DE2723452C3 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem γ-Dicalciumsilicat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem γ-DicalciumsilicatInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit einheitlicher Korngröße durch Brennen
eines eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumkomponente aufweisenden Ausgangsmaterials.
Dicalciumsilicat (Ca2SiO4) wurde als Bestandteil von
Hydraulikzement bzw. Wasserkitt intensiv untersucht. Es ist bekannt, daß Dicalciumsilicat (als »DCS«
abgekürzt) polymorph ist und in vier Modifikationen existiert, die «,«' und β und y bezeichnet werden. Die «-,
ix'- und /?-Typen sind »hydraulisch« und als Zusätze für
hydraulischen Zement wirksam. y-CDS ist jedoch »nicht hydraulisch« und wird als unbrauchbar für hydraulischen Zement betrachtet.
Die α-Modifikation von DCS ist bei 2130 bis 145O0C
stabil, «'-DCS bei 1450 bis 850°C, 0-DCS bei 725 bis 525° C und der Stabilitätsbereich von y-DCS reicht nicht
über 85O0C. Bei Zimmertemperatur sind also nur y-DCS-Kristalle stabil. Um DCS-Kristalle der λ-, <%'- und
^-Modifikationen bei Zimmertemperatur stabilzuhalten unter Zurückdrängung der Bildung von y-DCS, der als
Bestandteil von hydraulischem Zement unwirksam ist, wurden bereits viele Versuche unternommen, einen Teil
der Ca-Ionen oder einen Teil der Si-Ionen durch andere
Metall- oder Nichtmelallionen bei der Herstellung von DCS zu ersetzen (siehe z. B. K. Suzuki et al.,
Yogyo-Kyokai-Shi 79 [6] [1971J 23 - 32).
y-DCS wurde also als ein für industrielle Zwecke unbrauchbares Material angesehen, dessen gewerblich
Herstellung und industrielle Anwendung schwerlich erstrebt wurden. Lediglich K. S ρ e a k m a η u. a., J.
Chem. Soc. (A), 1967,1052 -1060 stellen in einer Arbeit
fest, daß y-DCS mit Wasser unter verschärften Bedingungen (150-600°C und 5-350 bar) unter
Bildung eines Hydrats reagiert.
Anhand ausgedehnter Untersuchungen zur Erforschung wertvoller Anwendungen für y-DCS wurde nun
gefunden, daß y-DCS als Füllstoff für synthetische Harze benutzt werden kann und auch als Stabilisator für
gewisse synthetische Harze wie z. B. Polyvinylchlorid
brauchbar ist Es wurde ferner festgestellt, daß y-DCS, um gewerblich als Füllstoff oder Stabilisator für
synthetische Harze brauchbar zu sein, feinkörnig und von möglichst einheitlicher Korngröße sein sollte.
Auf der anderen Seite ist bekannt, daß reines DCS
beim Abkühlen von hoher Temperatur bei nicht über 5000C spontan in die ^-Modifikation mit hohem
spezifischen Volumen übergeht und daher zu einem feinen Pulver zerkleinert wird (eine Erscheinung, die als
»Stäuben« bezeichnet wird; siehe z. B. »Ceramics Industry Handbook« [Japanische Ausgabe], Seite 1G78,
herausgegeben von der japan Association of Ceramics, gedruckt von der Gihodo Co, Ltd, Dez. 1966).
Das bislang nie positive Versuche zur Herstellung von y-DCS unternommen wurden, war noch nicht geklärt,
unter welchen Bedingungen y-DCS gut in ein feines Pulver mit einheitlicher Korngröße zerkleinert werden
kann.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
feinkörnigem y-DCS, mit einheitlicher Korngröße, hoher spezifischer Oberfläche und geringer Hygroskopizität, so daß das so hergestellte y-DCS als Stabilisator
und als Füllstoff für synthetische Harze brauchbar ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit
einheitlicher Korngröße durch Brennen eines eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente aufweisenden Ausgangsmaterials, dadurch
gekennzeichnet daß das Brennen 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200- 16000C in Gegenwart von
0,5 bis 50 Gewichtsteilen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchlorid und/oder Erdalkalimetallchlorid pro 100
Gewichtsteile Calciumoxidkomponente, gerechnet als CaO, durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist ein sehr feines Pulver trotz Fehlens irgendeiner speziellen
Pulverisierungsbehandlung, und die Teilchengröße des erhaltenen Pulvers ist sehr einheitlich. Es wurde auch
gefunden, daß das beim Brennen in Gegenwart eines Alkalimetallchlorids oder eines Erdalkalimetallchlorids
resultierende y-DCS-Pulver eine sehr große spezifische Oberfläche zusätzlich zur feinen und einheitlichen
Korngröße aufweist
Das bei der Dicalciumsilicatherstellung angewandte
Ausgangsmaterial umfaßt eine Calciumoxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente. Als »Calciumoxidkomponente« wird hier ein CaO enthaltender oder
freigebender Bestandteil bezeichnet, der in die DCS-Struktur als CaO eingeführt werden oder CaO einführen
kann. Als »Siliciumdioxidkomponente« wird hier ein SiO2 enthaltender oder freigebender Bestandteil bezeichnet, der in die DCS-Struktur als SiO2 eingeführt
werden kann.
