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Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Aluminiumoxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter bzw. solches enthaltenden Dispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Aluminiumoxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter bzw. solches enthaltenden Dispersionen.
Fig. l ist eine schematische Wiedergabe einer Mikrophotographie, die in 25 OOOfacher linearer Vergrösserung die Fasern des nach der Erfindung hergestellten Produktes zeigt, die aus parallel zur Länge der Fasern angeordneten Fibrillen bestehen ; Fig. 2 eine gleiche Darstellung eines Erzeugnisses, bei welchem
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; Fig. 350 000facher Vergrösserung, bei welchem die Fibrillen mehr zusammenhängend und deutlicher orientiert sind als in Fig. 2 (die dunklen kreisförmigen Flecken sind Teilchen von Polystyrollatex mit einem Durch- messer von 280 mjn) ; Fig. 4 zeigt mit ISOOOfachem Durchmesser ein modifiziertes Produkt, das durch azeotropische Entwässerung aus einem Produkt nach Fig. 2 gewonnen wurde.
Fig. 5 ist eine Darstellung des Infrarotabsorptionsspektrums von erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnissen ; die Fig. 6,7, 8,9 und 10 stellen Kurven dar, aus denen der Verlauf der Depolymerisation, sowie die Zeit, innerhalb welcher die Depolymerisation eines erfindungsgemäss erhältlichen Produktes unter
Einwirkung von Säure soweit fortgeschritten ist, dass die Hälfte der eingesetzten Menge depolymerisiert worden ist, entnommen werden kann.
Erfindungsgemäss wird so verfahren, dass man eine wässerige 0, 5 - 3molare Suspension, bezogen auf AI 0, eines solchen Aluminiumhydroxydes oder basischen Aluminiumsalzes (ausgenommen basisches Aluminiumsulfat), von welchem bei der Behandlung mit überschüssiger Salzsäure bei 98 - 100 C die halbe Menge in weniger als 10 min, vorzugsweise in weniger als 1 min gelöst wird, mit einer einbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante über 0, 1 bei 25 C, wie z. B.
Salz-, Salpeter-, Perchlor-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Trichloressigsäure, in einer Konzentration von 0,05 bis 4,2 Mol, bezogen auf das Gesamtvolumen der Dispersion oder mit verdünnter Essigsäure oder Ameisensäure in einer solchen Konzentration, dass das Molverhältnis von AI 0 zu Säureanion 0, 5 : 1 bis 4 : 1 beträgt, unter Druck auf Temperaturen von ungefähr 120 - 3750C erhitzt, bis sich die Fibrillen des Aluminiumoxyd- monohydrates gebildet haben, worauf man die so erhaltene Dispersion gegebenenfalls, allenfalls nach vorherigem Deionisieren trocknet, z. B. durch Versprühen in Luft oder durch Trommeltrocknung.
Die wässerige AII03 - Dispersion wird erhitzt und dabei bildet das Al. 0, unter den erfindungsgemässen Bedingungen faseriges Aluminiumoxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter. Faseriges Al-Oxydmonohydrat wird späterhin manchmal wegen der Gleichheit seines Kristallgitters mit jenem von natürlich vorkommendem Böhmit, als "faseriger Böhmit" benannt.
Zur Herstellung der Al Og-Dispersionen in Wasser können für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterialien basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxyd, Alt 03-Gele oder kolloidale AI-Oxydlösungen verwendet werden. Bei sämtlichen ist altos im wässerigen System in dispergiertem Zustand anwesend und die Verbindung wahrscheinlich einigermassen hydratisiert.
Bei den in erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wässerigen Dispersionen ist es daher zusammen mit Sauerstoff, Hydroxyl, Wasser und mit einem Säureradikal, wie z. B. Chlorid, vorhanden.
Wenn auf den All 03 -Gehalt in den verwendeten Dispersionen hingewiesen wird, ist darunter zu verstehen, dass der Ausdruck den festgestellten Al. 0.-Gehalt bedeutet und nicht, dass das Aluminium in den Dispersionen notwendigerweise in der bestimmten Verbindung Also anwesend ist.
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Wird von einem in einem wässerigen System dispergierten Al. 0. gesprochen, so ist darunter zu ver- stehen, dass dieser Ausdruck auch Lösungen nach Art von basischem Aluminiumchlorid, kolloidalen Dis- persionen oder kolloidalen Lösungen, etwa die verschiedenen Aluminiumhydroxydsole oder Suspensionen von stark hydratisierter Tonerde, etwa gefälltes Aluminiumhydroxyd umfasst.
Geeignete Materialien mit einem Zeitwert e kleiner als 10 min, welche bei dem erfindungsgemä- ssen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Lösungen von Aluminiumchlorid, die mit- tels einer Base zur Bildung eines basischen Aluminiumchlorids teilweise neutralisiert wurden, zu nennen.
Gleichartige Lösungen können nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 196, 016 hergestellt wer- den, indem metallisches Aluminium unter bestimmten Bedingungen in wässerigen Lösungen von Alumi- niumnitrat oder Aluminiumhaliden gelöst wird. Als Ausgangsmaterialien können auch basische Alumi- niumnitrate nach der USA-Patentschrift Nr. 2,127, 504 und der deutschen Patentschrift Nr. 444517 benützt werden. Bemerkt soll werden, dass Nitrate gegenüber Chloriden den Vorzug haben, dass sie in Anlagen aus rostfreiem Stahl, ohne dass übermässige Korrosion eintritt, behandelt werden können.
Ein geeignetes basisches Aluminiumnitrat ist ein solches, das durch Erhitzen einer Aluminiumnitrat- nonahydratschmelze auf 1500C herstellbar ist. Dies ergibt ein basisches Aluminiumnitrat (AI (OH) NO (USA-Patentschrift Nr. 2, 127, 504)). Dieses Produkt wird dann weiter erhitzt, um Stickstoffoxyde zu beseitigen und ein basisches Aluminiumnitrat von einem grösseren Verhältnis zu Nitrat zu erzielen. Dieses Verhältnis wäre im Bereich von Al2O3 : NO3 = 1 : 1 bis 4 : 1. Ein besonders geeignetes Verhältnis von Alz03 : N03 = 1, 2 : 1 bis 2, 0 : 1.
Frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd, welches zur Beseitigung von Salzen sorgfältig gewaschen wurde, kann auch zur Bildung von AI 03 - Dispersionen dienen. Es kann mechanisch in Wasser dispergiert und eine starke Säure zugesetzt werden, um die für die erfindungsgemässen Verfahren best geeignetsten Bedingungen zu schaffen.
Für erfindungsgemässe Verfahren geeignete Sole aus amorphem alios können auch durch Elektrodialyse von Aluminiumnitratlösungen hergestellt werden, beispielsweise um wässerige Tonerdedispersionen zu erhalten, welche die erwünschte Menge an Nitratresten enthalten. Auch Sole, die durch Ionenaustausch von Aluminiumsalzen mit Hilfe von Ionenaustauscher gewonnen wurden, können verwendet werden.
Bei den obigen Ausführungen wurde angenommen, dass das Al 03 homogen ist und nur eine Form von AI0 enthält. Es ist klar, dass auch Gemische, die mehr oder weniger verschiedene Arten von kristalli- nischem oder amorphem Al. 0. enthalten, in einer einzigen Probe vorhanden sein können.
Bei der Verfahrensdurchführung soll die wässerige Dispersion von Al 03 bzw. das Sol möglichst frei von Verunreinigungen, von andern Verbindungen als Al. 0. und den Säureradikalen, die späterhin genauer beschrieben werden, sein. Lösliche Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumnitrat können in vielen handelsüblichen Solen, Gelen und Salzlösungen vorhanden sein und es ist nicht unbedingt nötig, sie abzutrennen. Es ist jedoch selbstverständlich günstiger, wenn die Konzentration solcher unwirksamer Materialien oder Verunreinigungen möglichst niedrig gehalten wird. Späterhin werden Beispiele für die Verwendung von Dispersionen gegeben werden, welche solche Salze enthalten. Besonders wichtig ist, dass Silizium-, Bor- und Molybdänverbindungen als Verunreinigungen nur in möglichst kleinen Mengen vorhanden sind.
Alle diese Verbindungen vermögen die Faserbildung zu blockieren. Diese Tendenz ist besonders deutlich zu bemerken, wenn eine Borverbindung mit der Tonerde vernetzt wird. Kleine Mengen an sitz sind gewöhnlich vorhanden, aber ihr Anteil soll so niedrig als möglich gehalten werden. Zu diesem Zweck ist es oft, insbesondere dann, wenn bei hohen Temperaturen, etwa über 2500C gearbeitet wird, erwünscht, die erfindungsgemässen Verfahren in Anlagen durchzuführen, die nicht mit Glas oder sonstigem siliziumhältigen Material ausgekleidet sind. Andere lösliche Salze können die Dispergierbarkeit von trockenen Produkten unterstützen oder sie können im Produkt auch aus andern Gründen notwendig sein und in den Ausgangsmaterialien belassen oder diesen zugefügt werden.
Je nach den speziellen gewählten Verfahrensbedingungen ist das faserige Alz03 -Hydrat in Form von Fibrillen, von denen eine oder mehrere Abmessungen im kolloidalen Bereich liegen. Solche Fibrillen können Aggregate von grösseren Fasern aus Zusammenschlüssen von Fibrillen bilden, die parallel zur Länge der Fasern liegen.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäss erhaltenen Produkten sind kolloidale Solen der Fibrillen oder Fasern in Wasser oder organischen Flüssigkeiten. Die Fibrillen oder Aggregate können in Gestalt von Solen oder Dispersionen in Wasser oder sonstigen Flüssigkeiten verwendet werden, oder können nach dem Trocknen der Sole oder Dispersionen als Trockenprodukte verwendet werden.
