DE3615861C2

DE3615861C2 -

Info

Publication number: DE3615861C2
Application number: DE19863615861
Authority: DE
Inventors: Teruyasu Sagamihara Kanagawa Jp Tamamizu; Yukibumi Sakai; Hiroshi Hadano Kanagawa Jp Tashiro
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1986-05-10
Publication date: 1990-10-04
Also published as: FR2581986B1; GB2177421B; GB8609069D0; GB2177421A; DE3615861A1; FR2581986A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers auf Basis Siliciumcarbid.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines hochfesten Sinterkörpers aus Siliciumcarbid, der als feuerfestes Material, hochfestes Material und abriebfestes Material verwendbar ist.

Sinterkörper aus Siliciumcarbid sind bisher aufgrund ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit und thermischen Schockbeständigkeit vielfach in Gebrauch. Die Sinterkörper werden hergestellt durch Sintern unter erhöhtem Druck oder Normaldruck. Das Sintern unter erhöhtem Druck ergibt kompakte und hochreine Sinterkörper. Diese Art des Sinterns kann jedoch nur bei Produkten mit einer einfachen Gestalt angewendet werden. Darüber hinaus erfordert dieses Sintern aufwendige und teuere Einrichtungen.

Bei Sintern unter normalen Druck wird Bor (B) oder Borcarbid (B₄C) als Sinterhilfsmittel mit Kohlenstoff (C) zugefügt, und das Sintern wird bei einer Temperatur von 1950°C bis 2100°C durchgeführt, wie dies beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 57-40 109 oder 59-34 147 beschrieben ist. Das Sintern von herkömmlichem Siliciumcarbid erfordert eine hohe Temperatur von 1950°C bis 2100°C. Das Sintern bei 2000°C und darüber ist notwendig, wenn bestimmte Eigenschaften erwünscht sind. Das Sintern bei so hohen Temperaturen erfordert recht große Öfen und führt zu einer Erhöhung der Produktionskosten. Weiterhin ist das Sintern bei Normaldruck eine Reaktion in fester Phase, welche durch die Zugabe von Bor, Borcarbid oder Kohlenstoff bewerkstelligt wird, und deshalb werden die Eigenschaften des Sinterkörpers durch die Dispersion des Sinterhilfsmittels beeinflußt. Sinterkörper aus Siliciumcarbid neigen deshalb zu Fehlern und zu Unterschieden in der Festigkeit. Auf konventionelle Weise gesinterte Körper aus Siliciumcarbid haben eine Bindungsfestigkeit von ca. 500 bis 700 MPa bei Raumtemperatur.

Die US-PS 41 41 740 beschreibt ein hitzeständiges Produkt aus Siliciumcarbid, mindestens 1 Gew.-% Aluminiumnitrid und mindestens 1 Gew.-% Aluminiumoxicarbid. Zur Herstellung dieses Produktes wird von Siliciumoxid (Cabosil), Stärke und Aluminiumnitrat als Ausgangsmaterialien ausgegangen. Dabei wird Stärke in einer Menge eingesetzt, die über der Menge der anderen Bestandteile liegt. Das Siliciumcarbid wird erst durch eine chemische Reaktion dieser Ausgangsmaterialien gebildet. Als Endprodukt wird eine feste Lösung von Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxicarbid erhalten.

In der DE-A1 31 27 649 ist ein dichtgesinterter Siliciumcarbid- Keramikkörper mit hoher Festigkeit beschrieben. Dieser wird erhalten durch Formen eines Gemisches von 0,5 bis 35 Gew.-% einer Aluminiumoxidquelle und Siliciumcarbid, welches im wesentlichen die Restmenge ausmacht. Es ist möglich, auch eine geringe Menge einer anderen Aluminiumquelle mit zu verwenden, unter anderem Aluminiumnitrid (AlN). Es können auch verschiedene Arten von Sinteradditiven verwendet werden, unter anderem AlN+C, wobei als C-Quelle ein aromatisches Polymeres oder ein Phenolharz eingesetzt wird. Die Sintertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1950 bis 2100°C, da bei Temperaturen unterhalb 1900°C die Dichte nicht befriedigend ist und man nicht das gewünschte dichtgesinterte Erzeugnis erhält.