Das Ausgangsmaterial kann eine einzelne Substanz sein, die die CaO-Komponente und SiO2-Komponente
im gebundenen Zustand enthält oder das Ausgangsmaterial kann eine Mischung von CaO enthaltender
Substanz und einer SiO2 enthaltenden Substanz sein.
Erwünschtermaßen besteht das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus der CaO-Komponente und der
SiO2-Komponente. Es ist ebenfalls erwünscht, daß das
nach der noch zu beschreibenden Brennbehandlung erhaltene feste Produkt keinen Bestandteil enthält, der
feste Substanzen anders als y-DCS im freien Zustand oder im an CaO und/oder SiO2 gebundenen Zustand
zurückläßt.
WoUastonit (CaSiO3) ist ein Beispiel für eine einzelne
Substanz, die eine CaO-Komponente und SiO2-Komponente im gebundenen Zustand enthält
Zu den im Ausgangsmaterial unabhängig von der SiO2-Komponente anwesenden CaO enthaltenden Substanzen gehören nicht nur Calciumoxid, d. h. Ätzkalk,
sondern auch CaO enthaltende Verbindungen, die sich unter den noch zu beschreibenden Brennbedingungen
zu CaO und flüchtigem Material zersetzen. Typische Beispiele für solche CaO enthaltenden Verbindungen
sind Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Calciurnhydrogencarbonat Vcn diesen ist Calciumcarbonat
besonders geeignet
Erwünschtermaßen ist die CaO enthaltende Substanz so rein wie möglich, um die Bildung von λ-, «'- und/oder
/3-DCS möglichst geringzuhalten und eine Reinigung des gewonnenen y-DCS zu vermeiden. Bevorzugt wird
eine Reinheu von zumindest 95%.
Die SiO2 enthaltende Substanz kann im wesentlichen
aus Siliciumdioxid bestehen, oder sie kann durch SiO2 enthaltende Verbindungen gebildet werden, die sich
unter den noch zu beschreibenden Brennbedingungen zu Siliciumdioxid und flüchtigem Material zersetzen. Zu
speziellen Beispielen für die SiO2 enthaltende Substanz
gehören amorphe Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, Kieselstein bzw. Quarzit Quarzsand, Quarz und
Kieselsäure. Von diesen wird Kieselsäureanhydrid und Quarzit besonders bevorzugt Aus den gleichen
Gründen, wie schon angegeben, ist die SiO2 enthaltende Substanz von höchstmöglicher Reinheit die Vorzugs- j<
> woise bei zumindest 95% liegt
Allgemein vorteilhaft ist die Anwendung von 30 bis 1OO Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteilen, und insbesondere 50 bis 55 Gewichtsteilen
SiO2 Komponente (gerechnet als SiO2) pro 100 ir>
Gewichtsteile CaO-Komponente (gerechnet als CaO).
Gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial in Gegenwart von 0,5 bis 5,0
Gewichtsteilen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchloride und/oder Erdalkalimetallchloride pro 100 Gewichts-
teile Calciumoxidkomponente, gerechnet als CaO, gebrannt. Diese Verbindungen können in irgendeiner
gewünschten Form zugesetzt werden, solange sie unter den Brennbedingungen die Form der genannten
Verbindungen annehmen. Beispielsweise kann Titan- <r>
oxid als solches oder auch als eine Substanz zugesetzt werden, die sich unter den Brennbedingungen zu
Titanoxid und einem flüchtigen Material zersetzt, wofür Titanhydroxid ein Beispiel ist. Für gewerbliche Anwendungen können zu geeigneten Titanoxidquellen Titan-
pigmente vom Rutiltyp oder Anatastyp sowie Rutil gehören.
Ebenso kann Zinkoxid als solches oder als eine Substanz zugesetzt werden, die sich unter den
Brennbedingungen zu Zinkoxid und flüchtigem Material zersetzt, wofür Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und Zinkoxalat Beispiele sind. Zu geeigneten Zinkoxidquellen für
gewerbliche Anwendungen können Hydrozinkit bzw. Zinkblüte und Rotzinkerz gehören.
Zu gemäß der Erfindung anwendbaren Alkalime- bo
tallchloriden gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid.