Bevorzugt werden die Suspensionen der Fibrillen oder Aggregate durch Entzug von Wasser in Anwe-
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senheit einer organischen, teilweise mit Wasser mischbaren Flüssigkeit getrocknet, um flockige Produkte von grosser freier Oberfläche zu erhalten. Ist die gewählte organische Flüssigkeit ein Alkohol, kann eine oberflächliche organophile Modifizierung des Böhmits bewirkt werden. Ein bevorzugtes Trockenprodukt ist ein leicht wiederdispergierbares Pulver, welches ein stabiles Sol von faserigen Al ! 03 -Hydrat-Teilchen ergibt, welches vom ursprünglichen Sol, aus dem das Pulver hergestellt wurde, fast nicht unterscheidbar ist. Ein besonders günstiges Trockenprodukt kann durch Zerstäubungstrocknung eines wässerigen Sols nach der Erfindung in üblicher Weise hergestellt werden.
Weitere Abänderungen der Produkte und der Verfahren werden später beschrieben werden.
Es sei an dieser Stelle darauf verwiesen, dass es bereits bekannt ist (man vgl. die USA-Patentschrift
Nr. 2, 659, 660 und die ihr entsprechende deutsche Patentschrift Nr.945145),AI 0 -Hydrat mit reinem Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur zu behandeln, um es in eine weniger wasserhaltige rhomboedrische Form umzukristallisieren und vor allem, um den Gehalt an unlöslichem Natriumoxyd möglichst herabzusetzen.
Da hiebei die Verfahrensbedingungen, insbesondere was die Zusammensetzung des Mediums anbelangt, in welchem die Druck-Wärmebehandlung erfolgt, gänzlich andere sind als bei dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren, wird gemäss diesem bekannten Stand der Technik ein faserförmiges AI ! 03 -Monohydrat mit Böhmitkristallgitter weder angestrebt noch erhalten. Dementsprechend weist das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Al -Hydrat die mit dem Vorhandensein dieser Struktur verknüpften, erfindungsgemäss erhaltenen Vorteile nicht auf.
Genau das gleiche gilt von einem andern bekannten Verfahren (man vgL die USA-Patentschrift Nr. 2, 758,011), gemäss welchem AI ! 03 mit Böhmit-Struktur durch Erhitzen von feinverteiltem metallischem Aluminium unter Druck in Wasser erhalten wird. Auch dort ist die Herbeiführung einer faserigen Struktur weder das Ziel noch das Ergebnis des Verfahrens.
Tonerdeausgangsmaterial :
Das in einer wässerigen Dispersion verwendete AI 0 bzw. die Al-Salze müssen erfindungsgemäss eine solcheMolekularstruktur und Teilchengrösse besitzen und soweit hydrolisiert sein, dass die zur Auflösung der halbenProbemenge zu Aluminiumionen durch Säuren bei einer Temperatur von 980C erforderliche Zeit e weniger als 10 min, vorzugsweise weniger als 1 min beträgt.
Der Wert e dient zur Kennzeichnung der im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendenden Ausgangsstoffe und zur Feststellung der für jeden derartigen Ausgangsstoff besonders geeigneten Verfahrensbedingungen.
Verfahrensbedingungen :
Der erste Schritt besteht darin, das Al ! 03 -Ausgangsmaterial in Wasser zu dispergieren ; liegt es in Form eines Sols vor, dann ist es bereits dispergiert. Ist es bei dem PH der Umsetzung wasserlöslich, dann wird es einfach im Wasser gelöst, welches die im Verfahren verwendende Säure enthält.
Ist das AI ! 03 in dem beim Verfahren zu verwendenden sauren System nicht leicht löslich, kann sie
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Die Verfahrensbedingungen, welche die Art des erhaltenen Produktes hauptsächlich beeinflussen, sind : 1. Verwendete Säuren, 2. Konzentration des Al. Ost 3. Säurekonzentration, 4. Verhältnis von Al2 03 : Säure, 5. Einwirkungstemperatur und 6. Temperatur-Zeitverhältnis.
1. Verwendete Säuren :
Die nachstehend besprochenen besonderen Verhältnisse beziehen sich hauptsächlich auf starke einba- sische Säuren. Werden Essig- und Ameisensäure oder sonstige schwache Säuren verwendet, ändern sich die speziellen Verhältnisse, wie nachher erläutert wird.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wässerigen Dispersionen enthalten nach Zugabe der Säure ein titrierbares Säureradikal. Erfindungsgemäss werden Säureradikale starker einbasischer Säuren, deren Dissoziationskonstante bei 25 C grösser als 0, 1 ist, verwendet, z. B. Salz-, Salpeter-, Perchlor-, Jod-, Bromwasserstoff- und Trichloressigsäure. Wie bereits erwähnt, sind auch andere Säuren, Essig- und Ameisensäure verwendbar.
2. Konzentration von Al 20 3 :
Die Konzentration von 0, 05 bis 3 Mol, bezogen auf alios der Dispersion des Ausgangsstoffes kann in weiten Grenzen geändert werden, ohne die Art des erzeugten Produktes erheblich zu beeinflussen. Die
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Al 203-Konzentration2500C gearbeitet, dann sind die gewonnenen Erzeugnisse so mangelhaft, und die Aggregation nicht um- kehrbar, so dass sie keine günstigen Produkte der Erfindung darstellen. Das Bestreben nach Aggregation hängt jedoch von der Reaktionstemperatur sowie auch von der Konzentration der Konzentration des benützten AI'-) ab.
Werden im allgemeinen Temperaturen erheblich über 2500C verwendet, ist es möglich, bevorzugte Erzeugnisse bei Tonerdekonzentrationen von 3-Mol pro 1 zu erhalten.
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festgestellt werden, dass die Tonerdekonzentration zwischen 0,05 und 1, 6 Mol je 1 schwanken kann, wenn Temperaturen unter 2500C zur Anwendung kommen. Die Konzentrationen können zwischen 1, 6 und
3,0 Mol je 1 schwanken, wenn Temperaturen üoer 2500C in Frage kommen. Günstig wird unterhalb 250 C gearbeitet.
Die nach den beschriebenen Verfahren gewonnenen Produkte sind wässerige Dispersionen von faserigem Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter. Diese Dispersionen weisen nur geringe Mengen anderer Formen von AI0 als das Monohydrat auf, desgleichen nur wenig Säureradikale. Durch wiederholten Anionenaustausch und Erhitzung können die Produkte sowohl von Säureradikalen als auch ändern Formen von alios als dem Monohydrat befreit werden.
Die nach dem eben beschriebenen Vorgang gewonnenen Dispersionen sind bei höherem PH beständiger als Dispersionen, welche ein nicht polymerisiertes Aluminiumsalz enthalten. Sie sind auch mit organischen Lösungsmitteln und Harzdispersionen besser verträglich. Diese Eigenschaften erhöhen die. Nütz- lichkeit der Produkte.
Erfindungsgemäss erhältliche Produkte können auch durch andere als die oben beschriebenen Verfahren gewonnen werden. So können faserige Al-Oxydmonohydraterzeugnisse nach der Erfindung im wesentlichen auf dem oben beschriebenen Weg, aber auch unter Verwendung schwacher organischer Säuren hergestellt werden.
Bevorzugte unter solchen Verfahren bestehen in der Erhitzung eines Gemisches aus a) einer schwachen, einbasischen organischen Säure, etwa Essig- und Ameisensäure, und b) einem karbonisierten, hydratisierten Al90,-Gel, welches
1. ein Molverhältnis von Karbonationen zu Aluminium von etwa 1, 50 bis 1, 90 : 1 oder im besonderen von 1, 7 : 0, 05 : 1 aufweist ;
2. ein Molverhältnis von Sulfationen zu Aluminium von weniger als etwa 0, 01 : 1, vorzugsweise weniger als 0,005 : 1;
3. ein Molverhältnis von Kationen zu Aluminium kleiner als etwa 0, 04 : 1 oder vorzugsweise weniger als etwa 0, 03 :
1 und
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chen, wobei das Gemisch zuerst nur auf die Rückflusstemperaturen erhitzt wird, um die entwickelte Kohlensäure auszutreiben, worauf nach Aufhören dieser Entwicklung das Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1400 bis 1800C etwa 10 min bis 7 h lang unter eigenem Druck fortgesetzt wird.
3. Säurekonzentration :
Die Säurekonzentration soll zwischen 4,2 und 0,05 Mol, bezogen auf das Gesamtvolumen der Dispersion betragen. Die Wasserstoffionen wirken wahrscheinlich beim Entstehen des Al-Oxydmonohydrates mit Böhmitkristallgitter als Katalysator und es dürfte bei einer Konzentration unter 0,05 Mol zu wenig Säure zur Katalysatorwirkung vorhanden sein, um denFortgang der Reaktion mit entsprechender Geschwindigkeit zu sichern.
Für die beschriebenen AI : 03 -Arten soll die Säureradikalkonzentration in der wässerigen Dispersion mindestens 0,05 Mol betragen. Bei bevorzugten Durchführungsformen der Erfindung ist die Molarität nicht viel höher als 4. Günstiger ist es, mit einer Molarität des Säureradika4 nicht über 1 zu arbeiten.
4. Verhältnis von Al2O3 zu Säure :
Das Molverhältnis von Al. 0. zu Säureradikal liegt gewöhnlich zwischen 0, 5 : 1 bis 4 : 1.
