DE69324329T2

DE69324329T2 - Gesinterter Verbundwerkstoff auf Aluminiumoxidbasis von hoher Zähigkeit sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69324329T2
Application number: DE69324329T
Authority: DE
Inventors: Youji Matsuo
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: JP2945221B2; EP0598414B1; JPH06157133A; EP0598414A1; US5432133A; DE69324329D1; US5599756A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen gesinterten Komposit- oder Verbundkörper auf Aluminiumoxidbasis, der hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit besitzt, und ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kompositkörpers hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit auf Aluminiumoxidbasis durch Steuern von dessen Struktur.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Das Zusetzen von verschiedenen Whiskern, Fasern oder dergleichen erfolgt im allgemeinen, um keramische Materialien von hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit zu erzielen. Wenn ein gesinterter Kompositkörper durch Zusetzen von Whiskern, Fasern oder dergleichen zu einer Rohcharge und nachfolgendes Brennen der entstandenen Mischung erzielt wird, ist es jedoch schwierig, den gesinterten Kompositkörper in verdichteter Form zu erhalten, d. h. dem gesinterten Kompositkörper hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit zu verleihen.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokei) Nr. 62-72522 und die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 40-24305 (entspricht DE- 37 37 839 Al) offenbaren andererseits ein Aluminiumoxid-Titanoxid-Kompositpulver und einen gesinterten Korund-Rutil-Kompositkörper, welcher aus einem Korund-Phasen-Aluminiumoxid und einem Rutil-Phasen-Titanoxid aufgebaut ist. Gesinterte Körper aus dem obigen Kompositpulver und die gesinterten Kompositkörper weisen eine höhere Zähigkeit im Vergleich zu gesinterten Körpern auf, die aus einer einzigen Korund-Aluminiumoxidphase aufgebaut sind.
Die gesinterten Korund-Titanoxidkörper, welche in den obigen Veröffentlichungen offenbart sind, werden jedoch von dem Problem begleitet, daß eine Temperatursteuerung beim Sintern schwierig ist, und wenn die Temperatur bei dem Versuch erhöht wird, eine weitere Verdichtung der gesinterten Körper zu erzielen, wird die gesamte Struktur in eine plattenartige oder stabartige Struktur umgewandelt, und es kann keine höhere Zähigkeit erzielt werden.
Gemäß des obigen Herstellungsverfahrens wird ein gesinterter Körper von gemischter Struktur hergestellt, indem zuerst eine Mischung aus gleichförmig dispergiertem Aluminiumoxid und Additiven hergestellt wird, die Mischung zu einem Grünling geformt wird und der Grünling dann gebrannt wird. Das obige Herstellungsverfahren ist daher mit dem Problem behaftet, daß eine freie Steuerung der Struktur kaum erzielt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines gesinterten Kompositkörpers auf Aluminiumoxidbasis bereitzustellen, wobei das Verfahren eine freie Steuerung der Struktur des Kompositkörpers erlaubt, so daß der Kompositkörper durch Steuern seiner Struktur mit den oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften versehen werden kann.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines gesinterten hochzähen Kompositkörpers auf Aluminiumbasis bereitgestellt, welches umfaßt: Mischen eines kristallwachstumsfördernden Additivs mit einem ersten Anteil Aluminiumoxidpulver, um ein Gemisch A zu erzeugen;
Mischen eines kristallwachstumshemmenden Additivs mit einem zweiten Anteil Aluminiumoxidpulver, um ein Gemisch B zu erzeugen;
Granulieren von Gemisch A und/oder Gemisch B zu Körnchen;
Vermischen von Gemisch A und Gemisch B zu einem Gemisch C;
Formen eines Grünlings aus dem Gemisch C; und
Brennen des Grünlings, wodurch das Wachsen der Kristalle aus der Verbindung auf Korund- oder Aluminiumoxid-Basis im Gemisch A ermöglicht wird.
Gemäß des Herstellungsverfahrens der Erfindung wird mindestens eine der zuvor hergestellten Mischungen zu Körnchen granuliert. Dies erleichtert die Steuerung des Brennschritts und ebenso die Steuerung der Struktur des entstehenden gesinterten Kompositkörpers auf Aluminiumoxidbasis. Der oben beschriebene gesinterte Kompositkörper auf Aluminiumoxidbasis, welcher derartige hervorragende Eigenschaften besitzt, kann daher ohne weiteres hergestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm eines Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Schütt- oder Rohdichte eines erfindungsgemäßen Produktes und ebenso eines Vergleichsmaterials zeigt;
Fig. 3 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Biegefestigkeit eines erfindungsgemäßen Produktes und ebenso eines Vergleichsmaterials zeigt;
Fig. 4 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Bruchzähigkeit eines erfindungsgemäßen Produktes und ebenso eines Vergleichsmaterials zeigt;
