DE1608197C - Metallischer Sinterwerkstoff mit Thoriumoxiddispersion und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß wird in einem ersten Arbeitsschritt reines feines Thoriumoxid durch Pyrolyse von Thoriumacetylacetonat bei einer Temperatur von mehr als 550°C und höchstens 900⁰C, wobei diese Temperatur zweckmäßig in der Nähe von 700° C liegt, hergestellt werden, worauf in üblicher Weise auf mechanischem Wege das Thoriumoxid innig mit dem Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisenpulver geringer Teilchengröße gemischt wird. Die mittlere Abmessung der Teilchen ist kleiner als 10 und vorzugsweise 2 bis 5 μίτι. Hierbei werden zwei feste, durch reines Thoriumoxidpulver bzw. durch Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisenpulver gebildete Phasen zusammengebracht und innig gemischt.

Beispiel 1

(Werkstoff mit Nickelmatrix)
a) Herstellung des Thoriumacetylacetonats

Es werden 50 g Thoriumnitrat Th (NO₃)., · 6 H₂O in 1 Liter Wasser gelöst.

Es wird Ammoniak bis zur Erzielung eines pH von größenordnungsmäßig 10 zugesetzt, wodurch Thoriumhydrat ausgefällt wird.

Es werden eine Waschung und eine Filterung dieses Thoriumhydrats auf einer sehr feinen Leinwand vorgenommen, worauf eine letzte Waschung mit Äthylalkohol erfolgt.

Die letzten Spuren von Wasser werden mit Hilfe des ternären Azeotrops Alkohol—Benzol—Wasser dadurch ausgeschieden, daß zu dem Filtrat 1 Liter Äthylalkohol von 95°C und 600 cm³ Benzol zugesetzt werden, worauf das Erzeugnis bei 60° C im Ofen behandelt wird, bis drei Viertel de: Lösung verdampft sind.

Es wird Acetylaceton bis zur ollständigen Auflösung zu esetzt.

Hierauf wird eine Behandlung im Ofen vorge- ! ommen, welche das Thoriumacetylacetonat Th (C₅H₇Oa)₄ ^zum Kri tallisieren b ingt, welches hierauf im Mörser ze stoßen und ein Pulver mit gelber Farbe erhalten wird.

b) Pyrolyse des Thoriumacetylacetonats

Das Thoriumacetylacetonat wird in einen Nickelbehälter gebracht und in einem Ofen während etwa einer halben Stunde auf 600⁰C erhitzt. Diese Behandlung bewirkt das Schmelzen des Thoriumacetylacetonats, welches sich anschließend aufbläht, um schließlich einen Schaum von reinem sehr brüchigem Thoriumoxid zu ergeben.

c) Einarbeitung des Thoriumoxids in das Nickelpulver auf mechanischem Wege

In eine Kugelmühle mit einem Nickelbehälter von etwa 4 Liter, welcher zur Hälfte mit Nickelkugeln von etwa 12 mm Durchmesser gefüllt ist, werden 2 kg feinkörniges Pulver aus Nickel-ex-Karbonyl, d. h. sehr reinem, durch Pyrolyse aus einem Nickelkarbonyl erhaltenem Nickelpulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 μπι, 60 g des nach b) erhaltenen Thoriumoxids und 850 cm³ Benzol eingebracht.

Das Mahlen wird während 24 Stunden fortgesetzt, worauf das Produkt ausgeschleudert, im Ofen bei 80⁰C getrocknet und in Wasserstoff während einer St nde bei 85O⁰C geröstet wird.

Es liegt dr.nn ein inniges Gemisch von Nickelpulver und einem Pulver aus reinem feinem Thoriumoxid vor. Dieses Gemisch wi d anschließen pulvermetallurgisch verarbeitet, um hochtemperaturbeständige Werkstücke aus Nickel mit disperser Thoriumoxidphase herzustellen.

Das Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn die Matrix durch Kobalt oder eine Nickel-Kobalt-Legielung gebildet wird.

Mit dieser Ausführungsform können zwar befriec'igjnde Werkstücke erhalten werden, doch kann

ίο die Herstellung eines innig η Gemischs mit homogener Dispersion von zwei festen Phasen mit so feiner Teilchengröße auf rein mechanischem Wege in gewissen Fällen Schwierigkeiten bieten, da die Gefahr besteht, daß die Dispersion des Thoriumoxids keine befriedigende Homogenität aufweist.