Von diesen ist Natriumchlorid besonders geeignet. Zu den Erdalkalimetallchloriden gehören Berylliumchlorid,
Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid b5
und Bariumchlorid. Von diesen werden Magnesiumchlorid und Calciumchlorid besonders bevorzugt.
oder als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Diese Stoffe können dem Ausgangsmaterial
vor dem Brennen zugemischt oder während des Brennens zugesetzt werden. Titanoxid und Zinkoxid
können in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen,
insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente im Ausgangsmaterial (gerechnet als CaO) anwesend sein. Auf der anderen Seite kann
ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchiorid in
einer Menge von 0,7 bis 46 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
CaO-Komponente im Ausgangsmaterial (gerechnet als CaO) vorhanden sein.
Um eine möglichst einheitliche Dispersion des Zusatzes im Ausgangsmaterial zu erreichen, wird der
Zusatz erwünschtermaßen in Form eines möglichst fein pulverisierten Pulvers zugemischt
Das Ausgangsmaterial kann bis zu 10 Gewichtsteile, erwünschtermaßen bis zu 5 Gewichtsteile andere
anorganische Stoffe (speziell Metalloxide) pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente (als CaO gerechnet)
als Verunreinigungen oder Fremdstoffe zusätzlich zum flüchtigen Material enthalten. Bei der Herstellung von
herkömmlichem DCS verursacht die Anwesenheit oder der Einbau von Metalloxiden wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid im Ausgangsmaterial eine
Schwärzung des resultierenden DCS, eine Beschränkung des »Stäubens« und eine Tendenz zur Bildung von
DCS vom «'■ oder 0-Typ. Es wurde jedoch gefunden,
daß die vorstehend genannte Erscheinung der herkömmlichen Techniken nicht auftritt wenn der Brennvorgang in Gegenwart von Titanoxid, Zinkoxid, einem
Alkalimetallchlorid und/oder einem Erdalkalimetallchlorid gemäß der Erfindung erfolgt, selbst wenn das
Ausgangsmaterial diese Verunreinigungen in den vorstehend beschriebenen Mengen enthält
Das Brennen des Ausgangsmaterials kann bei einer Temperatur von 1200 bis 16000C und insbesondere 1300
bis 15000C vorgenommen werden. Ein Brennvorgang in Gegenwart von Titanoxid oder Zinkoxid kann bei einer
höheren Temperatur, speziell oberhalb von 14000C, erfolgen und ein Brennen in Gegenwart von einem
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchorid kann bei einer
niedrigeren Temperatur, speziell bei 1300 bis 145O0C, durchgeführt werden.
Das Brennen kann in einem elektrischen Ofen, Schwerölofen oder Gasofen erfolgen. Die Atmosphäre,
in welcher der Brennvorgang erfolgt, ist nicht besonders beschränkt und man kann Luft anwenden. Bei Bedarf
kann eine Stickstoffatmosphäre oder eine Atmosphäre verminderten Drucks verwendet werden.
Der Brennvorgang dauert 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 1 bis 3 Stunden, je nach angewandter
Brenntemperatur.
Das Brennprodukt wird abgekühlt, was von alleine oder durch Abschrecken erfolgen kann. Ein Abschrekken kann vorgenommen werden, indem man gekühlte
Luft oder anderes Gas oder ein flüssiges Kühlmedium, speziell Wasser, anwendet. Die Anwendung von
Kühlgas ist bequem.
Das Brennprodukt erleidet während der Abkühlung und Verfestigung eine spontane Zerstäubung und als ein
Endprodukt wird ein sehr feines y-DCS-Pulver mit einem sehr einheitlichen Teilchendurchmesser gewonnen.
Das erfindungsgemäß hergestellte γ- DCS- Pulver besteht im wesentlichen aus Teilchen mit einem
Durchmesser von nicht mehr als 50 μιτι und üblicherwei-
se nicht mehr als 40μΐη. Die Einheitlichkeit der
Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß hergestellten y-DCS-Pulvers ist anhand der Korngrößenverteilungskurve
erkennbar (bei der der Teilchendurchmesser längs der Abszisse und die Anzahl der Teilchen mit
einem solchen Durchmesser längs der Ordinate aufgetragen sind), die einen steilen Anstieg zum
Maximalwert und schmalen Abklingbereich zeigt Speziell haben fast alle Teilchen, d. h. zumindest 80%,
einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 um
Wenn das Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Alkalimetallchlorids und/oder eines Erdalkalimetallchlorids
gebrannt wird, besitzt das resultierende y-CDS-Pulver eine sehr hohe spezifische Oberfläche, die
üblicherweise bei 4 bis 15 mVg liegt Dabei kann das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid allein oder
zusammen mit Titanoxid und/oder Zinkoxid anwesend sein. Im Falle, daß sie gemeinsam benutzt werden,
können das Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid und Titanoxid oder Zinkoxid in den oben angegebenen
Mengen anwesend sein, jedoch können die Mengen auch etwas geringer gewählt werden. Von Vorteil ist
speziell die Anwesenheit von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid sowie 0,5 bis 5
Gewichtsteilen Titanoxid oder Zinkoxid pro 100 Gewichtsteile CaO-Komponente im Ausgangsmaterial
(als CaO gerechnet).
