DE2325761A1

DE2325761A1 - Verfahren zur umwandlung von aluminiumoxiden hoher dichte und geringer porositaet in solche mit geringer dichte und hoher porositaet

Info

Publication number: DE2325761A1
Application number: DE2325761A
Authority: DE
Inventors: Bruce E Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2325761B2; DE2325761C3; US3846540A; JPS4963698A

Description

PoiemanAälte 21. Mal 1973

Dipl.-Irw. Λ Onnecker P 60?2-rei

Dr.-I η ei /·' ''^r->.;yJdey

Dr-I₁Ig :j. Wckmair 2325761

β Mönch ti. Ji, .i;r:'/anstr. 43

Continental Oil Company P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 7Ί-6Ο1 USA ,

mit fferinrer Dichte und hoher Porosität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Aluminiumoxiden hoher Dichte und geringer Porosität in solche mit geringer Dichte und hoher Porosität, insbesondere zur Umwandlung von bis zu etwa 80 Gew.-% AIpO-, enthaltenden und durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden hergestellten Aluminiumoxiden.

'Aluminiumoxid ist nach den verschiedensten Verfahren hergestellt worden, beispielsweise nach dem Hatriumaluminatverfahren, nach dem Allaunverfahren, durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden und andere. Die 'so hergestellton Aluminiumoxide finden vor allem als Katalysatoren oder Katalysatorträger Vexvaridung. Insbesondere in diesen Vorweiidungsbereichen sind Aluminiumoxide mit geringeren effek-

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tiven Dichten, höherer Porosität und grösseren Oberflächen solchen Aluminiumoxiden vorzuziehen, die eine höhere effektive Dichte, geringere Porenvolumen und eine kleinere Oberfläche aufweisen. Dementsprechend sind eine Reihe von Anstrengungen unternommen worden, um Verfahren zur Herstellung von solchen Aluminiumoxiden mit geringer Dichte, hoher Porosität und grosser Oberfläche auszuarbeiten.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren vermögen jedoch die gestellten Anforderungen noch nicht zufriedenstellend zu erfüllen. Entweder sind die Verfahren selbst zu aufwendig, um industriell erfolgreich eingesetzt werden zu können, oder die erhaltenen Produkte entsprechen nicht den Qualitätsanforderungen hinsichtlich der vorstehend genannten Eigenschaften«

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit geringer effektiver Korndichte und hoher Porosität zu schaffen, das gleichzeitig den industriellen Einsatzanforderungen genügt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das eingangs genannte Verfahren zur Umwandlung von Aluminiumoxiden hoher Dichte und geringer Porosität in Aluminiumoxide mit geringer Dichte und hoher Porosität vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das dichte und wenig poröse Aluiainiumoxid in einer wässrigen Lösung einer einbasischen anorganischen Säure einer einbasischen organischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer einbasischen halogenierten.organischen Säure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatonen . in der Weise ,dispergiert, dass die Dispersion bis zu ungefähr 18 Ge\-r.~% Al₂O, und etwa 0,04 - 0,12 mol Säure je Mol AlpO-z enthält, dass man dann den pH der Dispersion : durch Zugabe eines basischen Materials auf einen Ue rt von;

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etwa 7-11 einstellt, dass man anschliessend den so erhaltenen Niederschlag mit einer ausreichend wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels, dessen Oberflächenspannung geringer als die des Wassers ist, versetzt, dass man dann das so erhaltene Gemisch aus dem Lösungsmittel und wässrigen Aluminiumoxid trocknet.

Die auf diese Weise erhaltenen Aluminiumoxide weisen eine effektive Schüttdichte von etwa 320 - 480 kg/m , ein spezifisches Porenvolumen von etwa 0,7 - 1*3 cnr/g und eine

spezifische Oberfläche von etwa 200 - 300 m /g auf.

Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein scheinbar 'trockenes pulverförmiges Aluminiumoxid verwendet, das neben AIpO^ Hydratwasser, freies Wasser oder Wasser in anderer Form enthalten kann. Der Trocknungsgrad des Aluminiumoxids ist nachstehend im Rahmen dieser Beschreibung in Form des AlpO-7-Gehaltes des verwendeten Aluminiumoxids angegeben.

