DE4343029A1

DE4343029A1 - Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hochfrequenz

Info

Publication number: DE4343029A1
Application number: DE4343029A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Hirahara; Nobuyoshi Fujikawa; Shigeji Koyasu
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: US5432135A; DE4343029B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische kera mische Zusammensetzung mit einer hohen dielektrischen Kon stante und einem hohen Q-Wert in einem Hochfrequenzbereich, wie einer Mikrowelle oder einer Millimeterwelle, und einem bevorzugten Temperaturkoeffizienten einer Resonanzfrequenz.

In einem Hochfrequenzbereich, wie einem Mikrowellen- und einem Millimeterbereich, werden dielektrische Keramiken als dielektrischer Resonator oder als dielektrisches Substrat für MIC weit verwendet.

Zum Beispiel sind ZrO₂-SnO₂-TiO₂-artige Materialien, BaO- TiO₂-Materialien, (Ba, Sr), (Zr, Ti)O₃-artige Materialien und Ba (Zn, Ta)O₃-artige Materialien als dielektrische Keramiken dieser Art bekannt. Diese Materialien haben eine dielek trische Konstante von 20 bis 30 und einen Q-Wert von 1000 bis 3000 bei einer Frequenz von 500 MHz bis 5 GHz durch verschie dene Verbesserungen und weisen darüber hinaus einen Tempera turkoeffizienten (τf) einer Resonanzfrequenz von etwa 0 ppm/°C auf.

Jedoch sind die kürzlich verwendeten Frequenzen immer höher geworden und aus diesem Grund sind dielektrische Materialien erforderlich, die überlegene dielektrische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Q-Wert, aufweisen. Jedoch haben die im Augenblick vorliegenden herkömmlichen dielektrischen Mate rialien keinen hohen Q-Wert eines ausreichend hohen prakti schen Niveaus in dem verwendeten Frequenzbereich von 10 GHz.

Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde eine di elektrische keramische Zusammensetzung beschrieben, die ein Komplexoxid aus BaO, MgO und WO₃ als eine Zusammensetzung mit einer hohen dielektrischen Konstante und einem hohen Q-Wert in einem Hochfrequenzbereich umfaßt, die diesen Anforderungen genügen kann (JP-A-284,470/1991).

Obwohl jedoch ein hoher Q-Wert mit dieser dielektrischen keramischen Zusammensetzung erreicht werden kann, ist ihr An wendungsgebiet begrenzt, wenn es als ein für Mikrowellen ge eignetes dielektrisches keramisches Material verwendet wird, da der Temperaturkoeffizient (τf) der Resonanzfrequenz zu stark auf der negativen Seiten polarisiert ist. Aus diesem Grund besteht ein Problem bei der praktischen Anwendung.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben das vorstehende Problem untersucht und als Ergebnis davon haben sie gefunden, daß der Temperaturkoeffizient (τf) der Resonanzfrequenz auf einen geeigneten Wert einer eher positiven Seite transferiert werden kann durch Einschluß einer vorherbestimmten Menge zu mindest eines aus der Gruppe der 3a-Elemente, der Gruppe der 4a-Elemente des Periodensystems, Sn, Mn und Ca, ausgewählten Elements in einem Komplexoxid wie BaO-MgO-WO₃.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine dielektrische kera mische Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe dielek trische Konstante und einen hohen Q-Wert in einem Hochfre quenzbereich von zumindest 10 GHz aufweist und einen bevor zugten verbesserten Temperaturkoeffizienten (tf) der Reso nanzfrequenz besitzt.

Gemäß der Erfindung wird daher eine dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hochfrequenzanwendung bereitgestellt, die eine Zusammensetzung (A) aus zumindest Ba, Mg und W als Metalle in einer Zusammensetzungsformel in einem Molverhält nis dieser Metallelemente, xBaO·yMgO·zWO₃, enthält, in denen x, y und z der nachfolgenden Beziehung genügen:

40 x 60,
13 y 40,
20 z 30 und
x + y + z = 100,

und zumindest eines aus der Gruppe der 3a-Elemente und der Gruppe der 4a-Elemente des Periodensystems, Sn, Mn und Ca, ausgewählten Elements (B).