Bemerkt soll werden, dass es zulässig ist, statt der starken Säuren grosse Mengen schwacher Säuren, etwa Essig-und Ameisensäure, zu verwenden. Derartige schwache Säuren ionisieren nicht vollständig und ein Überschuss stört die Reaktion nicht.
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5. Arbeitstemperaturen :
Im allgemeinen beträgt die tiefste Temperatur ohne übermässige Dauer des Verfahrens zirka 120 C ; Temperaturen über etwa 250 C sind nicht erwünscht. Über 4000C hinaus ist die Böhmitform nicht mehr vollständig stabil und es treten andere beständigere kristallinische Formen auf.
Die Temperatur für das erfindungsgemässe Verfahren muss nicht konstant sein. Häufig erweist es sich zweckmässig, Tonerdesol im Autoklaven während einer gewissen Zeit zu erhitzen. Man beginnt gewöhnlich bei Zimmertemperatur und steigert die Temperatur ziemlich langsam auf die gewünschte Höhe ; sodann wird der Autoklavinhalt vor seiner Entleerung abgekühlt. Wie an anderer Stelle vorgeschlagen, kann die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die zum Erhitzen und zum Abkühlen erforderliche Zeit gering ist. Die vorbeschriebenen Temperaturen beziehen sich auf die erreichte Maximaltemperatur, die gewöhnlich jene ist, auf welcher die Beschickung während der Hauptdauer der Er-
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Beziehung zwischen Temperatur und Zeit :
Bei so niedrigen Temperaturen, wie etwa 120 C, braucht es lange Zeit, um das Wachsen der AI 0-Hydratfaser zu erzielen. Zusätzlich können bei solch niedrigen Temperaturen auch andere AI -Modifikationen hoher Teilchengrösse, etwa Prismen von Gibbsit auftreten.
Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die zur Bildung einer Faser oder Fibrille einer bestimm- ten Art notwendige Zeit. Diese kann in weiten Grenzen schwanken, wenn unterschiedliche Arten von Er- zeugnissen herzustellen sind und verschiedene Arten an Ausgangsmaterial verwendet werden.
Spezielle Beispiele von typischen Zeiträumen für besondere Verfahrensformen der Erfindung werden später angeführt. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass bei Verwendung einer Temperatur von rund
2200C ein Erhitzen während weniger Minuten bis zu etwa 1 h ausreichend sein wird. Anderseits erhält man bei etwa 1600C und Dauer der Erhitzung von etwa 1/2 h bis zu 1 Tag Fibrillen von grösserer Länge.
Vorzügliche Ergebnisse wurden durch Erhitzen. von Solen während 50 - 100 h auf 1600C erzielt, doch kommen längere Erhitzungszeiten für wirtschaftliche Produktion nicht in Betracht.
Obgleich Temperaturen über 2500C während kurzer Zeitperioden in der Grössenordnung einiger we- niger Minuten verwendet werden können, führt eine fortgesetzt Erhitzung über mehr als etwa 1/2 h zur
Erzeugung von Endfibrillen, die zu dick sind, um als beste Erzeugnisse nach der Erfindung zu gelten.
Bemerkt soll werden, dass die Dauer des Erhitzens und die Temperaturen im allgemeinen so gewählt werden, dass die erzeugten Fibrillen zwei Abmessungen im kolloidalen Bereich aufweisen. Zeiten und
Temperaturen, die zu erheblich grösseren Produkten führen, sind nicht günstig.
Aus dem Gesagten ergibt sich, dass die Dauer der Erhitzung von andern Verfahrensbedingungen abhängt und bei praktischen Durchführungen am meisten von der Temperatur beeinflusst wird. Unter besonderen Temperaturverhältnissen können von Zeit zu Zeit Proben gezogen werden oder man kann in anderer Weise die Menge an Tonerde bestimmen, die zur Faserform umgewandelt worden ist. Die erforderliche Zeit kann auf diese Weise in jedem Einzelfall und für jedes System durch direkte Beobachtung festgestellt werden.
Bei Verwendung von rasch depolymerisierbarer Tonerde können niedrigere Temperaturen, von etwa 1200C durch lange Zeit zur Anwendung kommen, um ein Wachsen der Tonerdefasern zu bewirken. Bevorzugt wird eine Temperatur über 120 C, dagegen nicht eine Temperatur höher als etwa 2500C. Insbesondere wird bei einer Temperatur zwischen rund 1500C und 2200C gearbeitet.
7. Beseitigung von nichtumgesetzter Tonerde und Säure :
Das in dieser wässerigen Dispersion verbliebene Säureradikal kann nach Gelierung des wässerigen Sols beseitigt werden. Zu diesem Zwecke wird das PH rasch auf einen Wert zwischen 8 und 10 erhöht.
Dabei kann die Gelierung bei Temperaturen über 600C durchgeführt werden und durch Zusatz des wässerigen Sols zu einer Base, was sich besser eignet, als der umgekenrte Vorgang. Von der Neutralisation des Säureradikals stammendes Salz wird durch Filtrieren und Waschen beseitigt.
Ein anderer Vorgang besteht darin, bei höherem PH, etwa oberhalb 11 zu gelieren, wobei die nichtpolymerisierte Tonerde in ein lösliches Aluminat umgewandelt und mit den Salzen ausgewaschen werden kann.
Die so entstandenen anionenfreien Gele können in destilliertem Wasser unter Bildung eines Sols, das im wesentlichen neutral ist (pli =7-8, 5), neuerlich dispergiert werden. Die Gele können in einer gewünschten Säure, einschliesslich schwachen Säuren, etwa solchen, die eine Dissoziationskonstante bei 250C unter 0, 1 aufweisen, etwa in Essig- und Ameisensäure, wieder dispergiert werden. Das PH des schliesslich erhaltenen Sols kann von 10 abwärts reichen und so niedrige Werte wie etwa 1 annehmen.
Sind die Sole in basischen Lösungen zu dispergieren, so ist Vorsorge zu treffen, dass andere als faserige Tonerdeformen und Aluminiumionen [A1 (H 0) ] abwesend sind. Teilweise polymerisierte For-
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men von Tonerde, wie etwa basische Aluminiumionen stören die Dispersion eines anionenfreien Geles bei PH-Werten über 8,5.
Das Auftreten störender Formen von Tonerde kann etwa dadurch verhindert werden, dass die Erhitzungsstufe beim erfindungsgemässen Verfahren so lange fortgesetzt wird, bis die Reaktion vollständig ist ; dadurch entstehen nur Tonerdemonohydrat und Aluminiumionen. Das Erreichen dieser Bedingung kann durch Titration festgestellt werden.
Die Sole können geliert, und wie oben angegeben, gewaschen, sodann wieder dispergiert werden, u. zw. durch Zusatz einer Base in solch ausreichenden Mengen, dass das Sol auf ein PH bis zu 10 eingestellt wird. Natrium, Kalium, Lithium, Ammoniumhydroxyd, organische Amine, wie Triäthylamin, Tetra-substituierte Ammoniumbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und sonstige Basen sind verwendbar.
8. Entfernung von nicht umgesetztem Al. 0. und entstandener Al-Salze :
Wenn eine wässerige Dispersion eines Tonerdeausgangsmaterials, wie oben beschrieben, in Anwesenheit eines Säureradikals erhitzt wird, wird ein Teil der Tonerde nicht zu Tonerdemonohydrat mit Böhmitkristallgitter umgewandelt. Diese nicht umgewandelte Tonerde kann, zusammen mit dem vorhandenen Säureradikal, als ein basisches Aluminiumsalz angesehen werden. Das Radikal der starken Säure wird unter bestimmten Zeit-und Temperaturbedingungen eine gewisse Menge Aluminium binden und seine Umwandlung zu kristallinischem Tonerdemonohydrat mit Böhmitkristallgitter hintanhalten.
Bei vollständigem Reaktionsablauf kann die gewonnene Dispersion ein weniger basisches Salz des Aluminiums mit dem Radikal der starken Säure enthalten, andernfalls kann zusätzlich ein Teil des nicht umgewandelten Ausgangsmaterials oder basisches Salzes vorhanden sein.
Das so zurückbleibende Aluminiumsalz kann etwa mit einem Anionenaustauscher behandelt werden, um einen Teil des Radikals der starken Säure zu beseitigen. Die Dispersion kann sodann erhitzt und die nichtpolymerisierte Tonerde zur gewünschten Form von Tonerdemonohydrat mit Böhmitkristallgitter umgewandelt werden. Ein erheblicher Teil der Tonerde scheint als Überzug das faserige in der Dispersion bereits vorhandene Tonerdemonohydrat zu bedecken, obgleich ein Teil derselben neue Kerne bilden kann.
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so lange wiederholt werden, bis der Anionengehalt so niedrig als erwünscht ist.
Das als Aluminiumsalz in den jeweils nach der Erfindung hergestellten Dispersionen vorhandene unpolymerisierte Al. 0. stellt einen geringeren Teil des gesamten, im System enthaltenen Aluminiums dar. So kann das Aluminiumsalz bis etwa 30 Gew. -0/0, berechnet auf Gesamt-AL 03'in der Dispersion betragen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 200/0, berechnet auf das gesamte vorhandene Al ! 03 an un- polymerisiertem alios vorhanden sein. Man sieht, dass hiefür keine untere Grenze besteht, da die Menge an unpolymerisiertem alios allmählich kleiner und kleiner wird, wenn das erfindungsgemässe Verfahren mit einem gegebenen Sol wiederholt wird.
Erhöhung der Basizität :
Der erste Verfahrensschritt zur Abscheidung von nicht umgesetztem alios ist die Entfernung des starken Säureradikals aus den oben beschriebenen Dispersionen von faserigem Böhmit. Vorzugsweise. geschieht dies, wie bereits erwähnt, mittels eines Anionenaustauschers oder durch Gelierung und Waschen.