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Brennbehandlurg in
Gegenwart von Titanoxid und/oder Zinkoxid erfolgt und das resultierende feine y-Dicalciumsilicatpulver in
Gegenwart von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid pro 100 Gewichtsteile des
feinpulvrigen y-Dicalciumsilicats 0,5 bis 5 Stunden auf
eine Temperatur von 900 bis 1300° C nacherhitzt wird.
Das Metalloxid kann daher als solches zum γ- DCS- Pulver zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es
jedoch in Form einer Verbindung zugesetzt, die sich unter den zu beschreibenden Aufheizbedingungen zum
Metalloxid und flüchtigem Material zersetzt, wodurch sich ein Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid
ergibt. Bevorzugte Alkali- und Erdalkalimetalloxide sind die Oxide von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium,
Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Von diesen werden Natriumoxid, Kaliumoxid,
Magnesiumoxid und Calciumoxid besonders bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen, die Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide ergeben, sind Carbonate oder
Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sowie Hydroxide von Erdalkalimetallen und speziell
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Cülciumcarbonat,
Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Nptriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Rubidiumbicarbonat, Mg-,
Ca-, Sr- und Ba-bicarbonat sowie Mg-, Ca- und Bariumhydroxid.
Die Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate oder
-bicarbonate sind besonders wirksam. Von diesen werden Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat und
Kaliumbicarbonat bevorzugt Diese Verbindungen können entweder einzeln oder nach Wunsch als Mischung
von zwei oder mehreren angewandt werden.
Die Verbindungen können in Mengen benutzt werden, die unter den Aufheizbedingungen zur Bildung
von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxids oder eines Erdalkalimetalloxids pro
100 Gewichtsteile y-DCS-Pulver führen. Bei Anwendune
des Metalloxids selbst wird dieses in den genannten Mengen zum y-DCS-PuIver hinzugegeben.
Das y-DCS-Pulver kann in Gegenwart des Metalloxids
auf eine Temperatur vor, 900 bis 13000C und vorzugsweise 1000 bis 12000C nacherhitzt werden.
Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, ist nicht besonders beschränkt und kann durch Luft gebildet werden. Nach Wunsch kann die Aufheizung in einer Atmosphäre von Stickstoff oder unter vermindertem Druck erfolgen.
Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, ist nicht besonders beschränkt und kann durch Luft gebildet werden. Nach Wunsch kann die Aufheizung in einer Atmosphäre von Stickstoff oder unter vermindertem Druck erfolgen.
Die Aufheizdauer variiert abhängig vom Typ des angewandten Metalloxids, der Teilchengröße des
γ-DCS-Pulvers und der Aufheiztemperatur und sie
beträgt 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden.
Die Aufheizung kann beispielsweise durch Anwendung von auf hohe Temperaturen aufgeheizten
elektrischen öfen, Schwerölöfen oder Gasofen vorgenommen
werden.
Die Abkühlung des wärmebehandelten Produkts liefert ein j>-DCS-PuIver mit dem gleichen Teilchendurchmesser
wie vor der Aufheizung, jedoch mit weit höherer spezifischer Oberfläche. Die Abkühlung kann
von allein oder durch Abschrecken (z. B. durch Luft, Wasser usw.) erfolgen.
Die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erhaltenen y-DCS-PuIver weisen allgemein eine spezifische
Oberfläche von 3 bis 10 m2/g auf.
Das gemäß der Erfindung erhaltene y-DCS-Pulver
hat ein sehr starkes Einfangvermögen für Halogenwasserstoff und ist als Stabilisator für halogenhaltige Harze
wie Polyvinylchlorid brauchbar. Darüber hinaus zeigen die Pulver eine geringe Wasserabsorption und überlegene
Affinität zu unterschiedlichen synthetischen Harzen, und sie sind damit als Füllstoffe für zahlreiche
synthetische Harze brauchbar.
Jj Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Die Korngrößenverteilung wurde mit einem auf dem Lichtdurchlaßprinzip basierenden Korngrößenverteilungsmeßgerät ermittelt.
Die Korngrößenverteilung wurde mit einem auf dem Lichtdurchlaßprinzip basierenden Korngrößenverteilungsmeßgerät ermittelt.
Die »spezifische Oberfläche« wurde nach der BET-Methode gemessen.
Die »Stabilität bei chlorhaltigen Harzen« wurde in folgender Weise bestimmt: 5 Teile einer y-DCS-Pulverprobe wurden zu 100 Teilen Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1050 hinzugegeben und gut vermischt. Danach wurde zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit die resultierende Mischung in ein ölbad
Die »Stabilität bei chlorhaltigen Harzen« wurde in folgender Weise bestimmt: 5 Teile einer y-DCS-Pulverprobe wurden zu 100 Teilen Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1050 hinzugegeben und gut vermischt. Danach wurde zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit die resultierende Mischung in ein ölbad
ίο von 2000C getaucht und die Zeit ermittelt, bis ein mit
dem Harz in Berührung gebrachtes Kongorot-Testpapier blau wurde.