Gemäß vorliegender Erfindung ist zumindest ein spezifisches aus der Gruppe der 3a-Elemente und der Gruppe der 4a-Elemente des Periodensystems, Sn, Mn und Ca, in dem zumindest Ba, Mg und W als Metallelemente enthaltenden Metallkomplexoxid ent halten, in welchem die Zusammensetzungsformel ausgedrückt in Molverhältnissen der Metallelemente dargestellt durch xBaO·yMgO·zWO₃, worin x, y und z wie vorstehend definiert sind, eine keramische Zusammensetzung bilden.

Die Mengen der die Hauptkomponente bildenden Metalloxide sind wie vorstehend spezifiziert. Wenn die Menge an BaO (x) weni ger als 40 ist, nimmt der Q-Wert ab. Wenn er mehr als 60 ist, wird es schwierig, die Zusammensetzung zu sintern. Wenn darüber hinaus der Gehalt an MgO (y) weniger als 13 ist, dann ist die Sinterfähigkeit der Zusammensetzung schwer erreichbar und der Q-Wert nimmt ab. Wenn er mehr als 40 beträgt, nimmt der Q-Wert ab. Ist die Menge an WO₃ (z) weniger als 20, nimmt die Sinterfähigkeit der Zusammensetzung ab. Beträgt sie mehr als 30, nimmt der Q-Wert ab.

Durch Einschluß von zumindest einem spezifischen Metallele ment, wie Y, Ti, Zr, Sn, Mn, Ca, Hf, La, Ce, Nd, Pr und Sm, in die Zusammensetzung vom BaO-MgO-WO₃-Typ, ist es möglich, den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz auf eine positive Seite zu transferieren und auf einem geeigneten Wert zu halten.

Die Menge dieser Metallelemente, bezogen auf die BaO-MgO-WO₃- Zusammensetzung, ist vorzugsweise etwa 30 Mol-Teile oder weniger pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung.

Wenn die Menge des zugesetzten Metallelements (B) zu weit über 30 Mol-Teilen liegt, hat die resultierende keramische Zusammensetzung einen beträchtlich erniedrigten Q-Wert. Oder falls Y oder Ca zugesetzt werden, wird der Temperaturkoeffi zient (τf) der Resonanzfrequenz zu einer erheblich positive ren Seiten transferiert. Damit der Q-Wert auf mindestens 3000 gehalten werden kann und sich die Eigenschaften der dielek trischen Keramik für Hochfrequenzen voll zeigen können, kann, wenn das Element (B) ein Element der Gruppe 3a ist, seine Menge vorzugsweise von 0,1 bis 30 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung sein. Falls das Element (B) Y ist, ist seine Menge 0,1 bis 30 Mol-Teile. Falls das Element (B) ein Lanthanid-Element, wie La, Ce, Nd, Pr und Sm, ist, ist seine Menge 0,1 bis 26,3 Mol-Teile.

Falls das Element (B) ein aus der Gruppe 4a des Perioden systems, Sn, Mn oder Ca, ausgewähltes Element ist, soll es in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung (A) zugesetzt werden. Insbesondere wenn das Element (B) Ca ist, beträgt sein Gehalt vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol-Teile, und wenn das Element (B) Ti, Sn oder Mn ist, beträgt sein Gehalt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-Teile. Um darüber hinaus den Temperaturkoeffizienten (τf) der Resonanzfrequenz in einem Bereich innerhalb ± 30 und den Q-Wert auf zumindest 3000 einzustellen, werden Y und La insbesondere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol- Teilen zugesetzt, und insbesondere ist es bevorzugt, Nd, Pr und Sm in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-Teilen zuzusetzen.

Gemäß vorliegender Erfindung zeigt das Element (B) eine aus reichende Wirksamkeit, wenn ein Typ zugesetzt wird. Aber es ist möglich, eine Vielzahl von Elementen (B) in Kombination zuzufügen. In diesem Fall soll die Menge der Elemente (B) insgesamt 30 Mol-Teile oder weniger betragen.

Ein bevorzugtes Beispiel einer Kombination von einer Vielzahl von Elementen (B) ist eine Kombination von Mn und Y, wobei diese in den vorstehend genannten Bereichen zugesetzt werden.

