DE68918038T2

DE68918038T2 - Verfahren zur Regulierung spezifischer Oberflächen von Aluminiumoxid.

Info

Publication number: DE68918038T2
Application number: DE68918038T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Maeda; Junichi Mine; Fujio Mizukami; Shuichi Niwa; Makoto Toba
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-10-11
Also published as: JP2642696B2; EP0363910B1; DE68918038D1; US5077032A; JPH02102117A; EP0363910A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, das nützlich ist, beispielsweise als ein Betriebsmaterial, wie beispielsweise ein Träger eines Katalysators oder Sensors, als ein Trenn- und Reinigungsmittel, Absorptionsmittel, Filtermedium und ein Füllstoff bei der Gelchromatographie. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Kontrollieren der Porenstruktur von Aluminiumoxid, wodurch die spezifische Oberfläche davon kontrolliert wird.
Bekanntlich variieren die Eigenschaften von Aluminiumoxid signifikant mit der spezifischen Oberfläche, wenn es beispielsweise als ein Betriebsmaterial, Trenn- und Reinigungsmittel, Absorptionsmittel, Filtermedium oder Füllstoff bei der Gelchromatographie verwendet wird. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, die spezifische Oberfläche von beispielsweise Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Zusammensetzungen zu kontrollieren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Es versteht sich, daß die spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid natürlich von der Teilchengröße und der Porenstruktur der Aluminiumoxidteilchen abhängig ist. Daher kann die spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid durch Kontrollieren der Primärteilchengröße und/oder der Zahl und des Durchmessers der Poren auf den Aluminiumoxidteilchen kontrolliert werden.
In einer Annäherung wird die Aluminiumoxidteilchengröße durch die pH-Schwenkmethode, vorgeschlagen in "Catalyst Chemical Course (Shokubai Kagaku Koza) = Catalyst Design", veröffentlicht von Catalyst Academy, Seite 132, kontrolliert. In dem vorgeschlagenen Verfahren wird Aluminiumsalz in eine Lösung als ein Gemisch aus Boehmit Al0(OH) und amorphem Aluminiumhydroxid ausgefällt. Dann wird der pH-Wert zum Schmelzen des amorphen Aluminiumhydroxids und Züchten von Boehmit-Teilchen eingestellt.
In diesem Verfahren ist das erhaltene Aluminiumoxid häufig durch ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes auf basisch kontaminiert. Weiterhin hat durch solch ein Fällungsverfahren erhaltenes Aluminiumoxid im allgemeinen eine ziemlich geringe Wärmebeständigkeit. Normalerweise wird die spezifische Oberfläche nach einer Hochtemperaturbehandlung, wie bei 1000ºC für 3 h, auf 73 m²/g oder weniger reduziert werden. Solch eine spezifische Oberfläche ist nicht ausreichend. Daher kann durch den Fällungsprozeß produziertes Aluminiumoxid nicht als ein Träger für einen Katalysator oder Sensor verwendet werden, der einer ziemlich hohen Wärme ausgesetzt ist. Daher ist das Fällungsverfahren für die Herstellung von Aluminiumoxid nur in begrenzten Anwendungsgebieten anwendbar.
Andererseits ist ein anderes typisches Verfahren zum Kontrollieren der Porenstruktur von Aluminiumoxid die Verwendung organischer Verbindungen. Solche Verfahren wurden in "J. Catal." Band 1, 1962, Seiten 1 und 547 bis 563 und "Catalyst" Band 1, Nr. 3, 1978, Seite 144, vorgeschlagen. In dem vorgeschlagenen Verfahren wird eine organische Komponente in einer Lösung eines Aluminiumsalzes aufgelöst, um die Fällung von Aluminiumoxid zu erzielen, oder einem Aluminiumoxidhydrat oder einem getrockneten Gel zugefügt. Im allgemeinen werden beispielsweise Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Zelluloseether als die organischen Verbindungen verwendet.
Die Größe der Poren des Aluminiumoxids, erhalten durch das vorstehende Verfahren, kann in einem Bereich von 20 Å bis 100.000 Å liegen. Solch eine starke Variation des Bereichs der Porengröße kann das Aluminiumoxid in der Anwendung als ein Filtermedium, Trenn- und Reinigungsmittel und Absorptionsmittel, für die alle eine vergleichsweise hohe Selektivität erforderlich ist, nutzlos machen.
Ein ähnliches Verfahren wurde auch in den japanischen ersten (ungeprüften) Patentveröffentlichungen (Tokkai) Showa 60-21802 und 61-68314 vorgeschlagen. In der ersteren, Tokkai Showa 60-21802, wurde ein Verfahren für die Fällung von Aluminiumoxid aus einer Natriumaluminatlösung in Anwesenheit einer organischen Halogenverbindung vorgeschlagen. In der letzteren, Tokkai Showa 61-68314, wurde ein Verfahren für die Gelbildung eines metallischen Alkoxids in Anwesenheit eines zweiwertigen Alkohols oder Aminoalkohols vorgeschlagen.
