DE3743357A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen uebergangsmetallcarbiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Übergangsmetallcarbiden des Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram bzw. Mischungen davon aus den entsprechenden metallorganischen Verbindungen.

Übergangsmetallcarbide finden vor allem bei der Herstellung von Hartmetallen Verwendung. Diese Verbundwerkstoffe, welche neben diesen Metallcarbiden noch einen metallischen Binder wie z. B. Nickel oder Cobalt enthalten, zeichnen sich durch hohe Härte und Verschleißbeständigkeit aus und werden bspw. als Schneid- und Drehwerkzeuge zur Metallverarbeitung, für Verschleißteile zur spanlosen Formgebung, zum Walzen und Ziehen eingesetzt.

Die Eigenschaften der Hartmetalle wie Härte, E-Modul, Druck-, Biegebruch- und Schlagfestigkeit können durch Variation der Ausgangskomponenten, der Ausgangskorngröße sowie den Sinterbedingungen sehr stark beeinflußt werden.

Insbesondere die Reinheit und die Korngröße der eingesetzten Carbide spielen eine entscheidende Rolle. Schon geringe Änderungen des Kohlenstoffgehaltes können zu zusätzlichen Phasenausbildungen führen und eine Verringerung der Festigkeit bzw. starke Versprödung des Bauteils verursachen. Die eingesetzten Übergangsmetallcarbide sollten möglichst feinteilig mit einer Korngröße von 1 µm und kleiner (Submikron-Bereich) sein, wodurch ebenfalls wesentliche Qualitätsverbesserungen möglich sind.

Diese genannten Eigenschaftsbedingungen stellen hohe Anforderungen an die Herstellungsverfahren, die bisher nur teilweise erfüllt werden konnten.

Die technische Herstellung dieser Übergangsmetallcarbide erfolgt grundsätzlich durch Umsetzung der Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere der Oxide und Hydride mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei hohen Temperaturen im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre.

Auf diese Weise lassen sich im allgemeinen nur relativ grobkörnige Carbide gewinnen, die dann durch mehrmaliges Mahlen und Absieben nur auf eine Korngröße von etwa 1 µm gebracht werden können.

Neben diesen konventionellen Methoden sind noch speziellere Verfahren bekannt geworden, welche die Herstellung von feinteiligeren Produkten ermöglichen. So können bspw. ultrafeine Carbide durch Umsetzung von Metallchloriden mit Methan in einem Wasserstoffplasma hergestellt werden. Wegen des hohen Energieeinsatzes und den speziellen technischen Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung erscheint dieses Verfahren wenig wirtschaftlich zu sein.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Übergangsmetallcarbiden von Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram sowie Mischungen davon zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischem Aufwand die Herstellung von ultrafeinen Metallcarbiden ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

• a) eine metallhaltige Komplexverbindung des Übergangsmetalls mit einer kohlenstoffhaltigen Polymerverbindung reagieren läßt,
• b) das Umsetzungsprodukt der Stufe a) nach dessen Trocknung zu feinteiligem Übergangsmetall und Kohlenstoff pyrolysiert und
• c) die Pyrolyseprodukte der Stufe b) bei 1200 bis 1600 C zu den entsprechenden Carbiden umsetzt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise Übergangsmetallcarbide mit extrem kleiner Teilchengröße herstellen kann.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt insgesamt mindestens drei Verfahrensstufen. In der ersten Stufe wird eine metallhaltige Komplexverbindung des Übergangsmetalls mit einer kohlenstoffhaltigen Polymerverbindung zur Reaktion gebracht, wobei metallhaltige Polymerverbindungen entstehen.

Als metallhaltige Komplexverbindungen der beanspruchten Übergangsmetalle sind insbesondere solche Verbindungen zu verstehen, in denen das Metall durch koordinative Bindungen an Liganden gebunden ist, die mindestens eine sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Gruppe enthalten und die als Elektronendonor fungieren können.

Verbindungen dieser Art enthalten als funktionelle Gruppe bspw. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Amino- oder Amidogruppen.

Beispiele für metallhaltige Komplexverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Alkylmetallate mit z. B. t-Butyl- und i-Propylresten oder Komplexe bspw. mit Dimethylamidoresten, aber auch Chelatverbindungen wie z. B. Acetylacetonat- oder Triethanolaminchelate der entsprechenden Übergangsmetalle. Des weiteren kommen als metallhaltige Verbindungen die T-Komplexe von Vanadin, Niob, Tantal sowie Wolfram in Betracht, wobei die Metallocenverbindungen (Cyclopentadienyl­ -Metallkomplexe) als bevorzugt anzusehen sind.

Die Herstellung der entsprechenden metallhaltigen Komplexverbindungen erfolgt üblicherweise durch Reaktion der Metallchloride oder -carbonyle mit den organischen Verbindungen bzw. deren Derivaten. Diese Herstellverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind in der Literatur ausführlich beschrieben.

Als kohlenstoffhaltige Polymerverbindungen sollten solche Verbindungen eingesetzt werden, die bei ihrer Pyrolyse definierte Mengen an Kohlenstoff ergeben und die aufgrund ihrer als Elektronendonor fungierenden funktionellen Gruppen eine Umsetzung mit den metallorganischen Verbindungen eingehen können. In der Praxis haben sich vor allem Cellulosederivate wie z. B. Celluloseether oder -ester, Phenolharze, Polyester, Polyvinylpyrrolidon, Epoxidharze, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole und ähnliche Polymerverbindungen bewährt.