Darüber hinaus erhöht die Gegenwart von Fe, Cr, V, Al und Si in der vorstehend genannten dielektrischen Zusammensetzung vom BaO-MgO-WO₃-Typ den Temperaturkoeffizienten der Resonanz frequenz auf die negative Seite. Gemäß vorliegender Erfindung ist es daher wünschenswert, die Mengen dieser Metallelemente auf 5 Mol-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Mol-Teile der aus BaO-MgO-WO₃ zusammengesetzten Hauptkomponente einschließ lich von Verunreinigungen zu begrenzen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik beinhaltet zum Beispiel die Verwendung von Oxiden von Ba, Mg und W oder Metallsalzen, wie Carbonaten oder Sulfaten, die Oxide beim Verbrennen bilden, als Ausgangsmaterial, oder die Herstellung von Oxiden aus Ti, Zr, Sn, Mn, Ca, Hf, La, Ce, Nd, Pr, Sm, Y oder dergleichen oder Metallsalze, wie Carbonate und Sulfate, die Oxide beim Verbrennen bilden, Abwiegen dieser Verbindungen in Mengen des vorstehend genann ten Bereiches und anschließender ausreichender Vermischung. Anschließend wird die Mischung bei 900 bis 1200°C kalziniert und pulverisiert. Das kalzinierte Pulver wird dann in eine gewünschte Form nach bekannten Formverfahren geformt, wie dem Preß- oder Rakel-Verfahren.

Anschließend wird der geformte Gegenstand bei 1300 bis 1600°C in einer oxidierenden Atmosphäre wie atmosphärischer Luft ge brannt, um die dielektrische Keramik zu erhalten.

In der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammen setzung kann durch Variieren der Mol-Verhältnisse von BaO, MgO und WO₃ und der Mengen der zugesetzten spezifischen Ele mente (B) der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz frei innerhalb eines vorher bestimmten Bereiches von der negativen bis zur positiven Seite gesteuert werden.

So hat zum Beispiel eine aus 50 Mol-% BaO, 25 Mol-% MgO und 25 Mol-% WO₃ zusammengesetzte Keramik eine Dielektrizitäts konstante von 20 bei einer gemessenen Frequenz von 10 GHz und einen Q-Wert von bis zu 12000, wobei jedoch der Temperaturko effizient (τf) der Resonanzfrequenz so groß wie -30 ppm auf der negativen Seite ist. Basierend auf der vorliegenden Er findung kann der Temperaturkoeffizient (τf) von der positiven Seite von -30 ppm/°C durch Einschluß der vorgenannten Me tallelemente kontrolliert werden.

Unter Beibehaltung eines hohen Q-Wertes kann die Temperatur eigenschaft der Resonanzfrequenz von der negativen Seite zu der positiven Seite transferiert werden und zwar durch Be grenzung der Menge der zugesetzten spezifischen Elemente (B) unterhalb der vorherbestimmten Menge.

Wie vorstehend näher erläutert, kann gemäß vorliegender Er findung durch Einbringung einer vorherbestimmten Menge eines spezifischen Elements in die aus BaO, MgO und WO₃ zusammenge setzte Hauptkomponente der Temperaturkoeffizient (τf) der Resonanzfrequenz von der negativen Seite zu der positiven Seite transferiert und der Temperaturkoeffizient frei ge steuert werden.

Durch diesen Mechanismus kann die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung auf verschiedene Resonatormaterialien und dielektrische Substratmaterialien für MIC angewendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher er läutert.

Als Ausgangsmaterialien werden BaCO₃, MgCO₃ und WO₃ mit einer Reinheit von zumindest 99% und zumindest ein aus Ti, Zr, Sn, Mn, Ca, Hf, La, Ce, Nd, Pr, Sm und Y ausgewähltes Metalloxid pulver verwendet und in den in den Tabellen 1 bis 3 angegebe nen Verhältnissen abgewogen. Anschließend wurden sie in eine mit Gummi ausgekleidete Kugelmühle eingebracht und während 8 Stunden naßgemahlen. Dann wurde die Mischung entwässert, ge trocknet und bei 1000°C während 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde in eine Wasser und einen orga nischen Binder enthaltende Kugelmühle eingebracht und während 8 Stunden naß pulverisiert.