Fig. 5 ist ein Graph, welcher die Schwankung der Bruchzähigkeit in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis darstellt, das von einer Mischung A (Al&sub2;O&sub3; - 1 Gew.-% TiO&sub2;) bis zu einer Mischung B (Al&sub2;O&sub3;-10 Gew.-% YSZ) reicht, wobei YSZ (ZrO&sub2;-3 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) ist; und
Fig. 6 eine Aufnahme eines Rasterelektronenmiskroskops ist, welche die Mikrostruktur eines Teststücks 3 gemäß der Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird nachfolgend bezugnehmend auf Fig. 1 beschrieben.
Das Gemisch A wird verwendet, um das Kristallwachstum zu fördern. Dieses Gemisch A wird erhalten, indem man Aluminiumoxidpulver mit Wasser vermischt, der entstandenen Mischung ein das Kristallwachstum förderndes Additiv zusetzt, und dann die auf diese Weise erhaltene Mischung durchmischt. Andererseits wird das Gemisch B ver wendet, um das Kristallwachstum zu hemmen. Dieses Gemisch B wird erhalten, indem man Aluminiumoxidpulver mit Wasser vermischt, der entstandenen Mischung ein das Kristallwachstum hemmendes Additiv zusetzt, und dann die auf diese Weise erhaltene Mischung durchmischt. Eines oder beide der Gemische A und B, die wie oben beschrieben erhalten wurden, werden zu Körnchen granuliert. Die Gemische A und B, von denen das eine in granulierter Form vorliegt und das andere in nicht-granulierter Form vorliegt, oder die beide in granulierter Form vorliegen, werden dann vermischt, geformt und gebrannt, wodurch man einen gesinterten Kompositkörper erhält. Die Granulierschritte sind in Fig. 1 in Klammern angegeben, da wie oben erläutert, das Produktionsverfahren das Granulieren von zumindest einem der Gemische erfordert.
Für das im Gemisch A verwendete kristallwachstumsfördernde Additiv (Kristallwachstumsfördermittel) ist es besonders effektiv, zumindest eines von CaO, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, ZnO, MnO&sub2;, LiF, Y&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; zu verwenden. Es ist effektiv, ein derartiges Additiv in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% basierend auf dem Aluminiumoxidpulver zuzusetzen. Additivmengen von mehr als 10 Gew.-% führen zur Bildung einer groben Einzelphase des Additivs, gefolgt vom Wachstum dieser Einzelphase. Als Folge davon ist es nicht mehr möglich, einen gesinterten Körper zu erhalten, welcher hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit besitzt. Zusätzlich bildet das Additiv eine Verbindung mit Aluminiumoxid, wodurch es unmöglich wird, den daraus entstehenden gesinterten Körper mit hoher Dichte, hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit bereitzustellen.
Als das Kristallwachstum hemmendes Additiv (Kristallwachstumshemmstofl) ist andererseits insbesondere eines von ZrO&sub2; und MgO effektiv. ZrO&sub2; kann mit Y&sub2;O&sub3; stabilisiertes oder teilweise stabilisiertes ZrO&sub2; beinhalten. Es ist effektiv, ein derartiges Additiv in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% basierend auf dem Aluminiumoxidpulver zuzusetzen. Das Zusetzen des kristallwachstumshemmenden Additivs in beliebiger Menge oberhalb 30 Gew.-% bringt keinen merklichen zusätzli chen Hemmeffekt, so daß beim gesinterten Kompositkörper auf Aluminiumoxidbasis ein Zusetzen von diesem oberhalb des obigen Niveaus nicht benötigt wird.
Es ist effektiv, das Gemisch A und das Gemisch B in einem Verhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 Gew.-% zu verwenden. Ein Hinzufügen des Gemisches A in einem Anteil von mehr als 80 Gew.-% bringt das Kristallwachstum über ein gewünschtes Niveau, wodurch es unmöglich wird, das Ziel der Erfindung zu erreichen, d. h. den entstehenden gesinterten Körper mit hoher Dichte, hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit bereitzustellen. Mengen unterhalb 20 Gew.-% führen jedoch dazu, daß eine platten- oder stabartige Struktur des Aluminiumoxids nicht in dem Ausmaß erreicht wird, welches zum Erreichen des obigen Ziels dieser Erfindung benötigt wird.
Beim Herstellungsverfahren dieser Erfindung kann die Struktur ohne weiteres gesteuert werden, indem die Körnchengröße des Gemisches A und/oder des Gemisches B und deren Mischungsverhältnis eingestellt wird. Die für die Steuerung der Struktur geeignete Körnchengröße, wobei die Steuerung zum Erreichen des Ziels der Erfindung durchzuführen ist, kann in einem Bereich von 10 um bis 100 um liegen. Man geht davon aus, daß Körnchengrößen unterhalb 10 um nicht die Effekte bewirken können, welche andernfalls als Ergebnis der Granulierung von mindestens einem der Gemische zu Körnchen vorliegen. Körnchengrößen oberhalb 100 um sind andererseits zu groß, um eine platten- oder stabartige Struktur des Korunds zu erzielen, welches zum Erreichen des Erfindungszieles oder um Kristalle von gewünschter Größe zu erzielen, benötigt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend spezifisch auf Basis des folgenden Beispiels beschrieben.

