimetalloxide sind die Oxide von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Von diesen werden Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid besonders bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen, die Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide ergeben, sind Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sowie Hydroxide von Erdalkalimetallen und speziell Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliurnbicarbonat, Rubidiumbicarbonat, Mg-, Ca-, Sr- und Ela-bicarbonat sowie Mg-, Ca- und Bariumhydroxid.

Die Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sind besonders wirksam. Von diesen werden Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarboriat bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder nach Wunsch als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden.

Die Verbindungen können in Mengen benutzt werden, die unter den Aufheizbedingungen zur Bildung von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxids oder eines Erdalkalimetalloxids pro 100 Gewichtsteile y-DCS-Pulver führen. Bei Anwendung des Metalloxids selbst wird dieses in den genannten Mengen /um y-DC3-Pulver hinzugegeben.

Das y-DCS-Pulver kann in Gegenwart des Metalloxids auf eine Temperatur von 900 bis 1300⁰C und vorzugsweise 1000 bis 1200⁰C nacherhitzt werden.
Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, ist nicht besonders beschränkt und kann durch Luft gebildet werden. Nach Wunsch kann die Aufheizung in einer Atmosphäre von Stickstoff oder unter vermindertem Druck erfolgen.

in Die Aufheizdauer variiert abhängig vom Typ des angewandten Metalloxids, der Teilchengröße des y-DCS-Pulvers und der Aufheiztemperatur und sie beträgt 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden.

Die Aufheizung kann beispielsweise durch Anwendung von auf hohe Temperaturen aufgeheizten elektrischen öfen, Schwerölöfen oder Gasofen vorgenommen werden.

Die Abkühlung des wärmebehandelten Produkts liefert ein y-DCS-Pulver mit dem gleichen Teilchen-

2» durchmesser wie vor der Aufheizung, jedoch mit weit höherer spezifischer Oberfläche. Die Abkühlung kann von allein oder durch Abschrecken (z. B. durch Luft, Wasser usw.) erfolgen.

Die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung

2Ί erhaltenen y-DCS-Pulver weisen allgemein eine spezifische Oberfläche von 3 bis 10 m²/g auf.

Das gemäß der Erfindung erhaltene y-DCS-Pulver hat ein sehr starkes Einfangvermögen für Halogenwasserstoff und ist als Stabilisator für halogenhaltige Harze

jo wie Polyvinylchlorid brauchbar. Darüber hinaus zeigen die Pulver eine geringe Wasserabsorption und überlegene Affinität zu unterschiedlichen synthetischen Harzen, und sie sind damit als Füllstoffe für zahlreiche synthetische Harze brauchbar.

j) Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Korngrößenverteilung wurde mit einem auf dem Lichtdurchlaßprinzip basierenden Korngrößenverteilungsmeßgerät ermittelt.

Die »spezifische Oberfläche« wurde nach der BET-Methode gemessen.
Die »Stabilität bei chlorhaltigen Harzen« wurde in folgender Weise bestimmt: 5 Teile einer y-DCS-Pulverprobe wurden zu 100 Teilen Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1050 hinzugegeben und gut vermischt. Danach wurde zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit die resultierende Mischung in ein ölbad

so von 200⁰C getaucht und die Zeit ermittelt, bis ein mit dem Harz in Berührung gebrachtes Kongorot-Testpapier blau wurde.

Beispiel 1

53,6 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teile (100 Teile CaO) Calciumcarbonat und 0,71 Teile Titanoxid wurden vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Porzellantiegel gebracht und in

bo einem Siliconit-Elektroofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/s auf 1450⁰C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gebrannt. Das Brennprodukt wurde aus dem Ofen bei hohen Temperaturen herausgezogen und dann abkühlen gelassen.

b5 Die Selbstpulverisierung des Brennprodukts fand im Verlaufe der Abkühlung statt unter Bildung eines weißen Pulvers. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß das Pulver aus reinem v-DCS bestand und frei von

nicht umgesetztem Calciumoxid war. Die Messung der Korngrößenverteilung ergab folgende Werte:

0 bis 5 μνη
5 bis 10 μιη
10 bis 20 μΐη
20 bis 30 μιη
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μιη
mehr als 50 μιη

8,4 Gew.-%

24,7 Gew.-%

42,5 Gew.-%

13,7Gew.-%

5,6 Gew.-%

5,1 Gew.-%

0 Gew.-%

Die Meßergebnisse zeigen, daß die resultierende y-DCS einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 μιη hatte, wobei die meisten Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 30 μιη lagen. Daraus folgt, daß das resultierende Pulver eine einheitliche und feine Korngröße hatte.