Im ersteren Fall liegt die Porengröße in dem Bereich von 10 Å bis 30 Å. Die alkalische Komponente bleibt jedoch in dem produzierten Aluminiumoxid zurück und verursacht eine Verringerung der spezifischen Oberfläche bei einer hohen Temperatur. Andererseits kann im letzteren Fall die Porengröße kontrolliert werden, so daß sie nicht mehr als 10 Å beträgt. In diesem Fall werden jedoch auch Poren mit einer Größe von 40 Å bis 500 Å gebildet. Daher ist die Kontrolle der Porengröße im letzteren Fall überhaupt nicht zufriedenstellend.
Eine weitere Annäherung wurde in "Catalyst" Band 20, Nr. 2, 1978, Seiten 144 bis 154, vorgeschlagen. In dem vorgeschlagenen Verfahren wird Aluminiumoxidhydrat einer Behandlung mit einem einwertigen Alkohol oder mit einer Säure ausgesetzt. In diesem Fall ist der Bereich der spezifischen Oberfläche begrenzt, z.B. auf 197 m²/g bis 300 m²/g oder 199 m²/g bis 230 m²/g. Zusätzlich fehlt dem so hergestellten Aluminiumoxid Wärmebeständigkeit und kann eine mangelnde spezifische Oberfläche bei einem hohen Temperaturbereich verursachen.
US-A-4,275,052 betrifft ein Verfahren, wodurch ein Aluminiumalkoxid in einem organischen Lösungsmittel, welches ein Ether, Aldehyd oder Keton oder Gemische daraus sein kann, aufgelöst wird, das Alkoxid/Lösungsmittelgemisch wird mit Wasser/organischem Lösungsmittelgemisch hydrolisiert, und das gebildete feste Material wird getrocknet und calciniert.
Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Erfindungshintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Kontrollieren der spezifischen Oberfläche von Aluminiumoxid bereitzustellen, wobei eine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit geliefert wird, um eine ausreichend hohe spezifische Oberfläche selbst bei einem hohen Temperaturbereich aufrecht zu erhalten.
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Aluminiumoxid zur Verfügung, umfassend die folgenden Stufen:
a) Auflösen eines Aluminiumalkoxids in einem organischen Polyetherlösungsmittel, so daß das Aluminiumalkoxid mit dem Polyether reagiert, um ein Sol zu bilden;
b) Hydrolisieren des Sols, so daß ein Gel gebildet wird;
c) Trocknen des Gels und Backen des getrockneten Gels, so daß Aluminiumoxid erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehende genaue Beschreibung und die begleitenden Zeichnungen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vollständiger verstanden werden.
Figuren 1(A), 1(B), 1(C), 1(D) und 1(E) zeigen die Porenverteilung der Beispiele 1(b), 2(c), 6(c) und 2(c).
Figur 2 zeigt die Porenverteilung des Vergleichsbeispiels 1(b); und
Figur 3 zeigt die Porenverteilung von durch Zugabe von Carbowax behandeltem Aluminiumoxid.
Wie vorstehend ausgeführt, umfaßt das Verfahren für die Herstellung von Aluminiumoxid mit einer gleichmäßigen Porenverteilung und einer hohen spezifischen Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung die Stufe des Auflösens eines Aluminiumalkoxids in einem organischen Polyetherlösungsmittel, so daß das Aluminiumalkoxid mit Polyether reagiert, um ein Sol zu bilden. Dann wird das Sol einem Hydrolyseverfahren ausgesetzt, so daß ein Gel gebildet wird. Das Gel wird dann getrocknet und gebacken, so daß Aluminiumoxid als Endprodukt erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß Polyether für die Kontrolle der Porenstruktur von Aluminiumoxid wirksam ist.
Vorzugsweise wird der Polyether, der als organisches Lösungsmittel verwendet wird, durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
R&sub1;(OR&sub2;)l(OR&sub3;)m(OR&sub4;)nOR&sub5;
worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist, R&sub2; bis R&sub4; eine Alkylengruppe darstellen und R&sub5; eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, l eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und m und n 0 oder 1 sind.
Die Reaktion des Aluminiumalkoxids und des Polyetherlösungsmittels, um das Sol zu bilden, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10ºC bis zum Siedepunkt des Polyethers durchgeführt. Der Polyether kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe aufweisen, wobei die Summe von l, m und n 1 bis 6 beträgt. Es ist bevorzugt, daß der Polyether 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe aufweist, wobei die Summe von l, m und n 1 bis 4 beträgt.
Das Backen des getrockneten Aluminiumoxidgels wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 400ºC bis 1200ºC, und insbesondere bei 600 ºC bis 1150ºC durchgeführt.