Besonders geeignet für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist Aluminiumoxid, das durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden hergestellt wurde und einen AlpO^-Gehalt von bis zu etwa 80 Gew.-^ hat. Typischerweise hat ein solches Aluminiumoxid eine Schüttgutdichte von etwa 673 - 801 kg/m , ein spezifisches Porenvolumen von etwa 0,40 - 0,55 cr/rVg und eine spezifische Oberfläche ·

von 200 - 300 m /g. Dieses Aluminiumoxid ist zwar selbst bereits durchaus als Katalysator oder als Katalysatorträger einsetzbar, jedoch sind auch für dieses Material noch insbesondere eine? Verringerung der effektiven Dichte und eine Vergrößerung de.s spezifischen Porenvolumens wünschenswert.

Zur Durchführung des Verfahrens gernass der Erfindung wird dieses relativ dichte Ausgangsmateriel in dem entsprechend

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angesäuerten Wasser dispergiert. Anschliessend wird der pH-Wert der Dispersion auf 7-11 zur Fällung von Aluminiumoxid eingestellt. Das organische Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung, die geringer ist als die des Wassers, wird mit dem gefällten Aluminiumoxid vermischt. Nach Trocknen dieses Gemisches wird das gewünschte Produktoxid mit der geringen effektiven Dichte und der hohen Porosität erhalten.

Zur Herstellung der Dispersionen eignen sich einbasische anorganische Säuren_y 'einbasische organische Säuren mit 1 3 Kohlenstoffatomen und halogenierte organische einbasische Säuren mit 2-3 Kohlenstoffatomen. Als besonders bevorzugte Beispiele für solche Säuren seien die folgenden genannt: Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Salpetersäure erzielt.

Die Dispersion kann prinzipiell beliebige Mengen Aluminiumoxid bis zur Löslichkeitsgrenze des Aluminiumoxids in der dispergierenden Lösung enthalten. Versuche deuten' jedoch darauf hin, dass AlpCU-Gehalte in der Dispersion von mehr als etwa 18 Gew.-% unpraktikabel sind. Die besten Ergebnisse wurden bei einer AlpO^-Konzentration in der Dispersion von etwa 5-15 Gew.-% erhalten.

Die Säure muss in einer Konzentration von etwa 0,04 bis etwa 0,12 mol je Mol Al₂O^ vorliegen. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei einer Säurekonzentration von 0,06 - 0,11 mol je Mol Al₂O₇ erhalten. Bei geringeren Säurekonzentrationen wurde die angestrebte Produktqualität nicht erreicht. Bei zu hohen Säurekonzentrationen bildete das Aluminiumoxid statt einer leicht zu handhabenden Dispersion eine gelatinöse Masse, die schwierig zu handhaben und zu filtrieren ist. Eine Weiterverarbeitung solcher gelatinöser Massen ist daher aus- *f

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serordentlich schwierig.

Die Dispersion kann in an sich bekannter ¥eise hergestellt werden, jedoch wurde festgestellt, dass die besten Ergebnisse erhalten wurden, wenn das Ausgangsaluminiumoxid in die wässrige Säure gegeben wurde. Dem steht jedoch nicht entgegen, dass das Aluminiumoxid auch zunächst mit Wasser vermischt und das Gemisch anschliessend angesäuert werden kann oder eine andere Reihenfolge vorgesehen wird. Bemerkenswert gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Dispersion bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 - etwa 90 ⁰C, hergestellt wurde.

Das Aluminiumoxid wird aus der Dispersion durch Einstellen der Dispersion auf einen pH von ca. 7 bis ca, 11 ausgefällt. •Besonders bevorzugte Ergebnisse wurden durch eine Einstellung des pH auf einen Wert im Bereich von ca. 9,5 bis ca, 10,5 erreicht. Der pH-Wert lässt sich leicht durch Zugabe basischer Stoffe zur Dispersion einstellen. Insbesondere sind dazu Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonst geeignet. Wenn damit auch der Bereich der verwendbaren Basen nicht erschöpft ist, so sind die genannten Stoffe jedoch aus dem Grund vorzuziehen, v/eil sie keine Kationen oder Anionen enthalten, die das hergestellte Aluminiumoxid verunreinigen. Die aufgezählten bevorzugten alkalischen Stoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur aus solchen Komponenten bestehen, die beim Trocknen des gefällten Aluminiumoxids leicht flüchtig sind und dieses weder anionisch noch kationisch verunreinigen. Wenn dagegen zu bestimmten Zwecken anionische oder kationische Stoffe zu bestimmten Verwendungszwecken dem erzeugten Aluminiumoxid zugesetzt werden sollen, so können diese vorzugsweise durch eine geeignete Auswahl der basischen Stoffe für die Fällung zugesetzt werden.