Das erhaltene y-DCS-Pulver zeigte eine geringe Wasseraufnahme und war ein guter Füllstoff für synthetische Harze, wie sich aus folgenden Untersuchungen ergibt:

(A) Messung der Wasserabsorption
(Volumenänderung)

Das Volumen einer Pulverprobe wurde gemessen. Die Probe wurde dann für eine bestimmte Zeitdauer in Wasser getaucht. Danach wurde das Pulver durch Filtrieren gesammelt, gut mit Methanol gewaschen und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Anschließend wurde erneut das Volumen bestimmt. Auf diese Weise wurde die Volumenzunahme gegenüber dem Anfangsvolumen ermittelt. Die Volumenänderung war mit höherer Wasserabsorption größer. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

°/o Volumenänderung nach Einbringen in Wasser für die angegebene Zeitdauer

3 Tage 7 Tage 14 Tage

y-DCS-Pulver	0,45	3,0	3,0
erfindungsgemäß
y-DCS-Pulver gemäß	0,5	5,0	5,5
Vgl.-Beispiel 1
Handelsübliches j9-DCS-	3,7	8,6	9,8
Pulver (*a)
Handelsübliches «'-DCS-	10,8	15,6	25,1
Pulver (»b)

Bemerkung

(*a): Das Pulver wurde durch Brennen einer Mischung von 53,6 Teilen Kieselsäurepulver, 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonats und 2 Teilen Boroxid bei 145O⁰C für zwei Stunden und Pulverisieren des Brennprodukts auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 μπι mit der Kugelmühle erhalten.

(*b): Das Pulver wurde aus 48,2 Teilen Kieselsäurepulver, 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonate und 12,2 Teilen Bariumoxid in gleicher Weise wie bei (*a) hergestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver eine geringe Wasserabsorption aufweist.

(B) Messung der Reckbarkeit von Folien

Für diese Messungen wurden das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver und das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene y-DCS-Pulver verwendet.

Je 50 Teile der Pulver wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hinzugegeben. Die Mischung wurde auf einer Walze gut durchgeknetet unter Bildung einer Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 1 mm. Danach wurde versucht, die Folie biaxial auf das Zehnfache der Fläche durch einen Spannrahmenprozeß unter Erwärmung in heißer Luft auf 120°C zu recken. Die aus der y-DCS-Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthaltenden Mischung erzielte Folie zerriß an den Teilen, in denen große Teilchen anwesend waren und die Folie zerriß, wenn das Reckverhältnis bezogen auf die Fläche einen Wert von 2 :1 erreichte. Im Gegensatz dazu konnte die aus der y-DCS-Pulver gemäß der Erfindung enthaltenden Mischung erhaltene Folie auf das Zehnfache gereckt werden und die gereckte Folie war einheitlich und glatt.

Aus diesen beiden Versuchen folgt mithin, daß das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver als Füllstoff für synthetische Harze überlegen ist.

Beispiel 2

53,0 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teile Calciumcarbonat und 0,71 Teile Titanoxid wurden vermischt und gründlich verrührt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Eine spontane Pulverisierung des gebrannten Produkts fand im Verlaufe der Selbstabkühlung statt unter Erzielung eines weißen Pulvers. Dieses war reines y-DCS und frei von nicht umgesetztem Calciumoxid. Das Pulver hatte eine feine einheitliche Korngröße mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μιη.

Die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers zeigte folgende Werte:

0 bis 5 μιη
5 bis 10 μιη
10 bis 20 μιη
20 bis 30 μιη
30 bis 40 μιη
40 bis 50 μιη
mehr als 50 μπι

9,0 Gew.-%

25.1 Gew.-%
42,6 Gew.-%

14.2 Gew.-%
5,7 Gew.-%
3,4 Gew.-%
0 Gew.-°/o

Beispiel 3

Quarzitpulver (42,9 Teile), 178,4 Teile hartes Calciumcarbonat und 14,8 Teile Titanoxid wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Während der Selbstabkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts zu einem weißen Pulver.

