DE10221866A1

DE10221866A1 - Aluminiumoxidkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10221866A1
Application number: DE10221866A
Authority: DE
Inventors: Andreas Opp; Ulrich Ernst Ewald Hoeppe; Martin Josef Schallner
Original assignee: Marconi Communications GmbH
Current assignee: Telent GmbH
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-27
Also published as: US20050230884A1; WO2003097555A2; AU2003233135A1; EP1503971A2; AU2003233135A8; WO2003097555A3; CN1653015A

Abstract

Ein von Zusätzen praktisch freies Keramikmaterial aus Aluminiumoxid und Titanoxid erhält eine hohe Güte Q durch Glühen des Materials nach dem Sintern. Güten von bis zu 17900 bei einer Messfrequenz von 10 GHz sind erreichbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumoxidkeramik, die zur Verwendung als dielektrisches Material, insbesondere als Substratmaterial, in der Hoch- und Höchstfrequenztechnik einsetzbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Keramik. Anwendungen eines solchen Keramikmaterials sind z. B. Impedanzanpassung in Mikrowellenschaltungen, dielektrische Mikrowellenresonatoren, Mikrowellenfilter, Mikrowellenleiter, Mikrowellenkondensatoren, Leiterplatten für Mikrowellenschaltungen und dergleichen. Ein für solche Anwendungen geeignetes Keramikmaterial soll insbesondere eine niedrige Dielektrizitätszahl, eine hohe Güte Q im Mikrowellenfrequenzbereich sowie allgemein eine geringe Temperaturabhängigkeit seiner dielektrischen Eigenschaften aufweisen.
Die Anwendbarkeit von Keramik auf Aluminiumoxidgrundlage für die genannten Zwecke ist in einer Vielzahl von Patentveröffentlichungen untersucht worden. Reines Aluminiumoxid ist wegen seiner niedrigen Dielektrizitätszahl im Hochfrequenzbereich ein attraktiver Werkstoff. Nachteilig an Aluminiumoxid ist jedoch die vergleichsweise starke Abhängigkeit seiner Dielektrizitätszahl von der Temperatur τ_ε von ca. 110 ppm/°C. Diese Temperaturabhängigkeit bewirkt z. B. eine Temperaturabhängigkeit auch der Eigenfrequenzen von auf einem solchen Material basierenden Mikrowellenresonatoren und schränkt somit die Verwendbarkeit von reinem Aluminiumoxid als Dielektrikum in Hochfrequenzanwendungen stark ein.
Es sind daher eine Vielzahl von Mischkeramiken auf Aluminiumoxidgrundlage auf ihre Eignung für Hochfrequenzanwendungen untersucht worden die neben Aluminiumoxid ein oder mehrere Zusätze enthalten, die unerwünschte Eigenschaften des Aluminiumoxids korrigieren sollen. Diverse Schriften behandeln Mischkeramiken, die neben weiteren Zusätzen Titanoxid TiO₂ enthalten. Bei Titanoxid ist der Temperaturkoeffizient τ_ε der Dielektrizitätszahl negativ, so dass man erwartet, durch Mischen von Aluminiumoxid und Titanoxid in geeigneten Proportionen eine Mischkeramik mit niedrigem τ_ε herstellen zu können.
Es erweist sich jedoch als schwierig, durch Mischen nur dieser zwei Komponenten Keramikmaterialien mit für Höchstfrequenzanwendungen ausreichenden Güten zu erreichen. So enthalten die bekannten Aluminiumoxid-Titanoxid-Mischkeramiken stets weitere Zusätze, wie etwa TaO₅ und SnO₂ in US-A-4 866 016 und CaO und La₂O₃ in US-A-4 668 646. US-A-4 591 574 lehrt die Herstellung eines Mischkeramikmaterials aus den Ausgangsstoffen Al₂O₃, CaO und TiO₂. Dabei wird aber das TiO₂ mit dem CaO zunächst getrennt vom Al₂O₃ zu Calciumtitanat umgesetzt, und erst dieses wird mit dem Al₂O₃ gemischt und gesintert. D. h. in der zu sinternden Materialzusammensetzung ist TiO₂ praktisch nicht mehr enthalten. Calciumtitanat hat einen wesentlichs tärker negativen Wert von τ_ε als TiO₂, so dass bereits kleien Zusätze an diesem Material genügen, um für das Mischkeramikmaterial einen Wert von τ_ε nahe Null zu erreichen. Nachteilg ist jedoch, dass kleine Schwankungen der Menge des zugesetzten Calciumtitanats oder im Ablauf des Sinterprozesses dazu führen, dass τ_ε vom gewünschten Wert deutlich abweicht.