Dann wurde das pulverisierte Produkt getrocknet und durch ein Nr. 50-mesh Sieb granuliert und das erhaltene Pulver in eine zylindrische Form von 10 mm Durchmesser und 5 mm bei einem Druck von 3000 kg/cm² geformt. Der Zylinder wurde dann bei 1400 bis 1600°C während 6 Stunden gebrannt, um eine kerami sche Probe zu bilden.

Die spezifischen dielektrischen Konstanten (τf) bei einer Frequenz von 10 GHz und Q-Werte werden durch ein dielektri sches Resonatorverfahren bestimmt. Darüber hinaus wurden die Temperaturänderungen in einem Resonanzbereich von einer Tem peratur von 25 bis 85°C hinsichtlich der erhaltenen Proben bestimmt. Die Temperaturkoeffizienten (τf) der Resonanzfre quenzen wurden gemäß der nachfolgenden Formel bestimmt:

in der f(25°C) eine Resonanzfrequenz bei 25°C und f(85°C) eine Resonanzfrequenz bei 85°C sind.

Die Ergebnisse werden in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Aus den Tabellen 1 bis 3 ergibt sich deutlich, daß bei durch Einschluß eines aus Y, Ti, Zr, Sn, Mn, Ca, Hf, La, Ce, Nd, Pr und Sm ausgewählten spezifischen Metalls hergestellten Proben der Temperaturkoeffizient (τf) der Resonanzfrequenzen in eine positive Richtung im Vergleich einer Probe, die die vorstehenden Metalle nicht enthält (Nr. 1) verändert wird.

Darüber hinaus kann diesen Tabellen entnommen werden, daß in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des spezifischen Me talls der Wert des Temperaturkoeffizienten (τf) auf einen ge eigneten Wert eingestellt werden kann.

Insbesondere wenn Y in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-Teilen, La, Ce, Nd, Pr oder Sm in einer Menge von 0,1 bis 26,3 Mol- Teilen, Zr in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-Teilen, Mn, Sn oder Ti in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-Teilen und Ca in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-Teilen zugesetzt werden, kön nen der Temperaturkoeffizient (τf) der Resonanzfrequenz von der negativen Seite zu einer positiven Richtung transferiert werden und der Q-Wert auf einem hohen Wert von zumindest 3000 gehalten werden. Falls Y oder La in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-Teilen oder Nd, Pr oder Sm in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-Teilen zugesetzt werden, kann ein Temperaturko effizient (tf) von ±30 ppm und ein Q-Wert von zumindest 3000 erhalten werden.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung, enthaltend eine Zusammensetzung (A), welche zumindest Ba) Mg und W als Metalle, dargestellt durch eine in einem Molverhältnis dieser Metallelemente ausgedrück ten Zusammensetzungsformel xBaO·yMgO·zWO₃, in der x, y und z der nachfolgenden Beziehung: 40 x 60,
13 y 40,
20 z 30 und
x + y + z = 100,genügen und zumindest ein aus der Gruppe 3a und Gruppe 4a des Periodensystems, Sn, Mn und Ca, ausgewählten Elements (B).

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) zumindest ein aus der Gruppe der 3a-Elemente des Periodensystems ausgewähltes Element ist und das Ver hältnis des Elements (B) 0,1 bis 30 Mol-Teile pro 100 Mol- Teile der Zusammensetzung (A) beträgt.

3. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) Yttrium ist.

4. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) eines aus La, Ce, Nd, Pr und Sm ausgewähltes Element ist und das Verhältnis des Elements (B) 0,1 bis 26,3 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung (A) beträgt.

5. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) eines aus der Gruppe 4a des Periodensystems, Sn, Mn und Ca, ausgewähltes Element ist und das Verhältnis des Elements (B) 0,1 bis 20 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung beträgt.

6. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) Ca ist und das Verhältnis des Elements (B) 0,1 bis 15 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung (A) beträgt.

7. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (B) ein aus Mn, Sn und Ti ausgewähltes Element ist und das Verhältnis des Elements (B) 0,1 bis 10 Mol-Teile pro 100 Mol-Teile der Zusammensetzung (A) beträgt.

8. Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hoch frequenzverwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (B) Mn und Y sind.