Beispiel

Aluminiumoxidpulver, dessen durchschnittliche Partikelgröße auf ein submikroskopisches Niveau eingestellt wurde, wurde mit Wasser vermischt, dem TiO&sub2; oder MnO&sub2; als kristallwachstumsförderndes Additiv (Kristallwachstumsfördermittel) in einer Menge von 1 Gew.-% basierend auf dem Aluminiumoxidpulver zugesetzt war. Diese wurden dann vermischt, so daß zwei Typen eines ein Kristallwachstum-zulassenden Gemisches A erzeugt wurden. Andererseits wurde Aluminiumoxidpulver, dessen durchschnittliche Partikelgröße auf ein submikroskopisches Niveau eingestellt wurde, mit Wasser vermischt, gefolgt von einem Zusetzen von YSZ (ZrO&sub2;-3 Mol% Y&sub2;O&sub3;) als kristallwachstumshemmendes Additiv (Kristallwachstumshemmstofl) in einer Menge von 10 Gew.-% basierend auf dem Aluminiumoxidpulver Die entstandene Mischung wurde durchgemischt, um ein Gemisch B zu erzeugen, welches zum Hemmen des Kristallwachstums dient.
Die auf diese Weise erhaltenen Gemische A und B wurden dann getrennt zu Körnchen granuliert. Diese Körnchen werden dann in den benötigten Anteilen in einen Behälter eingebracht. Die entstandene Charge wurde unter geringem Druck geformt und dann bei normalem Druck gebrannt.
In der oben beschriebenen Weise wurden gesinterte Kompositkörper auf Aluminiumoxidbasis der folgenden Zusammensetzungen erzeugt:
Teststück 1: [(Al&sub2;O&sub3;-10 Gew.-% YSZ) - 20 Gew.-% (Al&sub2;O&sub3; - 1 Gew.-% TiO&sub2;)]
Teststück 2: [(Al&sub2;O&sub3;-10 Gew.-% YSZ) - 20 Gew.-% (Al&sub2;O&sub3; - 1 Gew.-% MnO&sub2;)]
Teststück 3: [(Al&sub2;O&sub3; - 1 Gew.-% TiO&sub2;) - 30 Gew.-% (AL&sub2;O&sub3;-10 Gew.-% YSZ)]
Als Vergleichsmaterial wurde ebenso ein aus (Al&sub2;O&sub3; - 1 Gew.-% TiO&sub2;) hergestellter gesinterter Körper erzeugt.
Für jedes der Teststücke und das Vergleichsmaterial wurde die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Schüttdichte, die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Biegefestigkeit und die Beziehung zwischen Brenntemperatur und Bruchzähigkeit untersucht. Im übrigen wurde die jeweilige Biegefestigkeit mittels des Dreipunkt- Biegetests und die jeweilige Bruchzähigkeit basierend auf einem Wert bestimmt, welcher mittels des SEPB-Verfahrens (single edge pre-cracked beam method = Testverfahren über einzelne Kante mit vorgerissenem Träger) bestimmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind diagrammartig in Fig. 2, Fig. 3 bzw. Fig. 4 dargestellt.
Gemäß Fig. 2 zeigen die Teststücke 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung alle eine Schüttdichte in der Höhe von 4 (g/cm³). Es sei ebenso darauf hingewiesen, daß deren Schüttdichte lediglich geringfügig schwankt, selbst wenn die Brenntemperatur geändert wird.
Als nächstes bezugnehmend auf Fig. 3 zeigen die Teststücke 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung alle eine Biegefestigkeit in der Höhe von 300 (MPa) ebenso fällt auf, daß die Biegefestigkeit bei veränderten Brenntemperaturen ebenso auf einem Wert in der Höhe von 250 bis 350 (MPa) verbleibt.
Gemäß Fig. 3 zeigen die Teststücke 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung mit steigender Brenntemperatur alle eine höhere Bruchzähigkeit. Es versteht sich, daß eine Bruchzähigkeit von 6 (MPam1/2) oder höher in Abhängigkeit von der Brenntemperatur erzielt werden kann. Insbesondere beim Teststück 3 wurde gefunden, daß es eine extrem gute Bruchzähigkeit in der Höhe von 8 (MPam1/2) vorwies. Hinsichtlich der Tatsache, daß die Bruchzähigkeit eines gesinterten aus einer einzelnen Korund-Aluminiumoxidphase bestehenden Körpers 3,5 (MPam1/2) beträgt, versteht es sich, daß gesinterte Kompositkörper auf Aluminiumoxidbasis gemäß der Erfindung eine besonders überlegene Bruchzähigkeit aufweist.