Aus US 6 242 376 B1 ist eine dielektrische Keramikzusammensetzung bekannt, die neben Aluminiumoxid und Titanoxid einen Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Nb₂O₅ enthält. Durch vierstündiges Sintern eines aus diesen drei Ausgangsmatieralien erhaltenen Gemischs bei ca. 1.400°C wird ein Keramikmaterial mit einer Temperaturabhängigkeit τ_f der Resonanzfrequenz zwischen minus 30 und plus 30 ppm/°C und angeblich mit Güten Q zwischen 10.000 und 55.000 erhalten. Es fehlen jedoch konkrete Angaben über die mit den untersuchten Keramikmaterialzusammensetzungen im Einzelfall erhaltenen Güten Q sowie über die Frequenz, bei der diese gemessen wurden. Es ist lediglich angegeben, dass in einem Frequenzbereich oberhalb 2 GHz gemessen wurde, und aus den Angaben zum Messgerät kann geschlossen werden, dass die Messfrequenz nicht über 6 GHz gelegen hat. Aus der Tatsache, dass die Güte Q im Allgemeinen umgekehrt proportional zur Frequenz ist, bei der sie gemessen wird, und die Messungen der Güte offenbar nicht bei einer festen Frequenz, sondern in einem Frequenzbereich durchgeführt wurden, kann gefolgert werden, dass die höchsten in dieser Schrift genannten Werte von Q, sofern sie überhaupt gemessen wurden und nicht lediglich die Obergrenze eines Intervalls definieren, in welchem die tatsächlichen Messwerte lagen, bei niedrigen Messfrequenzen erhalten wurden. Wenn man als Maß für die Hochfrequenzeignung eines Materials nicht die Güte Q, sondern den von der Messfrequenz im Wesentlichen unabhängigen Wert des Produktes Q.f von Gütefaktor und Messfrequenz heranzieht, so ergeben sich (für eine in GHz angegebene Messfrequenz) Q.f-Faktoren von maximal ca. 110.000.
Bemühungen, ein für Hochfrequenzanwendungen brauchbares Keramikmaterial aus einem binären Gemisch von Aluminiumoxid und Titanoxid herzustellen, haben bisher zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt. Stattdessen ist aus dem Artikel "Layered Al₂O₃-TiO₂ composite dielectric resonators with tuneable temperature coefficient for microwave applications", N. Alford, IEE Proceedings-Scence, Measurement and Technology, Bd. 147, Nr. 6, November 2000, Seiten 269-73 ein dielektrischer Körper mit einer aus abwechselnden Schichten von Aluminiumoxid und Titanoxid bestehenden Struktur bekannt geworden. Eine solche Schichtstruktur ist jedoch kostspielig in der Herstellung und eignet sich nicht für die Massenfertigung preiswerter Komponenten.
Aus M. Ishitsuka, Synthesis and thermal stability of aluminum titanate solid solutions, J. Am. Ceram. Soc, Band 70, Seiten 69-71 (1987) ist bekannt, dass Aluminiumtitanat bei hohen Temperaturen in Aluminiumoxid und Titanoxid zerfällt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Keramikmaterial, das auch bei höchsten Frequenzen eine ausgezeichnete Güte und einen niedrigen und gezielt einstellbaren Temperaturkoeffizienten τ_ε aufweist, und ein einfaches und preiswertes Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und ein Keramikmaterial nach Anspruch 10.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass herkömmlicherweise mit binären Aluminiumoxid- Titanoxid-Gemischen erreichte unbefriedigende Güten auf die Entstehung von Aluminiumtitanat während des Sinterns der Ausgangskomponenten zurückgehen. Während bei den bekannten Aluminiumoxid-Titanoxid- Mischkeramiken offenbar die Entstehung des Aluminiumtitanats durch geeignete Zusätze von Anfang an verhindert wird, wird bei der vorliegenden Erfindung die Entstehung von Aluminiumtitanat während des Sinterns bewußt in Kauf genommen und statt dessen dieses in der auf das Sintern folgenden Glühphase wieder abgebaut. Erstaunlicherweise werden trotz der mit diesem Abbau verbundenen Umstrukturierung des Materials nach dem Sintern hohe Dichten des Sinterkörpers und ausgezeichnete Güten erreicht.