Wenn bei niedrigeren pH-Werten, beispielsweise bei Werten unter-

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halb etwa 8, gefällt wird, so ist das gefällte Aluminiumoxid in der Regel schlecht zu filtrieren und bietet auch sonst einige Probleme bei der Handhabung. Solche Schwierigkeiten treten nicht auf bei einem pH von etwa 9,5 bis etwa 10,5.

Nach der Fällung des Aluminiumoxids werden die flüssige Phase der Dispersion und das niedergeschlagene Aluminiumoxid mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, dessen Oberflächenspannung geringer als diejenige des Wassers ist. Das Gemisch wird anschliessend zur Gewinnung des Produktaluminiumoxids getrocknet.

Geeignete Lösungsmittel sind in diesem Zusammenhang Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanolj n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol. Das niedergeschlagene Aluminiumoxid kann nach der Fällung durch Filtration von der Dispersion abgetrennt werden, und zwar auch vor dem Vermischen mit dem organischen Lösungsmittel. Ebensogut kann aber auch das gesarate aus der flüssigen Phase und dem Aluminiumoxidteil bestehende Reaktionsprodukt mit dem organischen Lösungsmittel vermischt werden. Geeignete Verfahren für das Durchmischen und Inberührungbringen mit dem Lösungsmittel sind in der US-Patentanmeldung 191 085/1971 und in der US-Patentanmeldung 218 882/1972 beschrieben. Wie in diesen Beschreibungen ausführlich dargelegt, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Lösungsmittel in der Menge vorliegt, dass es das Wasser durch azeotrope Verdampfung oder azeotrope Destillation aufnehmen und entfernen kann. Dazu ist es selbstverständlich nicht unbedingt erforderlich, dass man das Aluminiumoxid von der dispergierenden Phase abtrennt, vielmehr kann das organische Lösungsmittel auch dem Fällungsreaktion sgeini sch direkt in der Menge zugesetzt v/erden, dass ein azeotropes Abdestillieren des gesamten Wassers möglich ist. Ausserdem sei darauf hingewiesen, dass

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insbesondere in dem Fall, dass das gefällte Aluminiumoxid von der flüssigen Phase der Dispersion abgetrennt wird, auch ein mehrfaches Inberührungbringen des Niederschlages mit dem Lösungsmittel oder ein Kreislaufverfahren anstelle der einmaligen Zugabe des Lösungsmittels vorgesehen sein können. Diese Verfahren des Zusatzes sind in den genannten Patentanmeldungen ausführlich beschrieben.

Das Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels und des Wassers kann in an sich bekannter Weise mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, Diese Verfahren brauchen an dieser Stelle nicht näher beschrieben zu werden. Es sei jedoch hinsichtlich spezifischer Verfahren auf die US-Patentanmeldung 244 221/1972 und auf die US-Patentanmeldung 211 770/1S71 verwiesen. In der zuletzt genannten Anmeldung ist ausserdem ein Verfahren zur Herabsetzung des Restkohlenstoffgehaltes in dem Aluminiumoxidendprodukt beschrieben.

Auf die wesentlichen Verbesserungen der Werte des erfindungsgemäss hergestellten Aluminiumoxids hinsichtlich de-r effektiven Dichte und des spezifischen Porenvolumens gegenüber den vergleichbaren Werten des Ausgangsrnaterials wurde vorstehend bereits hingewiesen» Weiterhin zeichnet sich das Aluminiumoxid„ wie es erfindungsgemäss erhalten wird, jedoch vor allem dadurch aus₅ dass es sehr gut extrudierbar ist, und zwar auch bei ausserordentlich hohen · A^O^-Konzentrationen. Die Extrudierbarkeit des nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Aluminiumoxids ist Gegenstand der US-Patentanmeldung 168 420/1971» ■

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend Ausführungsbeispiele näher beschrieben»

1/0?