Im allgemeinen kann ein Aluminiumion einen vierfach koordinierten Tetraeder und einen achtfach koordinierten Oktaeder bilden. Aluminiumoxid ist ein Hochpolymer, erzeugt durch covalentes Binden der Polygone an ihren Spitzen, Kanten oder Flächen über Sauerstoff oder Hydroxylgruppen aneinandern. Demgemäß können verschiedene Strukturen und verschiedene molekulare Aluminiumoxide in Abhängigkeit von der Art der Struktur des durch den Hydrolyseprozeß und die Dehydratationskondensation hergestellten Hydroxids hergestellt werden. Natürlich hängt die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids von seiner Molekularstruktur ab. Im allgemeinen kann eine höhere spezifische Oberfläche mit kleineren Molekülen erhalten werden, anders ausgedrückt, mit einer kleineren Teilchengröße des Primärteilchens. Weiterhin wird eine tetraedrische Struktur eine höhere spezifische Oberfläche liefern, als ein Oktaeder. Wenn jedoch die Teilchengröße zu klein ist, wird die Oberflächenenergie übermäßig groß, und die Zahl nicht-verbrückter Hydroxylgruppen wird erhöht. Folglich besteht eine große Wahrscheinlichkeit, daß eine einfache Fusion oder eine Dehydratationsfusion bei hohen Temperaturen auftritt, wodurch eine Verringerung der spezifischen Oberfläche verursacht wird. Andererseits wird die Menge nicht-verbrückten koordinierten Wassers oder der Hydroxylgruppen erhöht, wenn es eine übermäßige Zahl von Aluminiumoxidteilchen mit tetraedrischer Struktur gibt, um die elektrische Ladung zu neutralisieren. Dies verursacht auch eine Verringerung der spezifischen Oberfläche. Um Aluminiumoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, müssen daher das Hydrolyseverfahren und das Dehydratationspolymerisationsverfahren geeignet angepaßt und kontrolliert werden, um die geeignete Struktur und Moleküle der Primärteilchen des Aluminiumoxids zu erhalten.
Demgemäß werden gemäß der Erfindung die Hydrolyse und die Kondensation des Aluminiumalkoxids durch Polyether kontrolliert, die die Teilchengröße und Struktur und somit die Porenstruktur kontrollieren, wodurch wiederum die spezifische Oberfläche kontrolliert wird. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyether enthält 2 oder mehr Sauerstoffe, die fähig sind, sich koordinativ an das Aluminiumion anzulagern. Der Polyether wird verwendet, um eine Komplexbildungsreaktion oder eine Ligandenumwandlungsreaktion durchzuführen. Durch diese Reaktionen lagert sich ein einzähniger Ligand koordinativ an das Aluminiumion an, falls der Polyether 2 oder mehr Sauerstoffe enthält, oder es tritt eine Chelatkoordination oder Brückenkoordination auf, falls der Polyether 2 oder mehr Sauerstoffe enthält. Da jedoch die Koordinationsbindung mit dem Sauerstoff des Ethers im allgemeinen schwächer ist als mit einer Hydroxylgruppe, kann er leicht durch eine Hydroxylgruppe, wenn sie angebunden ist, ersetzt werden. Diese Eigenschaft ist wirksam für die Durchführung der Hydrolyse und Kondensation. Daher können durch Blockieren und Verbrücken der Koordinationspunkte, d.h. der Spitzen des Tetraeders und des Oktaeders, die Hydrolyse und die hydrierende Polymerisation des Aluminiumalkoxids kontrolliert werden. Somit können die Lösung und die Gelbildung des Aluminiumalkoxids kontrolliert werden. Folglich kann ein Aluminiumoxid mit gleichmäßigen Eigenschaften und mit einer hohen spezifischen Oberfläche bei hohen Temperaturen erhalten werden.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polyether sind durch die allgemeine Formel
R&sub1;(OR&sub2;)l(OR&sub3;)m(OR&sub4;)nOR&sub5;
dargestellt, worin R&sub1; und R&sub5; eine ungesättigte Bindung umfassen können. Es ist jedoch bevorzugt, daß eine solche ungesättigte Bindung ausgeschlossen ist. Daher ist R&sub1; eine Alkylgruppe, R&sub2; bis R&sub4; sind eine Alkylengruppe, und R&sub5; ist eine Alkylgruppe oder Wasserstoff, l ist eine ganze Zahl von mindestens 1, und m und n sind 0 oder 1.
Wenn das Molekulargewicht hoch wird, werden Polyether im allgemeinen fest und schwierig zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppe 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und die Alkylengruppe 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und die Summe von l, m und n 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 beträgt.
Ein Polyether, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt, kann aus beispielsweise Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylcellosolve, Dodecandioldimethylether, Hexandioldimethylether, Hexandioldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykol und Butylmethylether ausgewählt werden.