Es wird daher erfindungsgemäß die eine oder die andere der nachstehend erläuterten Verfahrensweisen angewandt, welche das gemeinsame Merkmal aufweisen, daß bei ihnen wenigstens eine flüssige Phase zur Herstellung des Pulvergemischs benutzt wird und daß das reine feine Thoriumoxid »in situ« gebildet wird, d. h. in Anwesenheit des Nickel- und/oder Kobaltpulvers oder einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung.

Bei einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen werden also eine das Thorium erhaltende flüssige Phase und eine das Metall enthaltende feste Phase zusammengebracht, wofür zweckmäßig mit einer Lösung von Thoriumacetylacetonat ein feines Pulver aus Nickel und/oder Kobalt oder einer Nickel- und/ oder Kobaltverbindung benetzt wird. Letztere ergeben ein Nickel- und/oder Kobaltoxid, das durch Pyrolyse in dem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich reduziert wird, welcher für die Bildung des reinen feinen Thoriumoxids erfindungswesentlich ist.

Als Lösungsmittel für das Thoriumacetylacetonat kann insbesondere Äthanol, Aceton, Äther und noch besser Acetylaceton benutzt werden.

Die so erfolgte Benetzung gestattet die Herstellung eines innigen Gemisches der Bestandteile; die anschließend, zwischen 550 und 900⁰C vorgenommene Pyrolyse bewirkt die Umformung des Thoriumacetylacetonats in reines feines Thoriumoxid; bei Verwendung eines Pulvers einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung wird diese unmittelbar in Metall, wenn z. B. von Oxalaten ausgegangen wurde, oder auch in Wasserstoff reduzierbare Oxide, wenn z. B. von Karbonaten ausgegangen wurde, umgewandelt.

B e i s ρ i e 1 2

3 kg Nickel- und/oder Kobaltoxalat werden in einen mit einer Heizvorrichtung versehenen Mischer (z. B. einen Wernermischer) eingebracht und durch Drehung im kalten Zustand 64 g von in 900 cm³ Acetylaceton gelöstem Thoriumacetylacetonat eingearbeitet.

Dieses Mischen im kalten Zustand wird während 1 Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur allmählich bis auf 130⁰C gesteigert wird, was die Verflüchtigung des Lösungsmittels zur Folge hat.

Das so erhaltene trockene Pulver wird in einen Nickelbehälter gebracht und in einen Ofen mit regelbarer Temperatur eingeführt, welcher das Pulver in 4 Stunden in Normalatmosphäre auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 500⁰C bringt, die während 1 Stunde aufrechterhalten wird. Nach der Kühlung wird das Pulver in ein Nickelschiffchen gebracht, und

die Pyrolyse wird in trockenem Wasserstoff bei 700⁰C während 2 Stunden fortgesetzt.

Man erhält so eil inniges Gemisch von Pulvern aus Nickel und/oder Kobalt und reinem feinem, homogenen dispergiertem Thoriumoxid. Dieses Gemisch ist für eine pulvermetallurgische Behandlung sehr geeignet.

Gern ß der anderen erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden wei flüssige Phasen zusammengebracht, welche das Thorium bzw. das Metall enthalten; dafür wird zweckmäßig Thoriumacetylacetonat in geschmolzenem Zustand mit dem Acetylenacetonat des Metalls oder der Metalle ebenfalls in geschmolzenem Zustand gemischt. Diese beiden Verbindungen sind in beliebigen Verhältnissen miteinander mischbar.

Hierauf wird eine Pyrol se des Verbindungsgemisches vorgenommen, was zu einem reinen feinen, ausgezeichnet in d m Nickel- und/oder Kobaltpulv;r dispergierten Thoriumoxid führt.

B e i s ρ i e 1 3

a) Herstellung des Nickel- und/oder
Kobaltacetylacetonats

100 g Nickel- und/oder Kobaltnitrat werden in 500 cm³ Wasser gelöst, worauf eine Lösung von 50 g Ammoniumkarbonat in 500 cm³ Wasser zugesetzt wird.