Bei der Umsetzung der metallhaltigen Komplexverbindungen mit dem kohlenstoffhaltigen Polymer ist darauf zu achten, daß die Ausgangsverbindungen in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß das Übergangsmetall und der Kohlenstoff in der kohlenstoffhaltigen Polymerverbindung in weitgehend stöchiometrischer Menge vorliegen, um somit eine möglichst exakte Stöchiometrie bei der Carbidbildung zu gewährleisten. Dasselbe gilt natürlich auch für die Herstellung von Mischcarbiden von Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram, deren Stöchiometrie weitgehend durch das Mischungsverhältnis der entsprechenden Ausgangsverbindungen bestimmt wird. Bevorzugte Mischcarbide sind solche bestehend aus den Übergangsmetallen Vanadin-Tantal sowie Tantal-Niob. Hierbei ist es auch möglich, noch andere Übergangsmetalle wie z. B. Titan in Form von Komplexverbindungen in die Reaktion einzuführen, falls diese Verbindungen die gewünschte Umsetzung bzw. Pyrolyse eingehen. Beispiele hierfür sind Mischcarbide der Übergangsmetalle Wolfram-Titan, Wolfram-Titan-Tantal, Wolfram-Titan- Tantal-Niob.

Die Umsetzungstemperatur dieser ersten Verfahrensstufe kann in weiten Grenzen variiert werden, doch ist der Temperaturbereich von 25 bis 100°C als besonders bevorzugt anzusehen. Je nach Temperatur ist die Reaktion nach wenigen Stunden beendet, was sich in der gelartigen Ausfällung der metallhaltigen Polymerverbindung im Reaktionsmedium bemerkbar macht.

Als Reaktionsmedium in dieser ersten Stufe kann Wasser und/oder flüchtige organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Lösemittels ist ziemlich unkritisch, doch sollte für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten gesorgt werden. Andererseits empfiehlt es sich, auch nicht zuviel Lösemittel zu verwenden, weil es vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe wieder entfernt werden muß. In der zweiten Reaktionsstufe wird die metallhaltige Polymerverbindung bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C, pyrolysiert. Vor der Pyrolyse muß jedoch das Lösemittel mit Hilfe der üblichen Verfahren und Vorrichtungen entfernt und die metallhaltige Polymerverbindung weitgehend getrocknet werden, damit möglichst keine unerwünschten Begleitstoffe während der Pyrolyse in die Carbidbildungskomponenten eingeschleust werden. Aus demselben Grund sollte die Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre bspw. Argon vorgenommen werden.

Bei der Pyrolyse wird die metallhaltige Polymerverbindung unter Freisetzung von flüchtigen Komponenten zersetzt. Als Rückstand der Pyrolyse verbleibt das Übergangsmetall sowie Kohlenstoff in Form einer sehr gleichmäßigen und feinteiligen Mischung.

Diese Mischung kann ohne weitere Zwischenbehandlung direkt zu den entsprechenden Carbiden bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C ebenfalls in einer Inertgasatmosphäre wie z. B. Argon umgesetzt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Übergangsmetallcarbide des Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram zeichnen sich durch extreme Feinteiligkeit (Korngröße <1 µm) aus und sind in hervorragender Weise zur Weiterverarbeitung in Hartmetallen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

35 g Pentaisopropyltantalat werden zu in 50 ml absolutem Ethanol gelöstem 9,4 g Phenolharz gegeben. Es bildet sich eine gelatineartige Ausfällung, welche 20 Stunden lang bei 60°C von dem Lösemittel und dem entstehenden Isopropanol getrocknet wird. Anschließend erfolgt die Pyrolyse bei 850°C für 15 Min. in einer Argonatmosphäre. Das Pyrolyseprodukt wird dann 2 1/2 Stunden bei 1200 bis 1400°C geglüht, um die Reaktion zum Carbid vorzunehmen. Es entsteht ein Tantalcarbid mit einer Teilchengröße <1 µm.

Beispiel 2

15 g Hexakis-dimethylamido-diwolfram gelöst in 20 ml Toluol werden mit einer Lösung von 13,7 mg eines Epoxidharzes in 25 ml Toluol umgesetzt. Die entstehende Lösung wird 3 Stunden auf 80°C erhitzt, anschließend wird die Lösung eingeengt. Das entstandene Polymer wird dekantiert und 24 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Pyrolyse erfolgt bei 800°C in 15 Min. Das Produkt wird 2 Stunden bei 1200 bis 1200°C in Argonatmosphäre geglüht. Es entsteht ein Wolframcarbid mit einer Teilchengröße <1 µm.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Übergangsmetallcarbiden des Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram bzw. Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine metallhaltige Komplexverbindung des Übergangsmetalls mit einer kohlenstoffhaltigen Polymerverbindung reagieren läßt,
• b) das Umsetzungsprodukt der Stufe a) nach dessen Trocknung zu feinteiligem Übergangsmetall und Kohlenstoff pyrolysiert und
• c) die Pyrolyseprodukte der Stufe b) bei 1200 bis 1600°C zu den entsprechenden Carbiden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindungen Alkylmetallate mit t-Butyl- und i-Propylresten einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindungen Dimethylamidokomplexe oder Chelatverbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallhaltige Komplexverbindung und die kohlenstoffhaltige Verbindung entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis von Übergangsmetall und Kohlenstoff einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsstufe a) bei einer Temperatur von 25 bis 100°C durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion a) in Wasser und/oder einem flüchtigen organischen Lösemittel durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse der Stufe b) bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, vorzugsweise bei 600 bis 800°C, vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre erfolgt.