53,6 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teiie (100 Teile
CaO) Calciumcarbonat und 0,71 Teile Titanoxid wurden
vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Porzellantiegel gebracht und in
bo einem Siliconit-Elektroofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 5°C/s auf 14500C erhitzt und zwei Stunden
lang bei dieser Temperatur gebrannt. Das Brennprodukt wurde aus dem Ofen bei hohen Temperaturen
herausgezogen und dann abkühlen gelassen.
b5 Die Selbstpulverisierung des Brennprodukts fand im
Verlaufe der Abkühlung statt unter Bildung eines weißen Pulvers. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte,
daß das Pulver aus reinem y-DCS bestand und frei von
nicht umgesetztem Calciumoxid war. Die Messung der Korngrößenverteilung ergab folgende Werte:
0 bis 5 μηι
5 bis in um
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
5 bis in um
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
8,4 Gew.-%
24.7 Gew.-%
42,5 Gew.-%
13,7Gew.-%
5,6 Gew.-%
5,1 Gew.-%
0 Gew.-%
Die Meßergebnisse zeigen, daß die resultierende y-DCS einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 μπι
hatte, wobei die meisten Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 30 μπι lagen. Daraus folgt, daß das
resultierende Pulver eine einheitliche und feine Korngröße hatte.
Das erhaltene y-DCS-Pulver zeigte eine geringe
Wasseraufnahme und war ein guter Füllstoff für synthetische Harze, wie sich aus folgenden Untersuchungen
ergibt:
(A) Messung der Wasserabsorption (Volumenänderung)
Das Volumen einer Pulverprobe wurde gemessen. Die Probe wurde dann für eine bestimmte Zeitdauer in
Wasser getaucht. Danach wurde das Pulver durch Filtrieren gesammelt, gut mit Methanol gewaschen und
24 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Anschließend wurde erneut
das Volumen bestimmt. Auf diese Weise wurde die Volumenzunahme gegenüber dem Anfangsvolumen
ermittelt Die Volumenänderung war mit höherer Wasserabsorption größer. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Je 50 Teile der Pulver wurden zu 100 Gewichtsteilen
Polyäthylen hinzugegeben. Die Mischung wurde auf einer Walze gut durchgeknetet unter Bildung einer
Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 1 mm. Danach wurde versucht, die Folie biaxial auf das Zehnfache der
Fläche durch einen Spannrahmenprozeß unter Erwärmung in heißer Luft auf 1200C zu recken. Die aus der
y-DCS-Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthaltenden
Mischung erzielte Folie zerriß an den Teilen, in denen
ίο große Teilchen anwesend waren und die Folie zerriß,
wenn das Reckverhältnis bezogen auf die Fläche einen Wert von 2 :1 erreichte. Im Gegensatz dazu konnte die
aus der y-DCS-Pulver gemäß der Erfindung enthaltenden
Mischung erhaltene Folie auf das Zehnfache
ι r>
gereckt werden und die gereckte Folie war einheitlich und glatt.
Aus diesen beiden Versuchen folgt mithin, daß das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver als Füllstoff
für synthetische Harze überlegen ist.
53,0 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teile Calciumcarbonat
und 0,71 Teile Titanoxid wurden vermischt und gründlich verrührt Die Mischung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Eine spontane Pulverisierung des gebrannten Produkts fand im
Verlaufe der Selbstabkühlung statt unter Erzielung eines weißen Pulvers. Dieses war reines y-DCS und frei
von nicht umgesetztem Calciumoxid. Das Pulver hatte eine feine einheitliche Korngröße mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von etwa 15 μπι.
Die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers zeigte folgende Werte:
Probe
% Volumenänderung nach Einbringen in Wasser für die angegebene Zeitdauer
3 Tage 7 Tage 14 Tage
y-DCS-Pulver 0,45 3,0 3,0
erfindungsgemäß
y-DCS-Pulver gemäß 0,5 5,0 5,5
Vgl.-Beispiel 1
Handelsübliches 0-DCS- 3,7 8,6 9,8
Pulver (*a)
Handelsübliches «'-DCS- 10,8 15,6 25,1 Pulver (*b)
Bemerkung
(*a): Das Pulver wurde durch Brennen einer Mischung von 53,6 Teilen Kieselsäurepulver, 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonats
und 2 Teilen Boroxid bei 1450° C für zwei Stunden und Pulverisieren des Brennprodukts auf einen mittleren Teilchendurchmesser
von 15 [im mit der Kugelmühle erhalten.