Der in dieser Erfindung verwendete Polyether ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Mol oder mehr pro 1 Mol Aluminiumalkoxid anwesend. Da der Polyether eine Koordinationsbindung mit dem Aluminiumalkoxid bildet, kann die überschüssige Menge des Polyethers in dem Gel selbst nach der Hydrolyse verbleiben und den Backprozeß gefährlich machen. Daher kann die obere Grenze der Polyethermenge 5 Mol, und vorzugsweise 3 Mol bis 1 Mol Aluminiumalkoxid sein. Wenn die Menge des Polyethers zu klein ist, kann es andererseits schwierig werden, das Aluminiumalkoxid aufzulösen, was eine Verzögerung der Reaktion verursacht. In diesem Fall kann auch ein anderes Lösungsmittel in Kombination mit dem Polyether verwendet werden. Solch ein zusätzliches Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus verschiedenen Lösungsmitteln, die sowohl das Aluminiumalkoxid als auch den Polyether auflösen können, und das eine geringere Fähigkeit jur Koordinationsbindung als Polyether hat. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe oder Halogenide, wie Benzol und Toluol, als das zusätzliche Lösungsmittel verwendet werden.
In dieser Erfindung ist es möglich, jedes Alkoxid zur Bildung des Aluminiumalkoxids zu verwenden. Im Hinblick auf die Kosten und Verarbeitungsfähigkeit wird vorzugsweise Material verwendet, das durch Polyether leicht aufgelöst wird, wie beispielsweise Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-propoxid, Aluminium-n-butoxid, Aluminium-sec-butoxid und Aluminium-tert-butoxid.
Die Temperatur zum Auflösen des Aluminiumalkoxids in dem Polyether ist nicht besonders begrenzt, liegt aber in dem Bereich von dem Schmelzpunkt zu dem Siedepunkt des Polyethers. Wenn jedoch die Temperatur zu niedrig ist, werden die Auflösung des Aluminiumalkoxid und die Komplexbildung mit dem Polyether langsam. Daher ist der bevorzugte Temperaturbereich 40ºC bis 190ºC.
Die Wassermenge, die in dem Hydrolyseprozeß verwendet wird, ist eng mit der Menge der Aluminiumteilchen, die hergestellt werden, und der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids verbunden. Wenn die Menge des in dem Hydrolyseverfahren verwendeten Wassers zu klein ist, kann das Aluminiumoxidgel unannehmbar große Mengen der organischen Verbindung nach dem Trocknungsverfahren enthalten, wodurch während des Hochtemperaturbackverfahrens eine Fusion verursacht wird. Eine überschüssige Menge von Wasser kann andererseits große Moleküle von Aluminiumoxidteilchen durch das Solbildungsund Gelbildungsverfahren zum Reduzieren der spezifischen Oberfläche verursachen. Daher liegt die Wassermenge, die in dem Hydrolyseprozeß verwendet wird, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 Mol bis 20 Mol pro 1 Mol Aluminiumalkoxid, und weiterhin vorzugsweise in dem Bereich von 2 Mol bis 10 Mol. Wasser kann direkt oder alternativ verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel zugefügt werden.
In dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Lösung nach Zugabe des Wassers zu einer Gelform über eine Solform verarbeitet. Es ist möglich, das Gel unter vermindertem Druck durch ein herkömmliches Verfahren zu trocknen. Alternativ kann es auch möglich sein, das Sol oder nicht getrocknete Gel auf einen Träger mit Wabenstruktur auf zutragen oder den Träger damit zu imprägnieren und anschließend unter vermindertem Druck auf herkömmliche Weise zu trocknen. Daher kann das erhaltene Gel auf jede Weise getrocknet werden.
Nach dem Trocknen des Gels wird eine Backstufe durchgeführt, um eine stärkere Struktur des Aluminiumoxids zu erhalten. Da das Aluminiumoxidgel, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren, eine organische Verbindung, wie einen Polyether, enthält, muß weiterhin dieser organische Bestandteil vollständig abgebrannt werden. Daher ist es wünschenswert, das Backen bei einer Temperatur, die höher ist als die normalerweise verwendete Temperatur, durchzuführen. Die bevorzugte Backtemperatur in dem bevorzugten Verfahren liegt in dem Bereich von 400ºC bis 1200ºC und insbesondere in dem Bereich von 600ºC bis 1150ºC. Es ist möglich, eine Vorerwärmungsstufe vor dem Durchführen des Backprozesses in einer Atmosphäre von beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen. Das Vorerwärmungsverfahren kann besonders wirksam sein, um eine Explosion zu verhindern, die durch die abrupte Verbrennung der organischen Komponente verursacht werden kann, wenn eine große Menge des Aluminiumoxids gebacken wird.