Beim oben beschriebenen Herstellungsverfahren dieser Erfindung wurden die Körnchen von beiden Gemischen unter niedrigem Druck geformt und dann bei normalem Druck gebrannt. Es ist jedoch bei der Erfindung ohne weiteres denkbar, daß die obigen charakteristischen Werte weiter verbessert werden können, indem die Brenntemperatur in zwei Stufen geändert wird oder indem CIP (isostatisches Kaltpressen), HIP (isostatisches Heißpressen) oder dergleichen verwendet wird.
Die Verfügbarkeit der oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften sogar mittels Niedrigdruckformen und Normaldruckbrennen verdeutlicht besonders die Nützlichkeit des Herstellungsverfahrens.
Weiter wurden Schwankungen der Bruchzähigkeit ebenso bei verschiedenen Mischungsverhältnissen von (Al&sub2;O&sub3;-10 Gew.-% YSZ)-Körnchen und (Al&sub2;O&sub3;- 1 Gew.-% TiO&sub2;)-Körnchen untersucht. Die Ergebnisse sind diagrammartig in Fig. 5 dargestellt, wobei das Gemischverhältnis der Anteil (Gew.-%) der Körnchen von Al&sub2;O&sub3; 10 Gew.-% YSZ "Gemisch B" ist. Gemäß Fig. 5 ist zu ersehen, daß die Bruchzähig keit ab einem Anteil von 20 Gew.-% an Gemisch A abrupt zunimmt, jedoch abrupt abnimmt, wenn der Anteil an Gemisch A ca. 80 Gew.-% erreicht. Es versteht sich ebenso, daß eine Bruchzähigkeit von ungefähr 5, 5 (MPam1/2) oder höher vorliegt, wenn das Gemisch A in einem Verhältnis im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% zugesetzt ist. Zusätzlich glaubt man, daß die geringfügigen Veränderungen der Bruchzähigkeit bei Anteilen an Gemisch A von weniger als 20 Gew.-% der Tatsache zuzuschreiben ist, daß eine platten- oder stabartige Struktur des Korunds nicht im erforderlichen Ausmaß erreicht werden kann. Man nimmt an, daß die geringfügigen Schwankungen der Bruchzähigkeit bei einem Anteil an Gemisch A von mehr als 80 Gew.-% einem über einem erforderlichen Niveau liegenden Kristallwachstum zuzuschreiben ist, d. h. mehrere plattenartige oder stabartige Strukturen verbinden sich zu einer groben Struktur. Man glaubt daher nicht, daß diese übermäßig kleinen oder großen Anteile an Gemisch A einen markanten Effekt haben.
Schließlich wird Bezug genommen auf Fig. 6, bei welcher es sich um die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme handelt, welche die charakteristische Kompositstruktur des Teststücks zeigt. Entsprechend Fig. 6 fällt auf, daß das Teststück 3 aus einer Struktur aufgebaut ist, in welcher platten- oder stabartige Körnchen und feine "körnige" Körner gewachsen sind, und die groben plattenartigen oder stabartigen Körner und die feinen "körnigen" Körner gleichmäßig verteilt sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Verbundkörpers hoher Zähigkeit auf Aluminiumoxidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

Mischen eines Kristallwachstum-fördernden Additivs mit einem ersten Anteil Aluminiumoxidpulver, um ein Gemisch A zu erzeugen;

Mischen eines Kristallwachstum-hemmenden Additivs mit einem zweiten Anteil Aluminiumoxidpulver, um ein Gemisch B zu erzeugen;

Granulieren von Gemisch A und/oder Gemisch B zu Körnchen;

Vermischen von Gemisch A und Gemisch B zu einem Gemisch C;

Formen eines Grünlings aus dem Gemisch C; und

Brennen des Grünlings, wodurch das Wachsen der Kristalle aus der Verbindung auf Korund- oder Aluminiumoxid-Basis im Gemisch A ermöglicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Kristallwachstum-fördernde Additiv im Gemisch A mindestens eines von CaO, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, ZnO, MnO&sub2;, LiF, Y&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; ist und in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% basierend auf dem ersten Anteil des Aluminiumoxidpulvers zugesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Kristallwachstum-hemmende Additiv im Gemisch B eines von ZrO&sub2; und MgO ist und in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% basierend auf dem zweiten Anteil des Aluminiumoxidpulvers zugesetzt ist.