Aus der DE-A1 33 44 263 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem 50 bis 97 Gew.-% Siliciumcarbid-Pulver, 3 bis 30 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver, 0 bis 15 Gew.-% einer Quelle für Gruppe IIIa-Element und 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Mitglieds der aus einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ bestehenden Gruppe bei einer Sintertemperatur von 1900 bis 2300°C gesintert werden. Von einer Addition von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffquelle, wie eines Phenolharzes, wird abgeraten, da derartiger Kohlenstoff leicht zu nachteiligen Effekten führt.

Die DE-A1 29 23 729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Produktes, bei dem man feinverteiltes Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid und feinverteilte Kohle oder ein kohlenstoffhaltiges Material mischt, die Mischung formt und dann bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2250°C sintert. Eine Aluminiumoxidquelle ist nicht vorgesehen. Wird bei Temperaturen unter 1900°C gesintert, dann schreitet das Sintern nicht so weit fort, daß ein dichtes Produkt erhalten wird.

Schließlich ist aus der US-PS 41 04 075 ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers bekannt, bei dem die Sinterung bei Temperaturen von 1300 bis 1600°C durchgeführt wird. Dabei werden kleine Mengen an Siliciumcarbid eingesetzt, dafür jedoch eine Vielzahl anderer Bestandteile, wie metallissches Aluminium, Silicium und Titandioxid.

Diese Bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern sind entweder relativ aufwendig, weil sie zum Beispiel hohe Sintertemperaturen erfordern oder sie führen nicht zu den gewünschten Dichte- und Festigkeitswerten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern mit verbesserter Festigkeit zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers, bei dem ein keramisches Material aus 50 bis 97 Gew.-Teilen Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²/g, 1 bis 10 Gew.-Teilen Metallnitrid, 1 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff, 1 bis 30 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und einem Bindemittel gemischt, die Mischung in die Gestalt des gewünschten Körpers geformt und der geformte Körper bei 1700°C bis 1900°C in einer Intergasatmosphäre gesintert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Sinterkörpers wird keramisches Material aus 50 bis 97 Gew.-Teilen Siliciumcarbid, 1 bis 10 Gew.-Teilen Metallnitrid, 1 bis 30 Gew.-Teilen Kohlenstoff und Bindemittel einer Aluminiumoxidmühle zugegeben, das keramische Material mit Hilfe der Aluminiumoxidmühle derart gemischt, daß es 1 bis 30 Gew.-Teile Aluminiumoxid enthält, wonach die Mischung zu der Gestalt des gewünschten Körpers geformt und der geformte Körper gesintert wird.

Die Oberfläche von Siliciumcarbid-Teilchen wird selbst bei Normaltemperatur durch Luft oxidiert. Die Oxidatioin ist besonders schwerwiegend bei extrem feinteiliger Teilchengröße wie 1 µm oder weniger, da solche feinen Teilchen eine sehr hohe Oberfläche pro Volumeneinheit besitzen.