Beispiele

Um die Vorteile des Aluminiumoxidherstellungsverfahrens mit Kontrolle der spezifischen Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den früher vorgeschlagenen Verfahren zu demonstrieren, werden nachstehend Beispiele angegeben.

Beispiel 1

0,59 Mol Aluminiumisopropoxid [Al(O-iso-Pr)&sub3;] wurden in einen Becher mit einer Kapazität von 500 ml gegeben. Hierzu wurde Diethylenglykolether gefügt, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 120ºC 4 h in einem heißen Wasserbad unter Rühren erwärmt, um eine Schmelze zu bilden. Nach 4 h wurde die Badtemperatur auf 100ºC abgesenkt. Anschließend wurden 90 g Wasser der Schmelze zugefügt, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde über Nacht bei einer konstanten Temperatur (d.h. 100ºC) stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde in einen ovalförmigen Kolben überführt. In dem Kolben wurde das erhaltene Gel einem Trocknungsverfahren bei einer Verfahrenstemperatur von 100ºC bis 170ºC unter einer Vakuumatmosphäre ausgesetzt. Nach dem Trocknungsverfahren wurden 53 g getrocknetes Gel erhalten. Das Gel wurde mehreren Stufen eines Backprozesses ausgesetzt. Der Backprozeß wurde bei 300ºC 1 h, 450ºC, 600 ºC und 800ºC je 3 h durchgeführt. Durch dieses Backen wurde ein weißes Aluminiumoxidpulver erhalten. Zusätzlich wurde durch Durchführen einer weiteren Backstufe bei 1020ºC für 3 h ein ähnliches weißes Aluminiumoxidpulver erhalten. Die Porenverteilung der letzteren Probe wurde durch Quecksilber-Druckhaltung gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Figur 1A gezeigt. Wie aus Figur 1A ersichtlich ist, zeigt die Porenverteilung der Probe eine hohe Konzentration, um 100 Å mit einem Peak bei 100 Å. Die spezifischen Oberflächen des ersteren und des letzteren Beispiels sind auch in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether, wie in dem vorstehenden Beispiel 1, wurde Triethylenglykoldimethylether verwendet. Nach Zugabe von Wasser zu der Schmelze wurde die so erhaltene Lösung bei Raumtemperatur zwei Tage stehengelassen. Die übrigen Prozesse wurden im übrigen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 600ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h und Probe (c) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC erhalten. Die Porenverteilung, gemessen durch Quecksilber-Druckhaltung, für Probe (c) ist in Figur 1D gezeigt. In diesem Fall wurde eine hohe Konzentration der Porenverteilung um 160 Å mit einem scharfen Peak bei 160 Å beobachtet. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a), (b) und (c) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 3