Das Säureradikal kann durch Dialyse beseitigt werden oder auch durch chemische Fällung als unlösliches Metallsalz, indem eine Base oder ein Bikarbonat zugesetzt wird. Beispielsweise kann das Chloridion durch Behandlung mit Silberoxyd abgetrennt werden.
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reradikals benützt werden. Bevorzugt wird zur Beseitigung des Radikals der starken Säure die Verwendung eines stark basischen Anionenaustauschers in Bikarbonatform, der quaternäre Ammoniumgruppen aufweist (USA-Patentschrift Nr. 2, 733, 205).
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faserigem Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter :
Dispersionen von faserigem Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter, aus denen das starke Säureradikal, wie oben beschrieben, zumindest teilweise entfernt wurde, werden sodann erhitzt.
Dabei wird das im System anwesende unpolymerisierte Al 20, in Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter umgewandelt.
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A1203 zu faserigem AI0 in wie vorhin beschrieben, hergestellten Solen von faserigem Al-Oxydmonohydrat zu bewerkstelligen als in dem Fall, dasswässerigeAl 0-Dispersionen erhitzt werden, die wenig
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oder kein faseriges AI 0 enthalten. Gewöhnlich soll eine Temperatur von mindestens 800C angewendet werden. Eine Temperatur von 1000C ist durchaus brauchbar. Höhere Temperaturen, etwa bis 3750C, können auch angewandt werden, doch sollen diese im allgemeinen nicht mehr als etwa 2800C betragen.
Die bei einer bestimmten Temperatur zur Umwandlung des nicht umgesetzten AI ! 03 zu Böhmit er-
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AlErfindungsgemäss erhaltene Produkte :
Zur Feststellung der Eigenschaften der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können folgende Merk- male herangezogen werden :
1. Teilchengrösse und Gestalt,
2. Spezifische Oberfläche,
3. Strömungsdoppelberechnung,
4. Röntgenstrahlenbeugungsbild,
5. Elektronenbeugungsbild,
6. Infrarot-Absorptionsspektren.
Die Prüfmethoden sind durchwegs bekannt und zur Untersuchung anderer Materialien bereits mit Er- folg verwendet worden. Sie werden für die Untersuchung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte, die im allgemeinen Fibrillen eines Axialverhältnisses von 1 : 20 darstellen (Fig. l, 2), sinngemäss angewen- det.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte haben im allgemeinen spezifische Oberfläche zwischen
200 und 400 m/g, vorzugsweise von ungefähr 250 bis 350 m/g.
Erfindungsgemäss erhältliche Suspensionen und Sole aus faserigem AI 0 besitzen die Eigenschaft der
Strömungsdoppelbrechung, wie sie anisometrische Teilchen, d. s. Teilchen, von welchen eine Dimension erheblich grösser als die andere bzw. beide andere Dimensionen sind, zeigen. Die Strömungsdoppelbe- rechnung ist sohin ein empirisches Verfahren zur Charakterisierung von Gestalt und Grösse.
Die quantitative Messung der Teilchenlänge, die Ermittlung der Verteilung der Teilchengrössen, der axialen Verhältnisse, falls solche klein sind, und der Strömungsdoppelbrechung kann durch in der Literatur beschriebene Einrichtungen erfolgen :
Cerf and Scheraga, Chem. Reviews, 51 [I52], S. 185 - 261 ;
Edsall, Rieh. and Goldstein, Rev. Sei. Inst. 23 [1952], S. 695 ;
Edsall, "Advances in Colloid Science", Band 1 [1942], S. 269 ;
Joly 't-ans. Faraday Soc., 48 [1952], S. 279-286) ;
Barbu and Joly (Discussions of the Faraday Soc. Nr. 13 [1953], S. 77 - 93)
A. Peterlin "Rheology" Ed.F.R. Eirich Academic Press Inc., N.Y., Band 1 [1956], S. 615.
Die faserigen Al-Oxydmonohydrat-Produkte nach der Erfindung zeigen das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsbild von Böhmit. Dieses ist in der ASTM Beugungstabellenkarte 2-0129 dargestellt.
Die Produkte nach der Erfindung sind wegen ihrer ausserordentlich geringen Teilchengrösse. überraschend stabil. Die Al-Oxydmonohydratfraktion von erfindungsgemäss erhältlichen Reaktionsgemischen neigt nicht zur Umwandlung in andere Kristallformen, wie dies bei vorher bekannten synthetischen Böhmitteilchen, beispielsweise gewissen aus Aluminiumsalzgemischen ausgefällten Gelen der Fall ist.
Das Elektronen-Beugungsspektrum von faserigem Al-Oxydmonohydrat aus einer verdünnten Dispersion ist erheblich abweichend von jenem eines aus unregelmässigen Aggregaten bestehenden Böhmites.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können ferner durch ihre Infrarotabsorptionsspektren gekennzeichnet werden. Ein typisches Spektrum ist in Fig. 5 dargestellt. Da mindestens eine, gewöhnlich zwei der Abmessungen der Einzelfibrillen von erfindungsgemäss gewonnenen Produkten im kolloidalen Bereich liegen, zerstreuen sie im infraroten Bereich das Licht nicht.
Faserige Al ! 03 -Produkte, die nach der Erfindung erhalten werden, sind gegen Säureangriff ziemlich widerstandsfähig und aus diesem Grunde können sie oft dort vorteilhafterweise verwendet werden, wo bekannte Formen von Al2O3 u. a. bekannte Fasermaterialien ungeeignet sind.
Die Beständigkeit der Produkte gegen Säureangriff ist grösser als jene der bevorzugten Ausgangsmaterialien und sie ist auch grösser als jene der bekannten AI -Produkte, die früher durch Fällung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes hergestellt wurden.
Die Säurebeständigkeit von Produkten, die nach der Erfindung hergestellt wurden, kann durch Feststellung der Geschwindigkeit geprüft werden, mit welcher eine Lösung des Produktes in starken Säuren vor sich geht. Die Geschwindigkeit wird, wie vorstehend beim einzusetzenden Aluminiumhydroxyd bzw.
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basischen Aluminiumsalz angegeben, als Abbauhalbwertszeit e ausgedrückt.
Je nach den Temperatur- und Zeitverhältnissen während der Behandlung im Autoklaven enthalten die
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den vorhanden sein : Unpolymerisiertes AI C einige teilweise polymerisierte "Kerne" und selbstverständlich das gänzlich polymerisierte Produkt. Wegen der heterogenen Natur des Sols wird der Kurvenverlauf dem in Fig. 6 dargestellten entsprechen, wenn im Koordinatensystem das Prozentverhältnis von un- polymerisierten Tonerde, zweckmässig als Aluminium ausgedrückt, gegen die Zeit aufgetragen wird.
Bezüglich des Kurvenverlaufes in Fig. 6 sind drei Umstände hervorzuheben, nämlich :
1. Der Schnittpunkt X der Kurve zur Zeit 0, mit der Achse für Aluminiumprozente, der nicht mit Null zusammenfällt ;
2. die Kurven sind nicht vollkommen geradlinig und
3. es erscheinen zwei annähernd gerade Strecken, u. zw. eine rasch ansteigende Strecke X, Y für Zeiten nächst Beginn der Depolymerisations-Reaktion und eine weniger rasch ansteigende Strecke Y, Z für Zeitperioden erheblich nach dem Beginn der Depolymerisation.
Diese Kurvengestalt ergibt sich aus der Tatsache, dass die Auflösung kolloidaler Teilchen eine Oberflächenreaktion ist. Man muss daher durch Korrektur des Prozentanteiles an gelöstem Al Q, dem Umstand Rechnung tragen, dass eine offensichtliche Verlangsamung der Reaktion eintritt, sobald sich das Teilchen löst und die für die Reaktion nutzbare Oberfläche allmählich abnimmt. Aus theoretischen Erwägungen ergibt sich, dass diese Korrektur für Fasern durch den Ausdruck
F = (100 - gelöste Prozent) 1/2 wiedergegeben werden kann, worin F der Bruchteil der ursprünglichen Oberfläche ist, die im Zeitpunkt, in welchem die gelöste Tonerde durch Titration bestimmt wurde, noch vorhanden ist.
Fig. 7 zeigt die Anwendung dieser Korrektur, und in dieser Figur wurde der Prozentanteil an Tonerde durch F dividiert.
Man sieht, dass die Kurven alsdann ziemlich geradlinig verlaufen.
Wie bereits erwähnt, können bei Vollendung der Autoklavenbehandlung verschiedene Mengen an un-
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irgendein Teil des polymerisierten Produktes depolymerisiert wurde.
Diese Menge an unpolymerisiertem Al 0 entspricht gewöhnlich nahezu jener, die bei der Titration des unpolymerisierten AI C bestimmt wurde, obgleich in manchen Fällen geringfügige Unterschiede entstehen können, die vermutlich durch verschiedene Temperaturen und Säuregehalte bei beiden Bestimmungen verursacht werden. Jedenfalls ist Tonerde bei jeder Methode in im wesentlichen unpolymerisierter Form zu Beginn der Depolymerisationsreaktion feststellbar.
Zieht man diese AL 0,-Menge von jenen Werten ab, die während des Reaktionsablaufes gefunden wurden, so ergibt sich eine Kurve, entsprechend der in Fig. 8 dargestellten. Aus dieser ist ersichtlich, dass er nunmehr aus zwei klar als Linien aufscheinenden Teilen besteht, welche durch den Nullpunkt des Diagramms hindurchgehen.