Aluminiumnitrid ist ein Sinterhilfsmittel, das bei einem SiC-AlN-C-System eine Flüssigphasenreaktion begünstigt. Daher ist Aluminiumnitrid ein Sinterhilfsmittel vorzugsweise für Bor oder Borcarbid, da es einen homogeneren Sinterkörper ergibt. Aluminiumnitrid wird jedoch leicht durch Siliciumcarbid enthaltenden Sauerstoff beeinträchtigt. Aluminiumnitrid wird nicht zugegeben zu Siliciumcarbid, das mehr als ca. 1 Gew.-% Sauerstoff enthält oder eine große spezifische Oberfläche besitzt. Deshalb sollten der Sauerstoffgehalt im Siliciumcarbid und die spezifische Oberfläche der Siliciumcarbid- Teilchen so gering wie möglich sein, wenn Aluminiumnitrid als Sinterhilfsmittel verwendet wird. Wenn also Aluminiumnitrid zu Siliciumcarbid gegeben werden soll, ist es notwendig, den Sauerstoffgeahlt im Siliciumcarbid so gering wie möglich zu halten und die spezifische Oberfläche der Siliciumcarbid-Teilchen so klein wie möglich zu halten. Aus diesem Grunde wird feinteiliges Siliciumcarbid nicht verwendet, wenn Aluminiumnitrid zum Siliciumcarbid gegeben werden soll. Kleine Teilchen sind jedoch im allgemeinen bevorzugt für die Herstellung von kompakten und hochfesten Sinterkörpern.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Störung durch Sauerstoff in Siliciumcarbid unter Kontrolle zu halten, wenn das System Kohlenstoff enthält. Kohlenstoff wird dem Siliciumcarbid zugegeben, um den Sauerstoff aus dem Siliciumcarbid zu entfernen, und Aluminiumnitrid wird als Sinterhilfsmittel zugegeben, so daß der Sintervorgang unter idealen Bedingungen durchgeführt werden kann. Aluminiumnitrid, das dem Siliciumcarbid zugegeben ist, erreicht die Flüssigphase bei Sintertemperaturen, ohne durch Sauerstoff des Siliciumcarbids beeinträchtigt zu werden. Auf diese Weise wird Aluminium in der Flüssigphase gleichmäßig durch Silicium ersetzt, und es wird ein homogener und hochfester Sinterkörper erhalten.

Nach der Erfindung wird der Zusammensetzung auch Aluminiumoxid zugegeben. Das Aluminiumoxid wird durch den Kohlenstoff teilweise reduziert, so daß aktives Aluminium gebildet wird. Das aktive Aluminium existiert in Form von α-Al₂O₃ an der Bindungsstelle der Körper aus gesintertem Siliciumcarbid. Der thermische Expansionskoeffizient des Siliciumcarbids ist verschieden von dem von Aluminiumoxid, das in der gesinterten Struktur aus Siliciumcarbid vorhanden ist. Diese Differenz beseitigt die Spannung des gesinterten Körpers. Der nach der Erfindung hergestellte gesinterte Körper aus Siliciumcarbid hat so eine hohe Festigkeit, beispielsweise in der Größenordnung von 900 MPa. Der gesinterte Körper hat auch eine sehr hohe Zuverlässigkeit mit einem Weibull-Koeffizienten von 15.

Wenn der Gehalt an Nitrid, z. B. Aluminiumnitrid, weniger als 1 Gew.-% ist, dann ist der erhaltene Sinterkörper aus Siliciumcarbid weniger kompakt und weniger dicht. Ein solcher Sinterkörper ist hinsichtlich seiner Bindekraft nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits der Gehalt an Metallnitrid 10 Gew.-% übersteigt, dann wird das Sintern des Siliciumcarbids nicht zufriedenstellend durchgeführt, und der erhaltene Sinterkörper hat keine zufriedenstellende Festigkeit. Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Metallnitrid vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann anstelle von Aluminiumnitrid auch Titannitrid als Metallnitrid verwendet werden.

Wenn der Gehalt an Kohlenstoff weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann ist der erhaltene Sinterkörper kompakt in der Struktur, hat jedoch eine geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen. Wenn andererseits der Gehalt an Kohlenstoff 10 Gew.-% überschreitet, dann hat der erhaltene Sinterkörper eine geringe Dichte und geringe Bindungskraft zwischen den Körnern. Darüber hinaus verhindert ein Überschuß an Kohlenstoff das Sintern des Siliciumcarbids und ergibt freien Kohlenstoff, der die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers nachteilig beeinflußt.

Wenn der Gehalt an Aluminiumoxid weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann wird die Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers nicht verbessert. Wenn andererseits der Aluminiumoxidgehalt 30 Gew.-% überschreitet, dann ist die Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers bei hohen Temperaturen nicht zufriedenstellend. Bei der Erfindung ist ein Gehalt an Aluminiumoxid im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% im Hinblick auf die Bindungsfestigkeit bevorzugt.