(*b): Das Pulver wurde aus 48,2 Teilen Kieselsäurepulver, 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonats und 12^ Teilen Bariumoxid
in gleicher Weise wie bei (*a) hergestellt
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver eine geringe Wasserabsorption
aufweist
(B) Messung der Reckbarkeit von Folien
Für diese Messungen wurden das erfindungsgemäß erhaltene y-DCS-Pulver und das gemäß Vergleichsbeispiel
1 erhaltene y-DCS-Pulver verwendet
0 bis 5 μπι
5bis ΙΟμίτι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
5bis ΙΟμίτι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
9,0 Gew.-%
25,1 Gew.-o/o
42,6 Gew.-%
14,2Gew.-%
5,7 Gew.-%
3,4 Gew.-%
0 Gew.-%
Quarzitpulver (42,9 Teile), 178,4 Teile hartes Calciumcarbonat
und 14,8 Teile Titanoxid wurden miteinander vermischt Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 gebrannt Während der Selbstabkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts
zu einem weißen Pulver.
Dieses weiße Pulver bestand hauptsächlich aus y-DCS mit einem kleinen Anteil Calciumtitanat, jedoch ohne
nicht umgesetztes Calciumoxid. Das Pulver hatte eine feine und gleichmäßige Korngröße, wobei der mittlere
Teilchendurchmesser bei etwa 15 μπι lag. Die Korngrößenverteilung
zeigte folgende Werte:
0 bis 5 μπι
5 bis ΙΟμηι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40μΐη
40 bis 50 μπι
50 bis 74 μηι
74 bis 147 μπι
mehr als 147 μπι
5 bis ΙΟμηι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40μΐη
40 bis 50 μπι
50 bis 74 μηι
74 bis 147 μπι
mehr als 147 μπι
7,2 Gew.-%
23,5 Gew.-%
40,1 Gew.-%
13,5Gew.-%
5,5 Gew.-%
5,0 Gew.-o/o
3,2 Gew.-%
2,0 Gew.-%
0 Gew.-o/o
53,6 Teile Kieselsäureanhydrid wurden mit 178,4 Teilen schweren Calciumcarbonate vermischt und die
Mischung 2 Stunden lang bei 1550° C nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebrannt. Im
Verlaufe der Selbstabkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts, jedoch war das
resultierende weiße y-DCS-Pulver von grober Korngröße. Die Korngrößenverteilung zeigte folgende Werte:
0 bis 50 μίτι
50 bis 74 μΐη
74 bis 147 μπι
mehr als 147 μπι
3,9 Gew.-%
8,4 Gew.-%
29,2 Gew.-%
58,5 Gew.-%
53,6 Teile Kieselsäureanhydrid, 178,4 Teile Calciumcarbonat und 3,6 Gewichtsteile Ferrioxid wurden gut
miteinander vermischt Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt und das Brennprodukt
einer Selbstabkühlung überlassen. Während dieser Abkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des
Brennprodukts. Das dabei erhaltene Pulver enthielt kein nicht umgesetztes Calciumoxid und bestand fast völlig
aus y-DCS. Es wurde jedoch leicht braun. Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers zeigte folgende
Werte:
0,5 bis 5 μηι
5 bis 10 μπι
10 bis 20μπι
20 bis 30μΓΠ
30 bis 40 μηι
40 bis 50 μπι
50 bis 74 μπι
74 bis 147 μπι
mehr als 147 μπι
3,1 Gew.-% 10,2Gew.-%
26,4 Gew.-% 17,8Gew.-%
9,6 Gew.-% 10,0Gew.-%
17,5Gew.-%
3,1 Gew.-%
23 Gew.-%
0 bis 5 μίτι
5 bis 10 μπι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μΐη
30 bis 40 μηι 40 bis 50 μπι mehr als 50 μπι
20 bis 30 μΐη
30 bis 40 μηι 40 bis 50 μπι mehr als 50 μπι
2» Gew.-%
14,2 Gew.-%
673 Gew.-%
0» Gew.-%
83 Gew.-%
5,6 Gew.-%
0Gew.-%
dukt aus dem Ofen genommen und an Luft abkühlen gelassen. Während der Abkühlung pulverisierte das
Brennprodukt von selbst zu einem weißen Pulver. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die resultierenden
Pulver der einzelnen Versuche durch reines y-DCS gebildet wurden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab eine unebene Oberfläche mit erhabenen
und ausgehöhlten Bereichen; der mittlere Teilchendurchmesser lag bei etwa 15 μπι, wobei die meisten
Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μπι
hatten. Die Korngrößenverteilung der einzelnen Pulver war wie folgt:
Der Teilchendurchmesser war mithin nicht einheitlich
und es war eine beträchtliche Teilchenmenge mit einem Durchmesser über 50 μπι vorhanden.