Der rascher ansteigende Teil X, Y, der mehr zu Beginn der Reaktion aufscheint, dürfte der Depolymerisation der kleinen Kerne zuzuschreiben sein ; der weniger steil ansteigende gerade Teil Y, Z der Linie, der sich später während der Reaktion ergibt, stellt die Depolymerisation der faserigen Al-Oxydmonohydratprodukte der Erfindung dar.
Wenn die Geschwindigkeit der Depolymerisation der Produkte vom Y, Z Teil des Diagramms abzulesen ist, kann der erste, steil ansteigende Teil X, Y um jene Tonerde korrigiert werden, die von der Depolymerisation des faserigen Al-Oxydmonohydratproduktes während dieses Teiles der Reaktion stammt.
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ses stellt die Depolymerisationsgeschwindigkeit der faserigen Al-Oxydmonohydratkerne dar.
Die Menge dieser Kerne wird bestimmt vom Schnittpunkt der Linie der Depolymerisation der Produkte auf der Achse des Prozentsatzes an depolymerisiertem Al, 03, sohin vom Punkt Y'in Fig. 8.
Das Bild nach Fig. 10 wird durch Korrektur der Neigung der Linie für die Depolymerisation der Terne erhalten und ist für die Produkte dieser Erfindung kennzeichnend. Aus Fig. 10 sind die Werte von e für die Produkte ableitbar.
Der wie oben beschriebene abgeleitete Wert von e wird über jenen für die bevorzugten Ausgangsmaterialien und gewöhnlich über 10 liegen sowie vorzugsweise 50 übersteigen. Gewöhnlich wird der Wert nicht über 400 min betragen. Der Wert e für spezifische Produkte wird später angegeben werden.
Die Produkte nach der Erfindung stellen ALOOF in Gestalt faserigen Al-Oxydmonohydrates dar. Wie
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vorhin im Zusammenhang mit dem in wässerigen Dispersionen benützten alios beschrieben, gilt dies auch für Produkte, welche AI enthalten.
Organische raserige Tonerdemonohydratsysteme :
Die wässerigen Suspensionen, die nach der Erfindung erhalten werden, können vor oder nach ihrer Sättigung in organische Systeme übergeführt werden, beispielsweise wie tieferstehend angegeben, durch azeotrope Destillation nach Zusatz eines mindestens teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur wässerigen Dispersion. So können beispielsweise Dispersionen in aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-und Isopiopyl-alkoholer. hergestellt werden. Oft ist es vorteilhaft, das PH wäs seriger Dispersionen von Tonerde vor Überführung in ein organisches System zu erhöhen. So kann das PH auf Werte von 5 und höher mittels Ammoniak oder andere Basen erhöht werden.
Bei einer Gruppe bevorzugter Produkte kann das PH durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz erhöht werden.
Die Produkte können auch in Methyl-Äthyl-Keton, Azeton, Azetonitril, Butylacetat und andern organischen Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar sind, dispergiert werden.
Nach Zusatz einer mindestens teilweise mit Wasser mischbaren Flüssigkeit können die Produkte durch azeotropische Entwässerung getrocknet werden. Beispielsweise kann der Wasserdispersion Butanol oder eine andere teilweise wassermischbare Flüssigkeit zugesetzt berden und ein azeotropes Gemisch von WasserButanol bis zur Wasserfreiheit des Systems abdestilliert werden. Die teilweise wassermischbare Flüssigkeit wird dann entfernt und lässt ein sehr flaumiges, trockenes Produkt zurück. Bei Produkten mit bedeutender Oberflächengrösse zieht man es vor, die organische Flüssigkeit durch Erhitzen über den kritischen Punkt hinaus zu entfernen und alsdann die Dämpfe abzuleiten.
In gleicher Weise können Isopropanol, Methanol, Äthanol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Toluol und Mischsystem, wie etwa Äthanol-Benzol und sonstige der zahlreichen andern günstigen organischen Flüssigkeiten verwendet werden, die zur Bildung von dienaren oder tertiären Azeotropgemiscnen geeignet sind.
Die azeotropische Destillation von faserigen Böhmitsolen nach der Erfindung kann auch zur Reinigung derselben verwendet werden. So kann ein solches Sol in ein Organosol, vorzugsweise mi. einem Alkohol, etwa Butanol oder einem sonstigen der erwähnten azeotropische Gemische bildenden Mittel übergeführt und zur Entfernung des Wassers azeotropisch destilliert werden. Hierauf wird unter Druck erhitzt und die Flüssigkeit rasch abgedampft. Das Erzeugnis wird dabei nicht nur als trockenes, flockiges oder flaumiges Pulver isoliert, sondern auch vom Säureradikal gereinigt.
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Flüssigkeit führen, z. B. kann Salzsäure als Säureradikal mit einem Alkohol unter Bildung eines Alkylchlorids reagieren, welches während der Lüftungs-oder Abblasstufe verflüchtigt wird.
Der Erfolg der Reinigung in bezug auf das Säureradikal hängt von der Oberflächengrösse des faserigen Böhmits ab. Bei spezifischen Oberflächen von 200 m/g und darunter, tritt eine wirksame Reinigung auf, z. B. werden rund 99% des Chloridioj. iengehali : es beim Abblasen des Autoklaven beseitigt. Die Wirksamkeit sinkt bei Anwendung dieses Verfahrens auf Produkte von höheren Oberflächengrössen. Nach der Behandlung eines Produktes mit einer speziellen Oberfläche von 400 m/g werden beispielsweise 90% des ursprünglich vorhandenen Chlorids beseitigt.
Die nicht zusammengeballten, flaumigen oder flockigen Trockenprodukte von niedrigem Anionengehalt stellen bevorzugte Produkte der Erfindung dar. Diese Produkte, vorzugsweise solche mit einer spezifischen Oberfläche unter 250 m/g sind durch ihre rasche Dispergierbarkeit sowohl in wässerigen als auch in nicht wässerigen Systemen gekennzeichnet. In wässerigen Systemen sind sie sowohl im sauren als auch
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pische Destillation oder, wie früher erwähnt, durch Gefriertrocknung gewonnen werden.
Oberflächenveresterung :
Wie vorhin beschrieben kann das erzeugte faserige Al-Oxydmonohydrat vorteilhaft so modifiziert werden, dass die Teilchen einen chemisch gebundenen Überzug aus organischem Material erhalten. So können Faserprodukte, die nach der Erfindung gewonnen werden, mit Siliconen, wie Trimethylchlorsilan und Polydimethylsiloxanpolymeren überzogen werden. Die Produkte können auch mit andern Überzügen, z. B. jenen nach der USA-Patentschrift Nr. 2,583, 603 behandelt werden.
Die Veresterung oder Oberflächenreaktion von faserigem Al-Oxydmonohydrat kann mittels eines Verfahrens durchgeführt werden, welches im wesentlichen darin besteht, das faserige AI0 in Abwesenheit von Wasser mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur und Druck zu behandeln. Das Produkt kann durch
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Verdampfung des Behandlungsmittels gewonnen werden.
Während der Gehalt des Gemisches an nicht gebundenem Wasser, der vor der Entlüftung vorhanden ist, solange nicht kritisch ist, als er die Zusammensetzung des Alkohol-Wasserazeotropes nicht übersteigt, ist es zweckmässig, den Wassergehalt auf einen ziemlich niedrigen Wert herabzusetzen.
Zur leichteren Gewinnung soll der Wassergehalt auf unter 50/0 und vorzugsweise unter 0, 1 Gew. berechnet auf das Gesamtgewicht der anwesenden Flüssigkeit, vermindert werden. Entsprechende Ergebnisse können selbst dann erreicht werden, wenn der Wassergehalt sich der Zusammensetzung der azeotropen Mischung nähert.
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peratur in der Höhe von etwa 100 bis 3000C erhitzt, obgleich auch höhere Temperaturen unterhalb des
Zersetzungspunktes der organischen Flüssigkeit zur Anwendung kommen können. Selbstverständlich wer- den entsprechende Drücke benützt. Zur Veresterung bei so niedrigen Temperaturen, wie etwa 1000C oder weniger, wird lange Zeit nötig, so dass im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 130 - 3000C be- vorzugt wird.
Die Reaktion ergibt unter Beseitigung des Wassers die Bildung einer Esterbindung zwischen Al 20 3 und Alkohol an der Oberfläche. Dies ist eine bleibende chemische Bindung, wie sich aus der Tatsache ergibt, dass der Alkohol selbst unter den strengsten Trockenbedingungen, etwa bei Verwendung von Temperaturen über 1000C und einem Vakuum von 0, 1 j-t Quecksilber festgehalten wird. Der Alkohol kann durch Hydro- lyse gewonnen und als solcher durch das Infrarotspektrum bestimmt werden.
Das verwendete Veresterungsmittel ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer einwertiger Alkohol.
So können verwendet werden : Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl-, n-Dodecyl- (Lauryl), n-Tetradecyl- (Myristyl), n-Hexa- decyl- (Cetyl) und n-Octadecyl- (Stearyl) Alkohole ; primäre Alkohole mit verzweigter Kohlenstoffkette, wie Isobutyl, Isoamyl, 2, 2, 4-Trimethyl-l-hexanol und 5, 7, 7 - Trimethyl-1-2- (1-3. 3-trimethylbutyl) - -l-octanol sowie sekundäre Alkohole, wie Isopropyl, Sec-butyl, 2-Pentanol, 2-Octanol, 4-Methyl- - 2-pentanol und 2, 4-Dimethyl-3-pentanol.
Beispiele alicyklischer Alkohole sind Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol und Menthol.
Beispiele von Olefinalkoholen sind Allyl, Crotyl, Oleyl (cis-9-octadecen-l-ol), Citronellol und Geranoil- alkohol.