Die Herstellung des Sinterkörpers nach der Erfindung kann gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform in der folgenden Weise erfolgen. Zunächst wird Siliciumcarbid- Pulver mit geeigneter spezifischer Oberfläche mit Hilfe einer wasserfreien Aceton enthaltenden Topfmühle pulverisiert. Erfindungsgemäß hat das Siliciumcarbid eine spezifische Oberfläche von mindestens, vorzugsweise mehr als 40 m²/g. Die Oberfläche des erhaltenen Siliciumcarbid-Pulvers ist teilweise oxidiert, da das Siliciumcarbid-Pulver Luft bei Umgebungstemperatur ausgesetzt ist. Es werden dann 50 bis 97 Gew.-Teile des Siliciumcarbid-Pulvers, 1 bis 10 Gew.-Teile Metallnitrid, wie Aluminiumnitrid oder Titannitrid, 1 bis 10 Gew.-Teile Kohlenstoff und 1 bis 30 Gew.-Teile Aluminiumoxid mit Phenolharz als Bindemittel mit Hilfe einer Topfmühle vermischt. Als Topfmühle wird vorzugsweise eine Aluminiumoxid-Topfmühle verwendet. Wenn eine Aluminiumoxid- Topfmühle verwendet wird, dann braucht dem Ausgangsmaterial kein Aluminiumoxid zugesetzt zu werden, da das Aluminiumoxid aus der Aluminiumoxid-Topfmühle während des Mischvorganges mit dem Ausgangsmaterial vermischt wird. Die Mischung wird dann geformt und unter normalem Druck in einer Inertgasatmosphäre gesintert. Gemäß der Erfindung wird das Sintern von Siliciumcarbid bei einer Temperatur von 1700°C bis 1900°C durchgeführt. Wenn die Sintertemperatur unter 1700°C liegt, dann wird der Sintervorgang nicht zufriedenstellend durchgeführt, und der erhaltene Sinterkörper kann eine geringe Festigkeit haben. Das Sintern erfolgt in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon oder Helium, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm wird zu Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm in einer Topfmühle, die wasserfreies Aceton enthält, pulverisiert. Das Siliciumcarbid-Pulver wurde mit Aluminiumoxid-Pulver (Al₂O₃), Kohlenstoff (C) und Aluminiumnitrid (AlN) mit Hilfe einer Topfmühle vermischt. Die Mischung wurde durch Zugabe von Phenolharz als Bindemittel zu einem Prisma geformt und dann unter Normaldruck in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur , wie in Tabelle 1 gezeigt, gesintert. Als Ergebnis wurden Sinterkörper aus Siliciumcarbid erhalten, die die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung besitzen. Jeder Sinterkörper hatte eine Dichte entsprechend 80 bis 98% des theoretischen Wertes von Siliciumcarbid (3,21 g/cm³). Die Bindefestigkeit der Sinterkörper bei einer Temperatur von 20°C ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 zeigt auch die Bindefestigkeit von Vergleichsbeispiel 1, bei welchem der Gehalt an Aluminiumoxid 35 Gew.-% beträgt, und von Vergleichsbeispiel 2, welches Siliciumcarbid, Kohlenstoff und Aluminiumnitrid (aber kein Aluminiumoxid) umfaßt.

Tabelle 1

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, haben die erfindungsgemäßen Sinterkörper eine hohe Bindungsfestigkeit von 700 bis 900 MPa und sind herkömmlichen Sinterkörpern aus Siliciumcarbid, die nur Festigkeiten von 500 bis 700 MPa besitzen, überlegen. Besonders Beispiel 1-2 zeigt die höchste Bindungsfestigkeit von 900 MPa, bei dem mit einer Temperatur von 1800°C gesintert wurde. Andererseits sind Vergleichs- Beispiel 1 mit 35 Gew.-% Aluminiumoxid und Vergleichs-Beispiel 2, bei dem ohne Aluminiumoxid gearbeitet wurde, den Beispielen nach der Erfindung in bezug auf die Bindungsfestigkeit unterlegen.