Man erhält so eine Ausfällung von Nickel- und/oder Kobaltkarbonat, welche gewaschen, ausgeschleudert und getrocknet und hierauf allmählich in 200 cm^a kochendes Acetylaceton eingearbeitet wird; nach der Verdampfung des überschüssigen Acetylacetone werden Kristalle aus metallischem Nickel- und/oder Kobaltacetylacetonat oder auch ' Mischkristalle aus Nickel- und Kobaltacetylacetonat erhalten.

b) Mischung der Acetylacetonate von Nickel und/oder Kobalt und Thorium

Ein Gemisch aus 1 kg Nickel- und/oder Kobaltacetylacetonat, 17 g Thoriumacetylacetonat und 750 cm³ Acetylaceton wird bis zum Sieden erhitzt.

Sobald die Lösung sehr viskos wird, wird sie in einen Vakuumofen gebracht, in welchem die Verdampfung bei 15O⁰C fortgesetzt wird. Man erhält so einen Schaum, welcher anschließend wie das trockene Pulver des Beispiels 2 behandelt wird.

Unabhängig von der benutzten Verfahrensweise verfügt man also über ein Pulvergemisch, welches für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstücken auf Nickel- und/oder Kobaltbasis mit disperser Thoriumoxidphase die oben erläuterten Vorteile besitzt.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist eine ausgezeichnete Dispersion des reinen feinen Thoriumoxids in der Matrix sichergestellt, da das Thoriumoxid »in situ« gebildet wird.

Claims (5)

ι 2 Rückstände beeinträchtigen die Widerstandsfähigkeit Patentansprüche: des metallischen Werkstoffs gegen hohe Temperaturen. Aufgabe der Erfindung ist es, derartige Werkstoffe

1. Metallischer Sinterwerkstoff, auch Legierung, und Verfahren so auszubilden, daß sie besser als bisher insbesondere hochtemperaturbeständiger Werkstoff 5 den verschiedenen Erfordernissen der Praxis entvon solcher Zusammensetzung, daß er sich als sprechen und die Nachteile der obengenannten Werk-Matrix zum Einbetten von Thoriumoxid-Pulver stoffe und Verfahren nicht mehr aufweisen.

als dispersionsverfestigende Phase eignet, da- Der erfindungsgemäße metallische Sinterwerkstoff, durch gekennzeichnet, daß das zur auch Legierung, insbesondere hochtemperaturbestän-Bildung der dispersen Phase bestimmte Thorium- io dige Werkstoff "von solcher Zusammensetzung, daß oxid durch Pyrolyse einer chelatartigen Thorium- er sich als Matrix zum Einbetten von Thoriumoxidverbindung bei einer Temperatur von mehr als pulver als dispeisionsverfestigende Phase eignet, ist 550°C und höchstens 900⁰C hergestellt ist, deren dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung der Anion von einem /?-Diketon stammt. dispersen Phase bestimmte Thoriumoxid durch Pyro-

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 lyse einer chelatartigen Thoriumverbindung bei einer kennzeichnet, daß die chelatartige Verbindung Temperatur von mehr als 550⁰C und höchstens 900⁰C Thoriumacetylacetonat ist. ' hergestellt ist, deren Anion von einem /J-Diketon

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch stammt.

gekennzeichnet, daß die Matrix aus Nickel und/ Vorzugsweise ist diese Thoriumverbindung Tho-

oder Kobalt und/oder Eisen mit gegebenenfalls 20 riumacetylacetonat.

Chrom, Zirkonium, Aluminium, Titan, Wolfram, Derartige Thoriumoxide sind praktisch stöchio-

Molybdän besteht. metrisch, d. h. sie enthalten keine für die Widerstands-

4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes fähigkeit gegen hohe Temperaturen schädlichen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände.

das Matrixpulver in eine die Thoriumverbindung 25 Nachstehend wird dererfmdungsgemäße temperaturenthaltende flüssige Phase eingetragen wird. beständige metallische Sinterwerkstoff, der durch eine

5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes Matrix auf der Basis von Nickel und/oder Kobalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß und/oder Eisen gebildet wird, in der sich homogen zwei flüssige Phasen zusammengebracht werden, dispergiertes Thoriumoxid in entsprechend verteiltem von denen die eine die Thoriumverbindung und - 30 Zustand befindet (wobei die Teilchen eine Größe von die andere das Matrixmetall bzw. Matrixlegierung höchstens 0,1 μπι haben), an Hand von Beispielen in Form einer organischen Verbindung enthält. erläutert.