Der verwendete Alkohol kann jede beliebige Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, doch ist es im allgemeinen besser, dass er nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.
Nach Vollendung der Veresterung kann die faserige Tonerde vom Alkohol in irgendeiner entsprechenden Weise abgetrennt werden. So kann sie durch Filtration oder durch einfaches Trocknen im Vakuumtrockenschrank beseitigt werden. Werden hohe Temperaturen verwendet, kann der Alkohol bzw. das azeotrope Alkohol-Wassergemisch durch Abblasen des Autoklavens beseitigt werden, in welchem die Reaktion durchgeführt wurde.
Das Ausmass der bewirkten Veresterung kann durch Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes des Produktes und durch Feststellung der Oberflächengrösse durch Berechnung der Dimensionen der Teilchen bestimmt werden, wie sie durch ein Elektronenmikrophoto oder durch Bestimmung der Oberflächengrösse durch Stickstoffadsorption ermittelbar sind.
Man kann auch die Menge des Oberflächenüberzuges durch Alkoxygruppen durch Hydrolyse der Ober- flächenesterbindungen mit nachfolgender Analyse des Hydrolysates auf Alkoholgehalt ermitteln. Die Zahl der Oberflächenalkoxygruppen je m der Monohydratoberfläche liegt gewöhnlich zwischen 0. 1 bis annähernd 4.
Rasch dispergierbare Produkte, die in Wasser oder sonstigen Flüssigkeiten zur Bildung brauchbarer Suspensionen eingebracht werden können, sind sehr wichtige Erzeugnisse der Erfindung. Sie können zu Kügelchen oder zu sonstigen andern Formen gepresst werden, sind aber sämtliche pulverförmig, so dass sie rasch wieder dispergierbar sind. Die bevorzugten Produkte sind trocken, d. h. sie enthalten nicht so viel Wasser, dass sie feucht oder pastenartig aussehen.
Die Dispergierbarkeit trockener Produkte nach der Erfindung in verschiedenen Medien kann auf verschiedene, hier angeregte Arten oder durch bekannte Verfahren zur Erleichterung der Dispersion von Teilchen kolloidaler Grösse beeinflusst werden. Die Dispergierbarkeit in organischen Systemen kann durch Behandlung mit langkettigen Seifen, durch Behandlung mit Alkoholen, mit Silikonen oder mit andern derartigen Mitteln unterstützt werden, welche einen organophilen Überzug ergeben. Auch die Dispergierbarkeit in wässerigen Systemen kann in ähnlicher Weise durch Behandlung mit relativ kurzkettigen Alkoholen, wie etwa Methyl-, Äthyl-und Propylalkohol gefördert werden.
Die Dispersion von trockenen Pro-
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dukten nach der Erfindung in Wasser wird ebenfalls durch die üblichen kationen-, anionenaktiven oder, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel gefördert. Auch die Anwesenheit geringer Mengen lösli- cher Salze, wie Natriumchlorid und Natriumnitrat, beim Verfahren zur Herstellung der faserigen Produk- te liefert Erzeugnisse von guter Dispergierbarkeit. Die Dispergierbarkeit sowohl in wässerigen als auch in organischen Systemen, kann auch durch solche Trockenverfahren verbessert werden, welche die Produkte in spezifisch leichtem und verhältnismässig lockerem Zustand liefern. Die Produkte können durch Zer- stäubungs-oder Gefriertrocknung getrocknet werden.
Massen oder Zusammensetzungen aus erfindungsgemäss gewonnenen Produkten :
Zusätzlich zu dem vorbeschriebenen stabilisierenden Säureion können in die faserigen AI ! 03 -Sole andere stabilisierende Ionen aus Verbindungen mit einer Dissoziationskonstanten unter 0. 1 bei 250C ein- geführt werden, insbesondere nachdem die stärkeren Säuren abgetrennt wurden. Beispielsweise können
Essig-, Ameisen-, Sulfamsäure sowie Carbonsäuren im allgemeinen oder ihre Salze verwendet werden.
Schwefel- und Phosphorsäure oder ihre Salze können ebenfalls benützt werden. Ob ein bestimmtes Säure- radikal, und ob die Säure selbst an Stelle eines ihrer Salze verwendet wird, hängt von der speziellen
Verwendung ab, für welche das Produkt bestimmt ist.
Hinsichtlich der möglichen Anwendungen der erfindungsgemäss hergestellten Produkte wird nachstehende, keineswegs Anspruch auf Vollständigkeit erhebende Zusammenstellung gegeben :
Zusatz zu Schmiermitteln und zieherleichternden Mitteln organischer und anorganischer Art ;
Verdickungsmittel für pflanzliche und mineralische Öle und Fette zur Erhöhung der Temperaturun- abhängigkeit der Viskosität solcher Produkte ;
Zusatz zu kosmetischen Produkten aller Art ;
Zusatz zu pharmazeutischen Präparaten, z. B. als Adsorptionsmittel oder Träger von Enzymen, Viren, Antibiotics, Vaccinen, Alkaloiden usw. ;
Zusatz zu Farbstoffen, Färbepräparaten und Druckfarben ;
Zusatz zu Wachsemulsionen oder-pasten, z. B. zu Fussbodenwachs ;
Füllstoff bzw.
Zusatzstoff für Elastomere, natürliche oder synthetisch erzeugte plastische Massen bzw. für aus solchen hergestellte Produkte ; Oberflächenbehandlungsmittelfür alle Arten von Gegenständen, z. B. zum Hydrophilisieren, Schmutzabweisendmachen, zur Wärmeisolierung, zur Verhinderung der statischen Aufladung, zur Mattierung, letzteres insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von natürlichen oder synthetischen Fasern ;
Zusatz zu Massen aus synthetischen Polymeren, die durch Verspinnen verarbeitet werden ;
Zusatz zu flammfest oder schrumpffest machenden Mitteln, ferner allein oder im Gemisch mit Stärke als Steifmittel für Textilien ;
Bestandteil von Papierprodukten aller Art ;
Die durch Erhitzen des faserigen Böhmits auf über etwa 10000C erhaltene faserige Form von wasserfreiem a- Aluminiumoxyd kann als Bestandteil von feuerfesten Körpern verwendet werden, oder allein mit eventuellem Zusatz einer kleinen Menge von Bindemitteln zur Herstellung von Sinterkörpern ;
Entwässerter faseriger Böhmit kann auch als Zusatz bei der Herstellung von porösen oder Zellstruktur aufweisenden keramischen Körpern verwendet werden ;
Zusatz zu pulvermetallurgischen oder metallkeramischen Erzeugnissen ;
Schutzüberzüge auf Metalle ;
Binde- oder Verankerungsmittel bei der Herstellung filzartiger Erzeugnisse aus organischen oder anorganischen Fasern bzw. bei der Herstellung von Verbundkörpern aus verschiedenen Materialien ;
Träger für Katalysatoren, z.
B. für Krackungskatalysatoren ;
Filtermaterial für Tabakrauch.
Beispiel l : Eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid wurde gemäss USA - Patentschrift Nr. 2, 196, 016 wie folgt hergestellt :
241, 4 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden in 1000 cm3 Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden dann sorgfältig 27 g Aluminiummetallpulver zugesetzt. Zu Beginn dieses Zusatzes wurde die Lösung auf etwa 650C erwärmt, um die Umsetzung einzuleiten und dann wurde der Rest des Aluminiums vorsichtig unter kräftigem Rühren der Mischung eingetragen. Nach Beginn geht die Umsetzung exotherm unter Entwicklung von Wasserstoff vor sich.
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handelsüblichen Natriumaluminates in Wasser mit einem Al2 Molverhältnis von 0, 966/1 hergestellt.
Ferner wurde eine 0, 5n wässerige Lösung von Chlorwasserstoff hergestellt. Diese beiden Lösungen wurden allmählich, u. zw. gleichzeitig, während 1 h in ein Reaktionsgefäss eingebracht, welches 300 Vol. -Teile destilliertes, mit Salzsäure auf PH 4, 25 angesäuertes Wasser enthielt.
Die Natriumaluminatlösung sowie dieSalzsäure wurden in das Reaktionsgefäss unter Rühren in solchen relativen Mengen zugeführt, dass die Flüssigkeit im Gefäss durchwegs ein PH von rund 4, 25 aufwies. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf ungefähr 950C gehalten. 1000 Vol. -Teile Natriumaluminatlösung und 1440 Vol. -Teile Salzsäurelösung wurden während 1 h zugefügt.
Das vorstehende Verfahren ergab als Ausgangsmaterial zur Herstellung des faserigen Böhmits ein opa-
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Die obige wässerige Alto-Dispersion wurde in einem geschlossenen Glasgefäss 16 h lang auf 150 bis
1600C erhitzt. Dabei wurde ein sehr viskoses, trübes, schwach thixotropes, stabiles Al-Oxydmonohydratsol mit Böhmit-Kristallgitter erhalten. Das Sol hatte ein PH von 2, 0 und eine spezifische Leitfähigkeit von 31500 micro mhos/cm. Das Sol zeigte Strömungsdoppelbeugung, wenn es zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern gerührt wurde.
Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigte, dass das ALO im Sol in faseriger Form vorlag und dass grössere kubische Kristalle von Natriumchlorid im Mikrobild aufschienen. Die ALO-Fibrillen im Sol hatten ungefähr 5-7 min Durchmesser und Axial-Verhältnisse von ungefähr 100 : 1. Sie waren überwiegend nicht zusammengeballt, sondern seitlich aneinandergereiht und bildeten nach Einstellung des PH auf 4. 50 Tactoide. Das Produkt sieht ähnlich dem in Fig. 3 der Zeichnung aus, doch enthält dieses Mikrobild keine Salzkristalle.