Beispiel 1

200 g Aluminiumoxid mit 75 Gew.-% AIpO,, die durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden nach dem ZIEGLER-Verfahren erhalten wurden und eine effektive Schüttgutdichte von 721 kg/m , ein spezifisches Porenvolumen von ca. 0,53 cm /g und eine spezifische Oberfläche von 250 m /g aufwiesen, wurden zu 1250 ml Wasser gegeben, das 4.ml Salpetersäure, entsprechend 0,04 mol Salpetersäure pro Mol Aluminiumoxid, enthielt. Die so hergestellte Aluminiumoxiddispersion enthielt 10,3 Gew.-% Al₂O,. Zu dieser Dispersion wurde 1 1 Butanol hinzugefügt. Der pH-Wert wurde auf 7 eingestellt. Das niedergeschlagene Aluminiumoxid wurde filtriert und mit weiterem Butanol versetzt. Das so erhaltene Gemisch aus Lösungsmittel und wässrigem Aluminiumoxid wurde getrocknet. Die Dichte des so erhaltenen Endproduktes betrug 801 kg/m

Das Ergebnis zeigt deutlich, dass bei Säurekonzentrationen in der Grössenordnung von 0,04 mol pro Mol AIpO, keine Verbesserung des Endproduktes gegenüber dem Ausgangsprodukt erreicht wird.

Beispiel 2

200 g des gleichen Aluminiumoxids, wie es auch im Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurden zu 1250 ml Wasser gegeben, die 4 ml Salpetersäure enthielten. Die so erhaltene Aluminiumoxiddispersion enthielt 10,3 Gew.-?t AIpO, und 0,04 mol Säure je Mol AIpO,. Zu der Dispersion wurde 1 1 Butanol gegeben. Anschliessend wurde der pH mit Ammoniak auf 7 eingestellt. Das Gemisch wurde 1 min lang in einer Mischapparatur gemischt, anschliessend filtriert und zweimal mit je 1 1 80 ⁰C warmem Methanol gewaschen. Anschliessend wurde filtriert und getrocknet. Die effektive Schüttgutdichte des so erhaltenen Produktes betrug 481 kg/m . Beim

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Trocknen des so erhaltenen Aluminiumoxids bei 120 ⁰C zeigte sich, dass der Niederschlag noch immer einen starken Gelcharakter aufwies und Wasser zurückhielt..

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, dass niedrige Säureniveaus selbst dort, wo ein gewisser Fortschritt in den Endprodukten erzielt wird, nicht zu den optimalen Ergebnissen führen, die nach dem Verfahren geinäss der Erfindung erzielt werden können.

Beispiel 3

200 g eines Aluminiumoxids mit einer Schüttgutdichte von ca. 721 kg/m , einem spezifischen Porenvolumen bei Porendurchmessern von 0-10 000 A von ca. 0,53 cnr/g und einer spezifischen Oberfläche von ca. 250 m /g, das durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxid nach dem ZIEGLER-Verfahren erhalten wurde, wurden zu 1 1 Wasser gegeben, das 8 ml Salpetersäure enthielt. Das Gemisch wurde auf 70 ⁰C erwärmt. Die so hergestellte Dispersion enthielt Ί1,7 Gew.-% p^ und wies eine Säurekonzentration von 0,08 mol Säure je Mol Aluminiumoxid auf. Zu dieser Dispersion wurden 500 ml wässriger Ammoniak gegeben, so dass das Gemisch einen pH-Wert von 10 aufwies (gemessen mit einem Standard-pH-meter). Zusätzlicher Ammoniak wurde zugesetzt, um den pH im Bereich von 9|6 - 10,0 zu halten, wenn die angesäuerte Aluminiumoxidauf schlämmung zugegeben wurde. Das ausgefällte Aluminiumoxid wurde 1 h lang bei einem pH von 10 bei 70 ⁰C gealtert. Zur Filtration wurde ein Filtrationshilfsmittel zur Aggregation der Aluminiumoxidteilchen und zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit zugesetzt. Das gefällte Aluminiumoxid wurde dann leicht und ohne Schwierigkeiten filtriert und anschliessend mit 1 1-Portionen von 80 ⁰C v/armem Butanol behandelt, dem Ammoniak zugesetzt war, um den pH-Wert auf etwa 8 zu halten. Die Butanolbehandlung

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wurde zur Entfernung des Wassers aus dem Filterkuchen dreimal wiederholt. Der so erhaltene Aluminiumoxidfilterkuchen wurde etwa 2 h lang bei 120 ⁰C getrocknet und anschliessend zerkleinert. Das so erhaltene Endprodukt wies die folgenden Eigenschaften auf: Schüttgutdichte 348 kg/m , spezifisches Porenvolumen 0,98 cm /g und spezifische Oberfläche ca. 248 m²/g.