Der nachträgliche Abbau des Aluminiumtitanats durch Glühen ermöglicht den Verzicht auf Sinterhilfsmittel. Die fertige Keramik ist daher sehr rein, sie kann zu 99,5% oder mehr aus Al₂O₃ und TiO₂ bestehen.
Die Sintertemperatur beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise zwischen 1.390 und 1.450°C. Es hat sich herausgestellt, dass durch geeignete Auswahl der Sintertemperatur bei gegebener Zusammensetzung der Keramik der Koeffizient τ_ε beeiflussbar ist. So können aus ein und derselben Ausgangsmaterialmischung Keramikkörper mit unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten τ_ε hergestellt werden, wobei der Temperaturkoeffizient τ_ε z. B. für eine bestimmte Anwendung so gewählt werden kann, dass der Temperaturkoeffizient des Keramikmaterials auch die Temperaturabhängigkeit benachbarter Teile einer Mikrowellenschaltung kompensiert.
Für einen Abbau des Aluminiumtitanats ist eine Glühtemperatur unter 1.280°C erforderlich; ein zügiger Abbau wird in einem Temperaturintervall zwischen 1.000°C und 1.200°C, vorzugsweise zwischen 1.075°C und 1.125°C, erreicht.
Eine Dauer der Glühphase von nicht mehr als fünf Stunden hat sich als ausreichend erwiesen, um den Gehalt des beim Sintern erhaltenen Keramikmaterials an Aluminiumtitanat unter die Nachweisgrenze der Röntgenbeugung, d. h. unter einen Anteil von ca. 1%, zu drücken.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Für die Herstellung von Proben des erfindungsgemäßen Keramikmaterials wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt: Tabelle 1
Die Ausgangsmaterialien wurden in folgenden Mengenverhältnissen gemischt: Tabelle 2
Um Homogenität zu erreichen und Pulveragglomerate zu zerstören, wurden jeweils 200 g der in Tabelle 2 angegebenen Gemische in einer Rührwerkskugelmühle (Netsch, PE-Behälter, Zirkonoxidmahlwerkzeug und 2 mm-ZrO₂-Kugeln) unter Zusatz von 130 Gramm gereinigten Wassers 20 Minuten lang bei 800 Umdrehungen pro Minute gemischt. Eine starke Mahlwirkung ist wegen der Feinheit der verwendeten Pulver nicht zu erwarten und auch nicht erforderlich.
Im Anschluss an den Knetprozess wurden dem erhaltenen Schlicker bezogen auf seinen Feststoffanteil 2-2,5 Gew.-% organische Zusätze, darunter Binder, Verflüssiger, Gleitstoffe und Formhilfsstoffe, zugesetzt.
Nach dem Mischen wurde aus dem Schlicker in einem Labor-Sprühtrockner (Büchi 190, 0,7 mm Düse, 190°C Eingangstemperatur, 115°C Ausgangstemperatur) ein pressfähiges Granulat erzeugt. Dieses Granulat wurde in einer Metallform von 11 mm Durchmesser unter einem Druck von 1.500 kg/cm² zu Presskörpern mit 8 mm Höhe geformt.
Das anschließende Sintern der Presskörper begann mit einem Aufheizschritt bis auf 550°C, um alle organischen Zusätze auszubrennen. Anschließend wurde die Temperatur mit einer relativ hohen Geschwindigkeit von 8 K/min auf die Sintertemperatur hochgefahren. Versuche wurden mit Sintertemperaturen zwischen 1.400 und 1.475°C durchgeführt. Nach drei Stunden Sintern wurde die Temperatur mit 6 K/min auf 1.100°C abgesenkt, und es folgte ein dreistündiger Glühschritt bei dieser Temperatur. Danach wurden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die gesamte Wärmebehandlung lief in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff ab.
Um durch den Sinterprozess verursachte Oberflächenverunreinigungen zu beseitigen und alle Proben für die nachfolgenden Messungen auf gleiche Abmessungen zu bringen, wurden die fertigen Sinterkörper auf einen Durchmesser von 7,5 mm ± 0,01 mm und eine Höhe von 5 mm ± 0,01 mm geschliffen. Nach dem Schleifen wurden die Proben gereinigt und unter normalen atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt.