Das Sol von faserigem Böhmit wurde zur Abtrennung überschüssigen Natriumchlorid durch 66stündige Dialyse gegen destilliertes Wasser unter Verwendung von Cellophanfilmen gereinigt. Das dialysierte Sol hatte ein PH von 4, 0 und eine spezifische Leitfähigkeit von 255 micro mhos/cm. Die Analyse ergab 0, 890% ALO und 0, 01% Cl. Das Sol war nun opalisierend und zeigte praktisch keine Thixotropie. Das Sol zeigte kräftige Strömungsdoppelbrechung sowie Schlierenbildung bei Wirbelung in einem Kolben.
Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Teilchen des dialysierten Sols erwies, dass der Böhmit in Form einzelner Fibrillen vorlag und dass praktisch keine Parallelaggregation der Fibrillen vorhanden war. Sämtliche Natriumchloridkristallkörper waren verschwunden. Dieses Produkt gleicht Fig. 2.
Beim Aufgiessen auf eine Glas-oder Quecksilberfläche trocknete das dialysierte Sol rasch zu einem glatten, durchsichtigen, zusammenhängenden und festen Film aus Böhmit. Der so gegossene Film war gegen Wasser empfindlich, wurde jedoch nach Erhitzung auf 600 - 10000C in der Dauer von wenigen Stunden zu einem wasserunempfindlichen Film umgewandelt, der von starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, nicht angegriffen wurde.
Hydrophobe, selbsttragende, zusammenhängende Filme aus faserigem Böhmit werden durch Eingiessen des dialysierten Sols nach diesem Beispiel in einen gläsernen Trog oder ähnlichen Behälter gewonnen, die vorher mit Siliconöl oder einem ähnlichen hydrophobierenden Mittel behandelt wurden ; das Sol wird darin trocknen gelassen und die entstandenen Filme können von der Unterlage in flachen Folien, die beispielsweise eine Dicke von 75 bis 125 Il aufweisen, abgezogen werden.
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Beispiel 4 : 100 Vol. -Teile von auf PH 5, 0 eingestelltem destilliertem Wasser wurden in ein gläsernes heizbares Reaktionsgefäss mit Thermometer, Rückflusskühler sowie Ein- und Auslassrohr eingebracht, welche Rohre untereinander über eine Zirkulationspumpe verbunden sind.
Eine 0, 250 molare Lösung von A1C1. 6 HO in Wasser und eine 0, 758 molare wässerige Lösung von NH OH wurden gleichzeitig in einen turbulent zirkulierenden Strom eingeleitet, der durch die Pumpe in den Zirkulationsleitungen zum Kreisen gebracht wurde. Diese Lösungen wurden in die Zirkulationsleitung in der Dauer von 6 h in solchen relativen Mengen eingeführt, dass das PH des Materials im Reaktionsgefäss während der ganzen Periode im Bereich von 4, 0 bis 5, 0 beibehalten wurde.
Das obige Verfahren ergab als Ausgangsmaterial für die Herstellung von faserigem Böhmit ein durch-
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vorhanden war und dass die einzig vorhandenen Kristalle rasch verdampfendes Ammoniumchlorid waren, das unter dem Elektronenbombardement zerfiel. Dieses Ausgangssol würde auf Glas keine zusammenhängenden durchsichtigen Filme ergeben.
Das obige ALO-Sol wurde 1 h lang im Autoklaven auf 150 - 1600C erhitzt und dadurch zu einem sehr viskosen, durchscheinenden Sol aus Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitgitter umgewandelt und wies Strömungsdoppelbrechung auf. Bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigte es sich, dass das ALO faserig war. Das PH betrug 2, 72 und die spezifische Leitfähigkeit 43200 micro mhos/cm.
Nach Dialyse dieses Sols durch Cellophan gegen destilliertes Wasser während 15 Tagen bei Zimmertemperatur betrug das PH 5, 80 und die spezifische Leitfähigkeit 13, 5 micro mhos/cm. Das dialysierte Böhmitsol war weniger trüb als das Ausgangsböhmitsol, jedoch viskoser und zeigte bei schwacher Bewegung Strömungsdoppelbrechung. Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop erwies, dass das dialysierte Sol nun als Feststoff nur faserigen Böhmit aufwies, während die Ammoniumchloridkristalle beseitigt wor-
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den waren. Die Fibrillen von Böhmit hatten Durchmesser von ungefähr 3 m und Axialverhältnisse grösser als 100 : 1. Das Produkt ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, jedoch ist es kürzer und dünner. Das Sol bildete nach Trocknung auf einer Glasunterlage rasch durchsichtige Filme.
Die halbe Gewichtsmenge des so hergestellten faserigen Böhmits von 400 m2/g wurde mittels Ionenaustauscher entionisiert und durch azeotrope Destillation mit nachfolgender Lüftung getrocknet, mit 9, 5 Gew.-Teilen gekörntem Polyäthylen gemischt und bis zur Erzielung eines homogenen Gemisches der Bestandteile gemahlen.
Ein Film von ungefähr 0, 38 mm Dicke wurde aus diesem Gemisch unter einem Druck von 563 kg/cm3 bei 1450C zwischen metallischen Aluminiumfolien gepresst. Nach dem Pressen zeigte sich, dass die Aluminiumfolie am Polyäthylen sehr fest haftete. Ein Kontrollversuch ohne faserigen Böhmit erwies, dass sich die Aluminiumfolie vom Film leicht ablöste.
Textilien wurden durch einstündiges Erhitzen auf 1600C in einem Autoklaven mit einem faserigen, wie vorhin hergestellten Böhmittonerdesol behandelt, jedoch unter Verwendung eines andern Ausgangsmaterials, nämlich einer basischen Aluminiumchloridlösung mit einem Al2O3 : Cl-Verhältnis gleich 1 : 1 und einer Konzentration von 2% Alto.
Ein Teil des Chlorids im entstandenen Sol wurde durch ein Ionenaustauscherharz abgetrennt.
Gewebe aus"Orlon" Acrylfasern,"Dacron", Polyester, Glasfasern und Baumwolle wurden in das Tonerdesol getaucht, herausgezogen und dann getrocknet. Hierauf wurden sie in eine Farbflotte von Eosin getaucht und getrocknet. In jedem Falle war das das alla enthaltende Muster tiefer gefärbt als das unbehandelte Kontrollmuster. Beim Kochen sowohl des Versuchs-als auch des Kontrollmusters verschwand aus letzterem der ganze Farbstoff, der jedoch bei dem mit faserigem Böhmit behandelnden Erzeugnis praktisch zur Gänze im Gewebe verblieb.
Analoge Resultate wurden auch mit andern Materialien, wie Papier, erzielt.
Beispiel 5 : Eine basische Aluminiumchloridlösung der obbeschriebenen Art (24% AI 0 und ein
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Gasableitungsrohr ausgestattet war. Dieses Reaktionsgefäss wurde in einem mit Wasser gefüllten Autoklaven 4 h auf 1600C erhitzt und auf dieser Temperatur 3 3/4 h lang gehalten. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann auf etwa 580C abgekühlt.
Nach Erhitzen war das Produkt eine halbfeste, gelatinöse Masse, die bei Rühren rasch flüssigen Aggregatzustand annahm und giessbar wurde. Das Sol zeigte zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern Strö- mungsdoppelbrechung, die Elektronenmikrobilder bei 50000facher und 25000 facher linearer Vergrösserung zeigten, dass die 1 u langen Faserteilchen geringe, seitlich orientierte Aggregate bildeten. Das Produkt glich im wesentlichen im Elektronenmikrobild bei 50000facher linearer Vergrösserung der Fig. 2 der Zeichnung. Ein Elektronenbeugungsbild dieses getrockneten Sols zeigte, dass Al-Oxydmonohydrat mit Böhmitkristallgitter die vorhandene ALO-Phase war.
Im Röntgenstrahlenbeugungsbild wurde Al-Oxydmonohydrat von geringer Teilchengrösse und mit Böhmitkristallgitter durch eine Extralinie bei 2, 73 A angezeigt. Die Titration dieses Sols ergab 19, 2% von nichtpolymerisierter Tonerde, während das PH 3, 18 war.
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Millionstel5, 5 X 10-2. Die Säuredepolymerisation lieferte folgende Ergebnisse : % Kerne = 9, 1 und daher die korrigierte Halbwertszeit der Depolymerisation e 160'.
Wenn dieses Sol auf einer Glasplatte in einer Dicke, entsprechend etwa 5 mg ALO/cm an der Luft getrocknet wurde, wurde ein zusammenhängender Film erhalten.
Um die spezifische Oberfläche der dispergierten Phase festzustellen, wurde ein Teil dieser Dispersion nach Zusatz von n-Butanol azeotrop destilliert und das gebildete Organosol auf 3000C erhitzt und dann wie vorhin beschrieben, belüftet. Das trockene, weisse Produkt enthielt 81,08%ALz , 1, 56% Chlorid und 5, 22% Kohlenstoff und hatte eine durch Stickstoffadsorption ermittelte Oberfläche von 318 m2/g. Die Zahl von Butoxygruppen per mp der Oberfläche entspricht 2, 1.
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Ein Teil des wie oben hergestellten Sols wurde zunächst von Anionen durch Gelierung des Sols mit Ammoniak bei PH = 10 und darauffolgendes Waschen mit heissem, auf pH=10 mit Ammoniak eingestelltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat bei qualitativer Silbernitratprobe frei von Chlorid war. Der Filterkuchen enthielt nach Waschen 15, 7% ALO und 0, 005% Cl, entsprechend einem Ver-
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Azetonbad an den Wandungen eines die Dispersion enthaltenden Kolbens durch rasches Rotieren als dünner Film schnell zum Gefrieren gebracht. Nach Gefriertrocknung über Nacht war das trockene Produkt
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! cmZ (31, 7% hatten.