0,59 Mol Aluminiumisopropoxid wurden in einen Becher mit einer Kapazität von 50 ml gefüllt. 0,56 Mol Tetraethylenglykoldimethylether wurden zugegeben. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 120º C in einem heißen Wasserbad 4 h unter Rühren erwärmt. Die Badtemperatur wurde danach auf 90ºC abgesenkt. Anschließend wurden 90 g Wasser zugefügt, um eine Lösung zu bilden. Die so gebildete Lösung wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde in den ovalförmigen Kolben überführt und darin bei 130ºC bis 170ºC getrocknet. Durch das Trocknungsverfahren wurden 76 g getrocknetes Gel erhalten. Das Gel wurde verschiedenen Stufen eines Backprozesses ausgesetzt. Der Backprozeß wurde bei 110ºC 1 h und bei 450ºC, 600ºC, 800ºC und 1020ºC je 3 h durchgeführt. Durch dieses Backen wurde ein weißes Aluminiumoxidpulver erhalten. Für die letztere Probe wurde die Porenverteilung durch Quecksilber-Druckhaltung gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Figur 1E gezeigt. Wie aus Figur 1E ersichtlich ist, zeigt die Porenverteilung der Probe eine hohe Konzentration um 180 Å, mit einem Peak bei 180 Å. Die spezifischen Oberflächen der ersteren und der letzteren Proben sind auch in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 4

Anstelle von Dimethylenglykoldimethylether wurde Diethylenglykoldiethylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 120ºC 5 h durchgeführt. Die nachfolgenden Prozesse wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 600ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, und Probe (c) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC erhalten. Die Porenverteilung, gemessen durch Quecksilber-Druckhaltung, für Probe (c) ist in Figur 1B gezeigt. In diesem Fall wurde ein hohe Konzentration der Porenverteilung um 155 Å mit einem scharfen Peak 155 Å beobachtet. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a), (b) und (c) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 5

0,30 Mol Aluminiumisopropoxid wurden in einen ovalförmigen Kolben mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. 0,32 Mol Diethylenglykol-di-n-butylether wurden zugefügt. Das Gemisch wurde bei 80ºC 8 h unter Rühren erwärmt. Der Schmelze wurden 50 g Wasser zugefügt, um eine Lösung zu bilden. Danach wurde die Lösung bei 80ºC einen Tag stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde bei 100 ºC bis 170ºC unter Vakuumatmosphäre getrocknet, um das getrocknete Gel zu erhalten. Das getrocknete Gel wurde bei einer Temperatur von 300ºC 1 h erwärmt, und anschließend wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 450ºC und 600ºC je für 3 h, Probe (b) durch weiteres Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h und Probe (c) durch weiteres Backen bei einer Temperatur von 1020 ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) , (b) und (c) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 6

Anstelle der Durchführung der Reaktion bei 80ºC für 8 h wurde die Reaktion bei 120ºC 4 h durchgeführt. Danach wurde die Badtemperatur auf 100ºC abgesenkt. Anschließend wurden die gleichen Behandlungen, wie in Beispiel 5, durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 600ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h und Probe (c) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die Porenverteilung, gemessen durch Quecksilber-Druckhaltung, für Probe (c) ist in Figur 1C gezeigt. In diesem Fall wurde eine hohe Konzentration der Porenverteilung um 170 Å mit einem scharfen Peak bei 170 Å beobachtet. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a), (b) und (c) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 7