Dieses weiße Pulver bestand hauptsächlich aus y-DCS mit einem kleinen Anteil Calciumtitanat, jedoch ohne nicht umgesetztes Calciumoxid. Das Pulver hatte eine feine und gleichmäßige Korngröße, wobei der mittlere Teilchendurchmesser bei etwa 15 μπι lag. Die Korngrößenverteilung zeigte folgende Werte:

Obis
5 bis
10 bis
20 bis
30 bis
40 bis
50 bis

5 μπι
10 μπι
20 μπι
30 μιη
40 μΐη
50 μιη
74 μιη

74 bis 147 μιτι
mehr als 147 μηι

7,2 Gew.-%

23,5 Gew.-%

40,1 Gew.-%

13,5Gew.-%

5,5 Gew.-%

5,0 Gew.-o/o

3,2 Gew.-%

2,0 Gew.-%

0 Gew.-°/o

B09 535/452

Vergleiclisbeispiel 1

53,6 Teile Kieselsäureanhydrid wurden mit 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonate vermischt und die Mischung 2 Stunden lang bei 1550°C nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebrannt. Im Verlaufe der Selbstabkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts, jedoch war das resultierende weiße y-DCS-Pulver von grober Korngröße. Die Korngrößenverteilung zeigte folgende Werte:

0 bis 50 μπι
50 bis 74 μίτι
74 bis 147 μπι
mehr als 147 μίτι

3,9 Gew.-%

8,4 Gew.-°/o

29,2 Gew.-o/o

58,5 Gew.-%

0,5 bis 5 μω
5 bis 10 μπι
20μηι
30 μηι
40 μπι
50 μπι
74 μηι

10 bis
20 bis
30 bis
40 bis
50 bis

74 bis 147 μπι
mehr als 147 μπι

3,1 Gew.-% 10,2Gew.-% 26,4 Gew.-% 17,8Gew.-%

9,6 Gew.-% 10,0Gew.-% 17,5Gew.-%

3,1 Gew.-%

2,3 Gew.-%

Obis 5μπ>
5 bis 10 μπι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι

2,8 Gew.-o/o

14,2 Ge w.-%

67,8 Gew.-%

0,8 Gew.-%

8,8 Gew.-%

5,6 Gew.-%

0 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2

53,6 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teile Calciumcarbonat und 3,6 Gewichtsteile Ferrioxid wurden gut miteinander vermischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt und das Brennprodukt einer Selbstabkühlung überlassen. Während dieser Abkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts. Das dabei erhaltene Pulver enthielt kein nicht umgesetztes Calciumoxid und bestand fast völlig aus y-DCS. Es wurde jedoch leicht braun. Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers zeigte folgende Werte:

Der Teilchendurchmesser war mithin nicht einheitlich und es war eine beträchtliche Teilchenmenge mit einem Durchmesser über 50 μπι vorhanden.

Beispiel 4

53,6 Teile Quarzitpulver, 178,4 Teile schweres Calciumcarbonat und 3 Teile Zinkoxid wurden miteinander vermischt und die Mischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Beim Abkühlen erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts unter Bildung eines weißen γ- DCS- Pulvers mit der folgenden Korngrößenverteilung:

Beispiele 5bis7

Eine bestimmte Menge (7,7 Teile für Beispiel 5, 15 Teile für Beispiel 6 und 30 Teile für Beispiel 7) Calciumchlorid wurde zu einer Mischung aus 53,6 Teilen Quarzitpulver und 178,4 Teilen Calciumcarbonat (100 Teilen CaO) hinzugegeben und die Mischung verrührt.