Messbedingungen

Die Hochfrequenzmessungen wurden im Temperaturbereich zwischen -50°C und 120°C mit einem Resonatorverfahren unter Anwendung der H₀₁ _δ-Wellenform durchgeführt. Die Sinterkörper wurden in einem zylindrischen, vergoldeten Kupferhohlraum (Durchmesser 25,02 mm, Höhe 15,02 mm) auf einem 5 mm hohen, verlustarmen Saphir-Abstandhalter plaziert. Unter den angegebenen Bedingungen wurden die Resonanzfrequenz f_r, die Güte Q, die relative Dielektrizitätszahl ε_r und der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätszahl τ_ε gemessen. Der Einfluss des Widerstandes der Hohlraumwand auf die gemessene Güte Q des Sinterkörpers wurde berücksichtigt und korrigiert.

Messergebnisse

Ergebnisse einer ersten Versuchsreihe mit aus den Gemischen 1-4 unter einheitlichen Wärmebehandlungsbedingungen hergestellten Sinterkörpern sind in nachfolgender Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Die angegebenen Werte der Güte Q beziehen sich auf eine Messfrequenz von 10 GHz und eine Messtemperatur von 40°C.
Der Temperaturkoeffizient τ_ε ist durch Wahl der Zusammensetzung des Ausgangsgemischs sowohl auf positive als auch auf negative Werte einstellbar. Kleine, nicht verschwindende Werte des Temperaturkoeffizienten τ_ε im gezeigten Bereich können wünschenswert sein, um durch die Temperaturabhängigkeit des Keramikmaterials Temperaturabhängigkeiten von benachbarten Schaltungsteilen zu kompensieren, um so für eine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikmaterials hergestellte vollständige Schaltung eine möglichst geringe Temperaturabhängigkeit ihres Verhaltens zu erzielen. Die gemessenen Güten Q entsprechen Q.f-Faktoren von 130.000 bis 179.000.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden Presskörper aus dem Gemisch 2 bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Die übrigen Bedingungen der Wärmebehandlung waren die gleichen wie bei der ersten Versuchsreihe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Wie die Tabelle zeigt, beeinflusst auch die Sintertemperatur den Temperaturkoeffizienten τ_ε der Dielektrizitätszahl.
Es liegt auf der Hand, dass eine Änderung der Gemischzusammensetzung eine stärkere Auswirkung auf die dielektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers hat als die Sintertemperatur. Eine Anpassung der Sintertemperatur könnte daher nach einer Grobfestlegung des gewünschten Temperaturkoeffizienten τ_ε durch die Materialzusammensetzung zur "Feinabstimmung" dienen.
Es ist davon auszugehen, dass ähnliche Ergebnisse wie oben für ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Titanoxid beschrieben auch zu erreichen ist, wenn das Titanoxid durch ein Erdalkalititanat wie CaTiO₃ oder SrTiO₃ oder ein Gemisch von Erdalkalititanaten untereinander und/oder mit TiO₂ zu erreichen ist. CaTiO₃ und SrTiO₃ haben einen wesentlich stärker negativen Temperaturkoeffizienten τ_ε als TiO₂. Daher könnten bei Verwendung dieser Materialien kleinere Anteile von titanhaltigem Oxid am Gemisch als bei Verwendung von reinem Titanoxid ausreichend sein, um eine Temperaturkompensation in einem gewünschten Umfang zu erzielen. Zu erwarten ist allerdings, dass bei Verwendung von Erdalkalititanaten gerade aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit ihres τ_ε die Eigenschaften des fertigen Sinterkörpers deutlich stärker als bei den oben beschriebenen Beispielen auf kleine Änderungen der chemischen Zusammensetzung oder der Sinterbedingungen reagieren, was eine exakte Kontrolle der dielektrischen Eigenschaften des Keramikmaterials erschweren kann.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Aluminiumoxidkeramik, bei dem ein Aluminiumoxidpulver und titanhaltiges Oxidpulver enthaltendes Gemisch zu einem keramischen Körper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der durch das Sintern erhaltene Körper bei einer Glühtemperatur unterhalb 1280°C geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Oxidpulver Titanoxid oder ein Erdalkalititanat oder ein Gemisch von Titanoxid und wenigstens einem Erdalkalititanat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Oxidpulver reines Titanoxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 1300 und 1500°C, vorzugsweise zwischen 1350 und 1450°C, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühtemperatur zwischen 1000°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 1075°C und 1125°C, beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Glühens wenigstens eine Stunde und vorzugsweise weniger als 5 Stunden beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper so lange geglüht wird, bis ein Aluminiumtitanatgehalt von weniger als 2% erreicht ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Anteil des Gemischs zu wenigstens 99,9% aus Al₂O₃ und TiO₂ besteht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Anteil zwischen 89 und 93 mol% Al₂O₃ und zwischen 7 und 11 mol% TiO₂ enthält.

10. Keramikmaterial auf Aluminiumoxidgrundlage, mit einem Gehalt an Aluminiumoxid zwischen 89 und 93 mol% und einem Gehalt an titanhaltigem Oxid zwischen 7 und 11 mol%, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an Aluminiumoxid und titanhaltigem Oxid von wenigstens 99,95 mol% und einen Qf-Faktor von wenigstens 100000.

11. Keramikmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Oxidpulver Titanoxid oder ein Erdalkalititanat oder ein Gemisch von Titanoxid und wenigstens einem Erdalkalititanat ist.

12. Keramikmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Oxidpulver reines Titanoxid ist.

13. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 2 mol%, vorzugsweise höchstens 1 mol%, des Aluminiumoxids und des Titanoxids als Aluminiumtitanat vorliegt.

14. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine relative Dielektrizitätszahl ε zwischen 10,5 und 12,0, vorzugsweise zwischen 10,9 und 11, 6, und einen Temperaturkoeffizienten τ_ε der relativen Dielektrizitätszahl zwischen -60 ppm und +40 ppm aufweist.