Anstelle der Durchführung der Reaktion bei 120ºC für 4 h wurde die Reaktion bei 150ºC 3 h durchgeführt. Anschließend wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 4 h und Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 8

0,58 Mol Aluminiumisopropoxid wurden in einen Becher mit einer Kapazität von 500 ml gefüllt. 1,0 Mol Diethylenglykolmonomethylether wurde zugefügt. Dann wurde das Gemisch 6 h bei einer Temperatur von 80ºC in einem heißen Wasserbad unter Rühren erwärmt. Anschließend wurden 90 g Wasser zugefügt, um eine Lösung zu bilden. Die so gebildete Lösung wurde bei 80ºC einen Tag stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde in einen ovalförmigen Kolben überführt und darin bei einer Temperatur in dem Bereich von 100ºC bis 170ºC trocknengelassen. Durch das Trocknungsverfahren wurden 44 g getrocknetes Gel erhalten. Das Gel wurde verschiedenen Stufen eines Backprozesses ausgesetzt. Der Backprozeß wurde bei 300ºC 1 h und bei 450ºC, 600ºC und 800ºC je 3 h durchgeführt, um ein weißes Aluminiumoxidpulver zu erhalten. Zusätzlich wurde ein weiteres Backen bei 1020ºC für 3 h durchgeführt. Die spezifischen Oberflächen der ersteren und der letzteren Beispiele sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 9

Anstelle der Durchführung der Reaktion bei 80ºC für 6 h, wurde die Reaktion bei 120ºC 4,5 h durchgeführt. Anschließend wurde die Badtemperatur auf 100ºC abgesenkt. Anschließend wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 600ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, Probe (c) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h und Probe (d) durch Backen bei 1020ºC für 48 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a), (b), (c) und (d) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 10

Anstelle der Durchführung der Reaktion bei 120ºC für 4,5 h, wurde die Reaktion bei 170ºC 1,5 h durchgeführt. Anschließend wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei 800ºC für 3 h und Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 11

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether wurde Diethylenglykolmonoethylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 120ºC 6 h durchgeführt. Das anschließende Verfahren wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 12

Anstelle der Durchführung der Reaktion bei 120ºC für 6 h, wurde die Reaktion bei 170ºC 1,5 h durchgeführt. Anschließend wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h und Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 13

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether wurde Diethylenglykolmono-n-butylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 120ºC für 5 h durchgeführt. Das anschließende Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 14

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether wurde Ethylenglykolmonoethylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 120ºC 6 h durchgeführt. Das anschließende Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde eine Probe durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h erhalten. Die spezifische Oberfläche der Probe ist in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 15

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether wurde Ethylenglykoldimethylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 80ºC 1,5 h und dann bei 100ºC 2,5 h durchgeführt. Das anschließende Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifische Oberfläche der jeweiligen Proben (a) und (b) ist in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Beispiel 16