Wie den Ergebnissen zu entnehmen ist, werden mit höheren Säurekonzentrationen ganz wesentlich verbesserte Aluminiumoxide erhalten.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 3 hergestellte Aluminiumoxid wurde nach Trocknen auf 80 Gew.-% AIpO^, und Mischen von 100 g dieses Aluminiumoxids mit 100 ml Wasser, das 2 ml Essigsäure enthielt,, extrudiert. Das zur Extrusion verwendete Gemisch hatte eine kittartige Konsistenz. Nach dem Extrudieren wurde das Produkt 2 h lang bei 120 ⁰C getrocknet und anschliessend etwa 3 h lang bei 482 ⁰C gebrannt. Die extrudierten Produkte wiesen eine effektive Dichte von 340 kg/m , ein spezifisches Porenvolumen von 1,17 cm7g und eine spezifische Oberfläche von 244 m /g auf. Bemerkenswert· ist dabei, dass die extrudierten Produkte im wesentlichen die guten Eigenschaften des zur Herstellung der Extrudierraasse verwendeten und nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Aluminiumoxids beibehielten, teils sogar verbesserten. Insbesondere wurde beobachtet, dass das spezifische Porenvolumen der extrudierten Produkte gegenüber dem spezifischen Porenvolumen des.zur Herstellung der zu extrudierenden Masse verwendeten Aluminiumoxids vergrössert wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Umwandlung von Aluminiumoxiden hoher Dichte und geringer Porosität in solche mit geringer Dichte und holier-Porosität, insbesondere zur Umwandlung von bis zu etwa SO Gew.-% AIoO₇ enthaltenden und durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden hergestellten Aluminiumoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man das dichte und v/enig poröse Aluminiumoxid in einer wässrigen Lösung einer einbasischen anorganischen Säure, einer einbasischen organischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer

- einbasischen halogenierten organischen Säure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der V/eise dispergiert, dass die Dispersion bis zu ungefähr 18 Gew.-% Al₂O-, und etwa 0,04 -

■ 0_f12 möl Säure je Mol Al₂O-, enthält, dass man dann den pH der Dispersion durch Zugabe eines basischen Materials auf einen Wert von etwa 7-11 einstellt, dass man ansciiliessend den so erhaltenen Niederschlag mit einer ausreichend v/irksamen Menge eines organischen Lösungsmittels, dessen Oberflächenspannung geringer als die des Wassers ist, versetzt und dass man dann das so erhaltene Gemisch aus dem Lösungsmittel und wässrigen Aluminiumoxid trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressxgsäure oder Di- chloressigsäure verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder.2, dadurch-

• gekennzeichnet, dass man die Säure in einer Menge von 0,06 bis 0,11 mol je Mol Al₂O^ einsetzt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion auf einen Gehalt von 5-15 Gew.-% Al₂O, einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als basisches Material Ammoniak, Ammoniumcarbonat und bzw. oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet „ dass man den pH-Wert auf 9,5 - 10,5 einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel zumindest in der Menge zusetzt, dass man das in dem Gemisch aus Lösungsmittel und wässrigem Aluminiumoxid vorhandene Wasser durch azeotrope Verdampfung entfernen kann.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumoxid von den Produkten der Fällungsreäktion abtrennt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel vor der Einstellung des pH-Wertes und dem Fällen des Aluminiumoxids aus der Dispersion zugibt. -
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion mit 0,08 mol Salpetersäure je Mol

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pO^ versetzt, dass man die Dispersion auf 70 ⁰C erwärmt, dass man dann n-Butanol zusetzt, dass man den pH-Wert auf 9,6 bis 10,0 einstellt, dass man das gefällte Aluminiumoxid von den Produkten der Fällungsreaktion abtrennt, dass man dann das so erhaltene Aluminiumoxid etwa 2 h lang bei 120 ⁰C trocknet.

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