Die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben und 2 Stunden lang bei etwa 1300⁰C gebrannt. Unmittelbar nach dem Brennen wurde das Brennpro-

dukt aus dem Ofen genommen und an Luft abkühlen gelassen. Während der Abkühlung pulverisierte das Brennprodukt von selbst zu einem weißen Pulver. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die resultierenden Pulver der einzelnen Versuche durch reines y-DCS gebildet wurden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab eine unebene Oberfläche mit erhabenen und ausgehöhlten Bereichen; der mittlere Teilchendurchmesser lag bei etwa 15 μπι, wobei die meisten Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μπι hatten. Die Korngrößenverteilung der einzelnen Pulver war wie folgt:

Teilchendurchmesser

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 (Gew.-o/o) (Gew.-%) (Gew.-o/o)

Obis	5	10,1
5 bis	10	18,1
10 bis	20	40,0
20 bis	30	20,0
30 bis	40	4,6
40 bis	50	7,2
50 bis	74	0
74 bis	147	0
Mehr	als 147	0

10,1 18,1 40,0 20,5

4,6

7,2

5,5

17,1

35,6

18,5

10,5

6,3

3,5

3,0

Die spezifische Oberfläche und Stabilität gegenüber

jo chlorhaltigen Harzen der resultierenden y-DCS-Pulver wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse mit den gemäß Beispiel 10 erhaltenen zeigt, daß die nach diesem Beispiel erhaltenen y-DCS-Pulver eine hohe spezifische

j-, Oberfläche und verbesserte Stabilität hatten.

Beispiele 8 und 9

Eine bestimmte Menge (5 Teile für Beispiel 8 und 10 Teile für Beispiel 9) Magnesiumchlorid wurde zu einer Mischung aus 34,9 Teilen Quarzitpulver und 116,1 Teilen Calciumcarbonat (65,1 Teile CaO) hinzugegeben und die Mischung verrührt. Die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben und 2 Stunden lang bei etwa 1350°C gebrannt. Nach dem Brennen wurde das Brennprodukt noch bei hohen Temperaturen aus dem Ofen gezogen. Es wurde an Luft abgekühlt. Während der Abkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts unter Bildung eines weißen Pulvers.

Das resultierende Pulver war reines y-DCS mit einer unebenen Oberfläche mit erhabemen und ausgehöhlten Bereichen. Das Pulver hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μπι. Wie die folgende Korngrößenverteilung zeigt, hatten die meisten Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μηι.

Teilchendurchmesser	Beispiel 8	Beispiel 9
(μηι)	(Gew.-%)	(Gew.-o/o)
O bis 5	8,1	7,5
5 bis 10	18,0	19,2
10 bis 20	36,7	40,3
20 bis 30	19,2	20,5
30 bis 40	4,5	4,4
40 bis 50	9,2	5,5
50 bis 74	4,3	2,6
Mehr als 74	0	O

Die spezifische Oberfläche und Stabilität der erhaltenen y-DCS-Pulver wurden ebenfalls bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 10

34,9 Teile Quarzitpulver, 116,1 Teile Calciumcarbonat (entsprechend 65,1 Teilen CaO) und 0,46 Teile Titanoxid wurden gut miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 bei 1400⁰C gebrannt. Das Brennprodukt wurde an Luft abgekühlt, wobei im Verlaufe der Abkühlung eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts erfolgte.

Das Pulver war y-DCS und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15μπι, wobei die meisten Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μίτι hatten. Die Teilchenoberflächen waren glatt.

Die spezifische Oberfläche und Stabilität des y-DCS-Pulvers wurden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel	Spezifische Oberfläche	Stabilität
	(It>2/g)	(S)
5	7,5	640
6	12,0	940
7	8,0	710
8	7,5	540
9	8,0	660
10	2,6	180
Blindprobe·)	—	65

*) Vinylchloridharz allein.