Anstelle von Diethylenglykoldimethylether wurde Dipropylenglykoldimethylether verwendet. Die Reaktion wurde bei 120ºC 4 h durchgeführt. Das anschließende Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der letzten Backstufe wurde Probe (a) durch Backen bei einer Temperatur von 800ºC für 3 h, Probe (b) durch Backen bei einer Temperatur von 1020ºC für 3 h erhalten. Die spezifischen Oberflächen der jeweiligen Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung aus 201 g Aluminiumsulfat und 200 ml Wasser wurde zugefügt, um einen Niederschlag zu erhalten. Nach mehrmaliger Wiederholung der Dekantation wurde der Niederschlag gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, um das getrocknete Gel zu erhalten. Das getrocknete Gel wurde bei 300ºC 1 h und dann bei 450ºC, 600ºC und 800ºC je 3 h gebacken, um Probe (a) zu erhalten. Das erhaltene Aluminiumoxid hatte die Form eines weißen Pulvers. Zusätzlich wurde ein weiteres Backen bei 1020ºC 3 h durchgeführt, um Probe (b) zu erhalten. Die spezifischen Oberflächen der Proben (a) und (b) sind in der beigefügten Tabelle gezeigt. Für die Probe (b) wurde auch die Porenverteilung durch Quecksilber-Druckhaltung gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Figur 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Einer Lösung, enthaltend 155,5 g Aluminiumsulfat, wurde eine Lösung aus Natriumaluminat zugefügt, bis der pH-Wert 7 erreichte. Der Niederschlag wurde filtriert. Der Niederschlag wurde dann gewaschen, bis bei Zugabe einer Lösung von Bariumnitrat kein Niederschlag mehr gebildet wurde. Der Niederschlag wurde dann getrocknet und bei 300ºC 1 h und bei 450ºC, 600ºC, 800ºC und 1020ºC je 3 h gebacken. Die spezifische Oberfläche ist in der beigefügten Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Porenverteilung von Aluminiumoxid, hergestellt durch Zufügen von Polyethylenglykol, wie in dem vorstehend genannten Dokument "Catalyst" Band 20, Nr. 3, 1978, gezeigt, ist in Figur 3 gezeigt.
Man wird sehen, daß die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung eine viel größere Gleichmäßigkeit der Porenverteilung und eine höhere spezifische Oberfläche zeigen. Die ausgezeichnete Eigenschaft des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumoxids wird durch einen Vergleich der Porenverteilung, dargestellt in Figur 1, mit der Porenverteilung der Figur 2 deutlich. Weiterhin kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Aluminiumoxid eine zufriedenstellend hohe spezifische Oberfläche, selbst bei einer hohen Temperatur, aufrechterhalten.
Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aluminiumoxid in einem Solzustand sein kann, kann weiterhin die Imprägnierung eines Trägers mit dem Sol oder mit dem nicht getrockneten Gel oder das Auftragen desselben auf einen Träger, ohne daß ein Zusatzstoff erforderlich wäre, leicht durchgeführt werden. Tabelle Art des Polyethers Backbedingung Temp.(ºC) Zeit (h) Spezifische Oberfläche (m²/g) Diethylenglykoldimethylether Triethylenglykoldimethylether Tetraethylenglykoldimethylether Diethylenglykoldiethylether Diethylenglykol-di-n-butylether Diethylenglykolmonomethylether Tabelle Art des Polyethers Backbedingung Temp.(ºC) Zeit (h) Spezifische Oberfläche (m²/g) Diethylenglykolmonomethylether Diethylenglykolmono-n-butylether Ethylenglykolmonoethylether Ethylenglykoldimethylether Dipropylenglykoldimethylether Ammoniak-Fällung von Aluminiumsulfat Mischen von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, umfassend die folgenden Stufen:

a) Auflösen eines Aluminiumalkoxids in einem organischen Polyetherlösungsmittel, so daß das Aluminiumalkoxid mit dem Polyether reagiert, um ein Sol zu bilden;

b) Hydrolysieren des Sols, so daß ein Gel gebildet wird;

c) Trocknen des Gels und Backen des getrockneten Gels, so daß Aluminiumoxid erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyether des organischen Polyetherlösungsmittels durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:

R&sub1;(OR&sub2;)l(OR&sub3;)m(OR&sub4;)nOR&sub5;

worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist, R&sub2; bis R&sub4; Alkylengruppen sind und R&sub5; eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, l eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und m und n 0 oder 1 sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion zwischen dein Aluminiumalkoxid und dem organischen Polyetherlösungsmittel, um ein Sol zu bilden, in einem Temperaturbereich von zwischen 10ºC und dem Siedepunkt des Polyethers durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur von 40ºC bis 190ºC reicht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Polyether 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 2 bis 16 Kohlenstoffatome in den Alkylengruppen aufweist und die Summe von l, m und n 1 bis 6 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Polyether 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 2 bis 12 Kohlenstoffatome in den Alkylengruppen aufweist und die Summe von l, m und n 1 bis 4 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Backen des getrockneten Aluminiumoxidgels in einem Temperaturbereich von 400ºC bis 1200ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Backen des getrockneten Aluminiumoxidgels in einem Temperaturbereich von 600ºC bis 1150ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polyether ausgewählt ist aus Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylcellosolve, Dodecandioldimethylether, Hexandioldimethylether, Hexandioldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykoldimethylether und Diethylenglykolbutylmethylether.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumalkoxid ausgewählt ist aus Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-iso-propoxid, Aluminium-n-propoxid, Aluminium-n- butoxid, Aluminium-sec-butoxid und Aluminium-tert-butoxid.