Die quantitativen Messungen der Strömungsdoppelbrechung einer Redispersion dieses festen, in Form
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konnte festgestellt werden, dass eine Dispersion dieser Kügelchen nach kräftigem Rühren im Waring-Mischer dem ursprünglichen Sol gleichwertig war.
Ein anderer Teil des oben beschriebenen entionisierten Filterkuchens wurde zur Beseitigung des Wassers mit n-Butanol azeotrop destilliert. Die Butanol-Al2O3-Dispersion wurde im Vakuum bei 830C 24 h lang getrocknet. Das trockene, weisse, leicht zerreibbare pulverförmige Produkt hatte eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffabsorption von 280 m2jg. Eine chemische Analyse dieses Pulvers ergab, dass es 71, 7% ALO und 0, 069% Cl enthielt, was einem Verhältnis von A40, : Cl von 361 : 1 entspricht.
Beispiel 6 : Eine basische Aluminiumchloridlösung wurde aus metallischem, mit Äther extrahiertem Aluminiumpulver und einer Aluminiumchloridhexahydratlösung in vorbeschriebener Weise herge-
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dieser Temperatur 4 h verblieb. Das erhaltene Produkt war ein durchsichtiges, thixotropes gelähnliches Material, welches im Elektronenmikroskop faserige Teilchen zeigte. Das Produkt gleicht der Darstellung in Fig. 2 der Zeichnung. Ein kräftiges Rühren dieses Sols während einiger Minuten in einem Waring-Mischer verringerte die Viskosität sehr merklich.
Ein Ionenaustauscherharz IRA-400 (quaternäre Ammoniumverbindung) wurde vom Chlorid in die Hydroxydform mit 10% Natriumhydroxyd umgewandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und sodann wurde das Harz in die Bicarbonatform durch Aufschlemmen im Wasser in Berührung mit einem Überschuss von in Wasser getauchtem Trockeneis umgewandelt. Nachher wurde dieses Harz abfiltriert und getrocknet.
Ein Teil des wie vorhin hergestelltenSols wurde unter Verwendung dieses Bikarbonationenaustauscherharzes durch langsamen Zusatz des Harzes unter Rühren und schwachem, langsamem Durchleiten von Stickstoff entionisiert, bis das PH des Sols 5, 0 - 5,5 erreichte. Bei Betrachtung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern zeigte das Sol verschiedene Farben, selbst ohne Schüttelung des Sols. Dieses Sol trennte sich nach Stehen über Nacht in zwei scharf begrenzte Schichten.
Die obere Schicht zeigte nur Strömungsdoppelbrechung, war daher im unbewegten Zustand zwischen den gekreuzten Polarisationsfiltern dunkel,
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Filterkuchens. 38 Teile des gewaschenen Kuchens wurden in einen Kessel mit Rührwerk eingebracht und mit 10, 2 Teilen destilliertem Wasser gemischt. Dieses Gemisch wurde durch viermaliges Durchleiten durch eine Zentrifugalpumpe homogenisiert.
Der homogenisierte Schlamm zeigte folgendes Analysenergebnis :
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<tb> 0/0 <SEP> AIzOa <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP>
<tb> % <SEP> SO <SEP> 0, <SEP> 054
<tb> Na/Al <SEP> 0, <SEP> 0028 <SEP>
<tb> SO4/Al <SEP> 0, <SEP> 0036 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 40/0 <SEP> Al2O3 <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP>
<tb> % <SEP> CHCOOH <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 301 <SEP> m2/g
<tb> Lf <SEP> = <SEP> 279 <SEP> m
<tb>
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EMI19.7
<tb>
<tb> und% <SEP> Al2O3 <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 05
<tb> 0/0 <SEP> CH <SEP> COOH <SEP> = <SEP> 2,
<SEP> 37 <SEP>
<tb> Lf <SEP> = <SEP> 287 <SEP> mfi
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 307 <SEP> m2/g
<tb> Durchschnittliche <SEP> Fibrillenlänge <SEP> nach <SEP> Vernebelungstechnik <SEP> = <SEP> 280mil
<tb>
EMI19.8
zeigte folgende Zusammensetzung :
EMI19.9
<tb>
<tb> %Al2O3 <SEP> = <SEP> 72,2
<tb> % <SEP> CHCOOH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Lf <SEP> = <SEP> 277 <SEP> mu
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 281 <SEP> m/g <SEP>
<tb> e <SEP> = <SEP> 80
<tb> Durchschnittliche <SEP> Fibrillenlänge <SEP> nach <SEP> Vernebelungstechnik
<tb> (spray-mist <SEP> technique) <SEP> = <SEP> 110 <SEP> m
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Im Sol sowie selbstverständlich auch im Endprodukt war das Al, in Form von faserigem Al-Oxydmonohydrat anwesend.
Ein wie vorhin erzeugtes trockenes Produkt wurde zur Verstärkung vom Schaumgummi verwendet.
Beispiel 13 : Unter Verwendung der Verfahrensmassnahmen des Beispiels 11, jedoch unter Variierung der Bedingungen nachfolgender Tabelle, wurden erfindungsgemäss gewinnbare Produkte wie folgt hergestellt : Tabelle
EMI20.1
<tb>
<tb> Wasch-Homogenes <SEP> Gel
<tb> volumen <SEP> Analyse <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> Bedingungen <SEP> bei <SEP> Behandlung <SEP> im <SEP> Autoklaven <SEP> Sol-Analyse
<tb> ALO <SEP> Na <SEP> SO4 <SEP> Al2O <SEP> Molar <SEP> Temp.
<SEP> Zeit <SEP> AN <SEP> Lf
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Al/OAc <SEP> C <SEP> Stunden <SEP> m2/g <SEP> m
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 160 <SEP> 1 <SEP> 301 <SEP> 279
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 256 <SEP> 341
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 140 <SEP> 1 <SEP> 355 <SEP> 240
<tb> 9 <SEP> 7,94 <SEP> 0,010 <SEP> 0,054 <SEP> 4,88 <SEP> 2,30 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 196 <SEP> 360
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 259 <SEP> 385
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP> 4,
<SEP> 35 <SEP> 160 <SEP> 1 <SEP> 287 <SEP> 287
<tb> 13, <SEP> 5 <SEP> 8,43 <SEP> 0,002 <SEP> 0,015 <SEP> 5,14 <SEP> 3,46 <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 295 <SEP> 313
<tb> 9 <SEP> 7,94 <SEP> 0,010 <SEP> 0,054 <SEP> 4,96 <SEP> 2,52 <SEP> 180 <SEP> 0,17 <SEP> 246 <SEP> 304
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 140 <SEP> 7 <SEP> 271 <SEP> 331
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Beispiel 14 : Ein ALO-Gel wurde durch gleichzeitiges Einbringen einer Alaunlösung aus 1 Teil AL(SO.). 18 HLO und 2 Teilen destilliertem Wasser und einer Natriumkarbonatlösung aus 1 Teil NaCO und 4Teilen destilliertem Wasser in einen offenen Behälter unter Rühren gefällt.
Das Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer CO/A1 wurde über die ganze Zeit des Fällens auf 1, 67 : I : 0, 02 gehalten. Nach Fällung wurde die Gelaufschlämmung einer Filternutsche zugeführt und unter Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wurde in der Nutsche neunmal mit destilliertem Wasser bei 70 C gewaschen. Für jedes Waschen entsprach das Wasservolumen annähernd dem Volumen des Filterkuchens. 38 Teile des gewaschenen Kuchens wurden in einen Kessel mit Rührwerk eingetragen und mit 10, 2 Teilen destilliertem Wasser gemischt.
Diese Mischung wurde durch viermaliges Durchpumpen mittels einer Zentrifugalpumpe homoge-
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<tb>
<tb> % <SEP> AI <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP>
<tb> % <SEP> Na <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP>
<tb> % <SEP> SO <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP>
<tb>
2, 200 Teile dieser Aufschlämmung wurden 24h lang bei 250C altern gelassen, dann mit 1, 218 Teilen destilliertem Wasser und 82, 4 Teilen Eisessig gemischt. Dieses Gemisch wurde in einem mit einem Flügelrührer ausgestatteten Kolben eingebracht, zum Kochen gebracht und am Rückfluss 5 min lang gehalten, um Kohlensäure auszutreiben. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl in 24 min auf 1800C erhitzt.
Diese Temperatur wurde 1 h in gleicher Höhe gehalten und dann der Inhalt des Autoklaven in 10 min auf 700C abgekühlt und diesem entnommen.
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EMI21.4
<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 20om <SEP> 2/9 <SEP>
<tb> Lf <SEP> = <SEP> 360 <SEP> m
<tb>
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:Aluminiumsalzes (ausgenommen basisches Aluminiumsulfat), von welchem bei der Behandlung mit überschüssiger Salzsäure bei 98-100 C die halbe Menge in weniger als 10 min, vorzugsweise in weniger als 1 min gelöst wird, mit einer einbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante über 0, 1 bei 25 C, wie z. B.
Salz-, Salpeter-, Perchlor-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Trichloressigsäure, in einer Konzentration von 0, 05 bis 4, 2 Mol, bezogen auf das Gesamtvolumen der Dispersion oder mit verdünnter
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sion gegebenenfalls, allenfalls nach vorherigem Deionisieren, trocknet, z. B. durch Versprühen in Luft oder durch Trommeltrocknung.