11

Beispiel

10 Teile Natriumchlorid wurden zu einer Mischung aus 53,6 Teilen Quarzitpulver und 178,4 Teilen Calciumcarbonat (entsprechend 100 Teilen CaO) hinzugegeben und gut durchmischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bei etwa 1300°C gebrannt. Im Verlaufe der Abkühlung des Brennprodukts erfolgte eine spontane Pulverisierung unter Bildung eines weißen y-DCS-Pulvers mit folgender Korngrößenverteilung:

0 bis 5 μπι
5 bis 10 μηι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μιτι
30 bis 40 μιτι
40 bis 50 μιη
mehr als 50 μιη

8.5 Gew.-%
17,0 Ge w.-%

38.4 Gew.-%

21.5 Gew.-%
7,0 Gew.-%

7.6 Gew.-°/o
0 Gew.-%

Beispiel 12

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen y-DCS-Pulvers wurden 15 Teile Natriumcarbonat hinzugegeben und gut vermischt. Die resultierende Mischung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben und erneut 2 Stunden lang bei etwa 1000°C gebrannt. Das Brennprodukt wurde abgekühlt unter Erzielung eines weißen Pulvers. Dieses bestand aus reinem y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μιτι. Wie die folgende Korngrößenverteilung zeigt, hatten die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 μιη. Die Oberflächen der Teilchen hatten erhabene und ausgehöhlte Bereiche.

0 bis 5 μιη
5 bis 10 μιη
10 bis 20 μιη
20 bis 30 μηι
30 bis 40 μιη
40 bis 50 μιη
mehr als 50 μηι

8,4 Gew.-%
24,7 Gew.-%
42,5 Gew.-%
13,7Gew.-%
5,6 Gew.-%
5,1 Gew.-%
0 Gew.-%

Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden y-DCS-Pulvers wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die weiter unten angegebene Tabelle 2 zeigt, daß das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene y-DCS-Pulver eine höhere spezifische Oberfläche und bessere Stabilität hatte als das gemäß Beispiel 10 erhaltene y-DCS-Pulver.

Beispiel 13

20 Teile Kaliumcarbonat wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen y-DCS-Pulvers hinzugegeben und mit diesem gut vermischt. Die resultierende Mischung wurde in einem elektrischen Ofen erneut 2 Stunden lang bei etwa 1000° C gebrannt. Das Brennprodukt wurde unter Erzielung eines weißen Pulvers abgekühlt. Dieses Pulver war reines y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μιη. Seine unten angegebene Teilchengrößenverteilung zeigt, daß die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 μιη hatten. Die Oberflächen der Teilchen hatten erhabene und ausgehöhlte Bereiche.

0 bis 5 μιη
5 bis 10 μιη
10 bis 20 μιη
20 bis 30 μηι
30 bis 40 μιη
40 bis 50 μιη
mehr als 50 μιη

8,4 Gew.-%

24,7 Gew.-%

42,5 Gew.-%

13,7 Gew.-%

5,6 Gew.-%

5,1 Gew.-%

0 Gew.-%

Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden γ-DCS-Pulvers wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das gemäß Beispiel 13 erhaltene y-DCS-PuIver eine größere spezifische Oberfläche und bessere Stabilität als das gemäß Beispiel 10 erhaltene y-DCS-Pulver hatte.

Beispiel 14

10 Teile Magnesiumcarbonat wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen γ-DCS-Pulvers hinzugegeben und zur Bildung einer Mischung gut durchgerührt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 wärmebehandelt unter Erzielung eines weißen Pulvers. Dieses bestand aus reinem y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μηι. Seine Korngrößenverteilung zeigte, daß die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 μιη hatten. Die Oberflächen der Teilchen hatten erhabene und ausgehöhlte Bereiche. Die Korngrößenverteilung war wie im Beispiel 13.

Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden y-DCS-Pulvers wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das gemäß Beispiel 14 erhaltene )'-DCS eine größere spezifische Oberfläche und bessere Stabilität hatte als das gemäß Beispiel 10 erhaltene y-DCS.

13 Tabelle 2	27 23 452	Stabilität (S)
Beispiel	Spezifische Oberfläche (nWg)	180 340 420 270
10 12 13 14	2,6 5,0 4,0 3.5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit einheitlicher Korngröße durch Brennen eines eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente aufweisenden Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200-1600° C in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchlorid und/oder Erdalkalimetallchlorid pro 100 Gewichtsteile Calciumoxidkomponente, gerechnet als CaO, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennbehandlung in Gegenwart von Titanoxid und/oder Zinkoxid erfolgt und das resultierende feine y-Dicalciumsilicatpulver in Gegenwart von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid pro 100 Gewichtsteile des feinpulvrigen p-Dicalciumsilicats 0,5 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1300° C nacherhitzt wird.