Das erfindungsgemäß erhaltene Thoriumoxid besitzt den obengenannten Vorteil, daß es von allen

35 Rückständen und insbesondere von Kristallwasser

oder OH-Gruppen frei ist. Dies ist bei einem Thoriumoxid, das aus anderen sauerstoffhaltigen Thoriumverbindungen, wie Oxalat, Nitrat, Hydrocarbonat,

Die Erfindung betrifft metallische Sinterwerkstoffe, Hydroxyd usw., erhalten wurde, nicht der Fall,
welche im wesentlichen durch eine metallische Matrix 40 Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein von Rückständen (reines Metall oder Legierung) gebildet werden, in (insbesondere Kristallwasser) begleitetes Thoriumoxid deren Masse in Form einer dispersen Phase feine die Widerstandsfähigkeit der' Matrix gegen hohe Teilchen von Thoriumoxid (ThO₂) eingeschlossen Temperaturen dadurch schwer beeinträchtigt, daß sind, die die Eigenschaften der Matrix insbesondere eine unkontrollierte Dispersion dieser Rückstände hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die 45 in der Masse "der Matrix auftritt. Dies stellt einen plastische Verformung in warmem Zustand und ihrer besonders schweren Nachteil dar, wenn der Nickel Oxydationsfestigkeit verbessern, sowie Verfahren zur und/oder Kobalt und/oder Eisen und disperses' Tho-Herstellung derartiger metallischer Werkstoffe mit riumoxid enthaltende metallische Werkstoff zur Herdisperser Thoriumoxidphase. stellung von hohen Temperaturen ausgesetzten Werk-Insbesondere betrifft die Erfindung solche Werk- 50 stücken bestimmt ist, wie insbesondere festen oder stoffe, bei welchen die Matrix ein hochtemperatur- beweglichen Gasturbinenschaufeln,
beständiger Werkstoff (Metall oder Legierung) ist, Die Reinheit eines aus einer chelatartigen Thoriumdie durch Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen verbindung, z. B. Thoriumacetylacetonat, erhaltenen gebildet wird und gegebenenfalls auch Zusatzstoffe Thoriumoxids kann in einem gewissen Maße dadurch enthalten kann, wie insbesondere Chrom, Zirkonium, 55 erklärt werden, daß diese chelatartigen Verbindungen Aluminium, Titan,'Wolfram, Molybdän. starjce Chelate sind, eine nur geringe Neigung zur Bisher ist das derartigen Werkstoffen zugesetzte Bildung von Zusatzverbindungen haben und insbe-Thoriumoxid diifch Pyrolyse gewisser Thoriumver- sondere leicht in wasserfreiem Zustand kristallisieren, bindungen (Oxalate, Nitrate, Karbonate, Hydroxyde Andere für die Herstellung eines reinen Thoriumusw.) hergestellt worden, weiche selbst nach einer 60 oxids geeignete chelatartige Thoriumverbindungen, Pyrolyse bis zu Temperaturen in der Größenordnung deren Anion von einem /9-Diketon stammt, können von 1000"C ein Thoriumoxid ergeben, welches von Thoriumbenzoylacetonat und Thoriumdibenzoylschwer auszuscheidenden Rückständen begleitet ist, methanat sein. Die für den angestrebten Zweck da diese an das Thoriumoxid chemisch gebunden zweckmäßigste dieser chelatartigen Verbindungen sind. Geht man von diesen Thoriumverbindungen 65 scheint Thoriumacetylacetonat zu sein,
aus, so ist es unmöglich, unter einfachen und wirt- Nachstehend sind verschiedene Ausführungsformen schaftlichen Bedingungen ein feines, genügend reines der Erfindung dem üblichen Mischen der pulver-Thoriumoxid zu erhalten; die chemisch gebundenen förmigen Bestandteile gegenübergestellt.