Beispiel 2

Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm wurde mit Hilfe einer Topfmühle, die wasserfreies Aceton enthielt, pulverisiert. Auf diese Weise wurde Siliciumcarbid-Pulver mit verschiedenen spezifischen Oberflächen, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt. Das erhaltene Pulver wurde Luft bei normaler Temperatur ausgesetzt, so daß die Oberfläche der Siliciumcarbid-Teilchen partiell oxidiert wurden. Danach wurden 94 Gew.-Teile des partiell oxidierten Siliciumcarbid-Pulvers mit 10 Gew.-Teilen Aluminiumoxid (Al₂O₃), 4 Gew.-Teilen Kohlenstoff (C) und 2 Gew.-Teilen Aluminiumnitrid (AlN) mit Hilfe einer Topfmühle vermischt. Die Mischung wurde zu einem Prisma durch die Zugabe eines Phenolharzes als Bindemittel geformt und dann unter Normaldruck in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1800°C gesintert. Als Ergebnis wurden kompakte Körper mit einer Dichte, die jeweils 80 bis 98% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid entsprach, erhalten. Die Bindungsfestigkeit der Sinterkörper bei einer Temperatur von 20°C sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, wird die Bindungsfestigkeit höher, wenn die spezifische Oberfläche des Siliciumcarbids 20 m²/g überschreitet. Besonders dann, wen die spezifische Oberfläche von Siliciumcarbid bei 40 m²/g liegt, haben die Sinterkörper aus Siliciumcarbid eine Bindungsfestigkeit von 830 MPa.

Beispiel 3

Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm wird zu Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 45 m²/g mit Hilfe einer Topfmühle, die wasserfreies Aceton enthielt, pulverisiert. 94 Gew.-Teile Siliciumcarbid- Pulver wurden mit 4 Gew.-Teilen Kohlenstoff und 2 Gew.-Teilen Aluminiumnitrid vermischt. Das so zusammengesetzte Pulver wurde mit Hilfe einer Aluminiumoxid-Topfmühle mit Phenolharz als Bindemittel vermischt. Die Mischung wurde dann zu einem Prisma geformt und unter Normaldruck in einer Argon-Atmosphäre mit einer Temperatur von 1850°C gesintert. Als Ergebnis wurde ein kompakter Sinterkörper mit einer Dichte von 3,32 g/cm³ erhalten. Der Sinterkörper enthielt 11 Gew.-% Aluminiumoxid, zugemischt aus der Aluminium- Topfmühle während des Mischvorganges. Die Bindefestigkeit des Sinterkörpers lag bei 860 MPa bei einer Temperatur von 20°C.

Wie oben erwähnt, sind die Sinterkörper aus Siliciumcarbid nach der Erfindung den herkömmlilchen Sinterkörpern aus Siliciumcarbid in bezug auf die Bindungsfestigkeit überlegen. Die Bindungsfestigkeit der Sinterkörper nach der Erfindung kann bis zu 900 MPa bei einer Temperatur von 20°C liegen, wenn optimale Bedingungen ausgewählt werden. Die Sintertemperatur der herkömmlich gesinterten Körper auf Basis Siliciumcarbid liegt bei 1900°C bis 2100°C, die Sinterkörper aus Siliciumcarbid nach der Erfindung werden bei niedrigeren Temperaturen von 1700°C bis 1900°C gesintert. Nach der Erfindung ist es möglich, den Sintervorgang bei Temperaturen von 1900°C oder darunter durchzuführen, was bisher für ein realistisches Sintern als zu nieder angesehen wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper aus Siliciumcarbid sind für viele Anwendungen geeignet, insbesondere als keramische Bauteile, wie z. B. Förderwalzen, Rotorsegmente, Drahtziehformen oder Wärmetauscher für Gase.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers auf Basis Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß keramisches Material aus 50 bis 97 Gew.-Teilen Siliciumcarbid- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²g/g, 1 bis 10 Gew.-Teilen Metallnitrid, 1 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff, 1 bis 30 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und einem Bindemittel gemischt, die Mischung in die Gestalt des gewünschten Körpers geformt und der geformte Körper bei 1700°C bis 1900°C in einer Inertgasatmosphäre gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid durch Mischen der anderen Bestandteile in einer Aluminiumoxidmühle zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in einer Inertgasatmosphäre aus Argon und/oder Helium gesintert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallnitrid Aluminiumnitrid und/oder Titannitrid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer Dichte von 80 bis 98% des theoretischen Wertes von Siliciumcarbid gesintert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Sinterkörpers als keramisches Bauteil.