53,6 Teile Quarzitpulver, 178,4 Teile schweres Calciumcarbonat und 3 Teile Zinkoxid wurden miteinander vermischt und die Mischung in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 gebrannt Beim Abkühlen erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts unter
Bildung eines weißen y-DCS-Pulvers mit der folgenden
Korngrößenverteilung:
Eine bestimmte Menge (7,7 Teile für Beispiel 5, 15 Teile für Beispiel 6 und 30 Teile für Beispiel 7)
Calciumchlorid wurde zu einer Mischung aus 53,6 Teilen Quarzitpulver und 178,4 Teilen Calciumcarbonat (100
Teilen CaO) hinzugegeben und die Mischung verrührt
Die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben und 2 Stunden lang bei etwa 130O0C gebrannt
Unmittelbar nach dem Brennen wurde das Brennpro-
Teilchen- | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 |
durchmesser | |||
(μηι) | (Gew.-o/o) | (Gew.-o/o) | (Gew.-%) |
Obis 5 | 10,1 | 10,1 | 5,5 |
5 bis 10 | 18,1 | 18,1 | 17,1 |
10 bis 20 | 40,0 | 40,0 | 35,6 |
20 bis 30 | 20,0 | 20,5 | 18,5 |
30 bis 40 | 4,6 | 4,6 | 10,5 |
40 bis 50 | 7,2 | 7,2 | 63 |
50 bis 74 | O | O | 3,5 |
74 bis 147 | O | O | 3,0 |
Mehr als 147 | O | O | O |
Die spezifische Oberfläche und Stabilität gegenüber chlorhaltigen Harzen der resultierenden y-DCS-Pulver
wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse mit den
gemäß Beispiel 10 erhaltenen zeigt, daß die nach diesem
Beispiel erhaltenen y-DCS-Pulver eine hohe spezifische
Oberfläche und verbesserte Stabilität hatten.
Eine bestimmte Menge (5 Teile für Beispiel 8 und 10 Teile für Beispiel 9) Magnesiumchlorid wurde zu einer
Mischung aus 34,9 Teilen Quarzitpulver und 116,1 Teilen
Calciumcarbonat (65,1 Teile CaO) hinzugegeben und die Mischung verrührt Die Mischung wurde in einen
elektrischen Ofen gegeben und 2 Stunden lang bei etwa 1350° C gebrannt Nach dem Brennen wurde das
Brennprodukt noch bei hohen Temperaturen aus dem Ofen gezogen. Es wurde an Luft abgekühlt Während
der Abkühlung erfolgte eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts unter Bildung eines weißen Pulvers.
Das resultierende Pulver war reines y-DCS mit einer
unebenen Oberfläche mit erhabenen und ausgehöhlten Bereichen. Das Pulver hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μπι. Wie die folgende
Korngrößenverteilung zeigt, hatten die meisten Teilchert einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μηι.
Teüchendurchmesser | Beispiel 8 | Beispiel 9 |
(μπι) | (Gew.-%) | (Gew.-%) |
Obis 5 | 8.1 | 7,5 |
5 bis 10 | 18,0 | 19,2 |
10 bis 20 | 36,7 | 403 |
20 bis 30 | 19,2 | 20,5 |
30 bis 40 | 4,5 | 4,4 |
40 bis 50 | 9,2 | 5,5 |
50 bis 74 | 43 | 2,6 |
Mehr als 74 | 0 | 0 |
Die spezifische Oberfläche und Stabilität der erhaltenen y-DCS-Pulver wurden ebenfalls bestimmt;
die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
34,9 Teile Quarzitpulver, 116,1 Teile Calciumcarbonat
(entsprechend 65,1 Teilen CaO) und 0,46 Teile Titanoxid wurden gut miteinander vermischt Die resultierende
Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 bei 14000C gebrannt Das Brennprodukt wurde an Luft
abgekühlt, wobei im Verlaufe der Abkühlung eine spontane Pulverisierung des Brennprodukts erfolgte.
Das Pulver war y-DCS und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μίτι, wobei die
meisten Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 μπι hatten. Die Teilchenoberflächen waren glatt
Die spezifische Oberfläche und Stabilität des y-DCS-Pulvers wurden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Spezifische Oberfläche Stabilität
(m2/g) (s)
9
10
Blindprobe')
7,5
12,0
8,0
7,5
8,0
2,6
12,0
8,0
7,5
8,0
2,6
640
940
710
540
660
180
65
940
710
540
660
180
65
*) Vinylchloridharz allein.
Beispiel 11
10 Teile Natriumchlorid wurden zu einer Mischung aus 53,6 Teilen Quarzitpulver und 178,4 Teilen
Calciumcarbonat (entsprechend 100 Teilen CaO) hinzugegeben und gut durchmischt Die Mischung wurde 1
Stunde lang in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bei etwa 13000C gebrannt Im Verlaufe der Abkühlung des
Brennprodukts erfolgte eine spontane Pulverisierung unter Bildung eines weißen y-DCS-Pulvers mit folgender Korngrößenverteilung:
0 bis 5 μηι
5 bis 10 μπι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μίτι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
8.5 Gew.-%
17,0 Gew.-%
38.4 Gew.-%
21.5 Gew.-%
7,0 Gew.-%
7.6 Gew.-%
0 Gew.-%
Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen y-DCS-Pulvers wurden 15 Teile Natriumcarbonat
hinzugegeben und gut vermischt Die resultierende Mischung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben
und erneut 2 Stunden lang bei etwa 1000° C gebrannt Das Brennprodukt wurde abgekühlt unter Erzielung
eines weißen Pulvers. Dieses bestand aus reinem y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa
15 μπι. Wie die folgende Korngrößenverteilung zeigt,
hatten die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 um. Die Oberflächen der Teilchen hatten
erhabene und ausgehöhlte Bereiche.
0 bis 5 μηι
5 bis 10 μπι
20 bis 30 μηι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
8,4 Gew.-%
24,7 Gew.-%
42,5 Gew.-%
13,7 Gew.-%
5,6 Gew.-%
5,1 Gew.-%
0 Gew.-%
Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden y-DCS-Pulvers wurdet! gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die weiter unten angegebene Tabelle 2 zeigt, daß das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene y-DCS-Pulver eine höhere spezifische Oberfläche und bessere
Stabilität hatte als das gemäß Beispiel 10 erhaltene y-DCS-Pulver.
20 Teile Kaliumcarbonat wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen y-DCS-Pulvers hinzugegeben und mit diesem gut vermischt Die resultierende
Mischung wurde in einem elektrischen Ofen erneut 2 Stunden lang bei etwa 10000C gebrannt Das Brennprodukt wurde unter Erzielung eines weißen Pulvers
abgekühlt Dieses Pulver war reines y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μΐη. Seine
unten angegebene TeilchengröSenverteilung zeigt daß die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis
30 μιη hatten. Die Oberflächen der Teilchen hatten erhabene und ausgehöhlte Bereiche.
Obis 5 μπι
5 bis 10 μπι
10 bis 20 μπι
20 bis 30 μπι
30 bis 40 μπι
40 bis 50 μπι
mehr als 50 μπι
8,4 Gew.-%
24,7 Gew.-%
42^ Gew.-%
13,7 Gew.-%
5,6 Gew.-%
5,1 Gew.-%
0 Gew.-%
Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden y-DCS-Pulvers wurden gemessen; die
Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das gemäß Beispiel 13
erhaltene y-DCS-Pulver eine größere spezifische Oberfläche und bessere Stabilität als das gemäß Beispiel
10 erhaltene y-DCS-Pulver hatte.
Beispiel 14
so 10 Teile Magnesiumcarbonat wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 10 erhaltenen y-DCS-Pulvers
hinzugegeben und zur Bildung einer Mischung gut durchgerührt Die Mischung wurde in gleicher Weise
wie in Be-spiel 12 wärmebehandelt unter Erzielung eines
weißen Pulvers. Dieses bestand aus reinem y-DCS mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 μπι.
Seine Korngrößenverteilung zeigte, daß die meisten Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 um hatten. Die
Oberflächen der Teilchen hatten erhabene und ausge
höhlte Bereiche. Die Korngrößenverteilung war wie im
Beispiel 13.
Die spezifische Oberfläche und Stabilität des resultierenden y-DCS-Pulvers wurden gemessen; die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das gemäß Beispiel 14 erhaltene y-DCS eine größere spezifische Oberfläche
und bessere Stabilität hatte als das gemäß Beispiel 10 erhaltene y-DCS.
Beispiel Spezifische Oberfläche Stabilität
(s)
10 2,6 180
12 5,0 340
13 4.0 420
14 3,5 270
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem y-Dicalciumsilicat mit einheitlicher Korngröße
durch Brennen eines eine Calciumoxidkomponente und eins Siliciumdioxidkomponente aufweisenden
Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen 0,5 bis 5 Stunden bei einer
Temperatur von 1200—16000C in Gegenwart von
0,5 bis 50 Gewichtsteilen Titanoxid, Zinkoxid, Alkalimetallchlorid und/oder Erdalkalimetallchlorid
pro 100 Gewichtsteile Calciumoxidkomponente, gerechnet als CaO, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennbehandlung in Gegenwart
von Titanoxid und/oder Zinkoxid erfolgt und das resultierende feine y-Dicalciumsüicatpulver in Gegenwart von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen Alkali-
und/oder Erdalkalimetalloxid pro 100 Gewichtsteile des feinpulvrigen y-Dicalciumsilicats 0,5 bis 5
Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 13000C
nacherhitzt wird.
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---|---|---|---|
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JP3258977A JPS53117695A (en) | 1977-03-23 | 1977-03-23 | Production of gamma-dicalcium silicate powder having large surface area |
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---|---|
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DE2723452B2 DE2723452B2 (de) | 1978-08-31 |
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