JP2625453B2 - パターン膜形成法 - Google Patents

パターン膜形成法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属アルコキシドゾルを加水分解によりゲル
化し、さらに焼成するいわゆるゾル−ゲル法を適用して
酸化物等の被膜を任意の形状にパターニングする方法に
関するもので、その利用分野は電子材料、光学材料、装
飾用材料等多岐にわたる。
（従来技術とその問題点） 従来薄膜のパターニングの方法としては、所望パター
ンにマスキングした基板に真空蒸着、スパッタリング等
公知のPVD法を適用する方法や、SnO2やITOなどの半導体
薄膜等において、まずフォトリソグラフィーでレジスト
のパターニングを行ない次に酸や金属塩化物水溶液によ
り、あるいは金属粉末と酸を反応させ、発生する水素を
利用してエッチングする方法、他の例としてはレーザー
スキャニングによるパターニング法などが公知である。
しかしながらこれらの方法ではSiO2、TiO2、ZrO2あるい
はAl2O3などの酸化物やTiN、SiNなどの窒化物等耐食性
薄膜をパターニングするうえで必ずしも効果的でなく、
あるいは人体に有害な弗酸などの侵食性の著しい薬品を
用いる必要があるなどの弊害もある。
ゾル−ゲル法におけるパターンエッチングの例では、
基板にシリコンアルコキシドゲルを被覆し、加熱硬化後
その上に所望パターンの耐アルカリレジスト膜を形成
し、レジスト膜の被覆されない不要部をアルカリエッチ
ングし除去する方法（特開昭60−1171号）や、基板をパ
ターンエッチングする一過程で、金属アルコキシドゲル
を加熱硬化させた膜上に所望パターンにレジスト膜を形
成し、不要部の硬化膜を反応性ガス等によりエッチング
する方法（特開昭59−6541号）等が公知である。
これらの方法は共通してゲルを熱処理乾燥して硬膜と
し、その必要部にレジスト膜を施して不要部をエッチン
グ除去することを提唱しているが、すでに硬膜化するこ
とにより耐食性の増大した塗膜をエッチングすることは
効率が悪く、長時間あるいは侵食力の強い酸、アルカリ
でエッチングする必要がある。さらに塗膜必要部への侵
食も生じ易く精緻なパターン形成が困難となる等の問題
があり効果的な方法とは言い難い。
本発明はこれらの問題点に鑑み鋭意検討の結果達成し
たものであり、特別な装置を要せずに容易かつ低コスト
で被膜をパターンエッチングする方法を提供することを
目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は金属アルコキシドゾルを基板に被覆し、加水
分解によりゲル膜となし、該ゲル膜を所望パターンに選
択エッチングした後、焼成するパターン膜形成法におい
て、選択エッチングは、ゲル膜不要部にゲル分解性の粘
稠液を被覆、浸透させ、数百℃程度での熱処理の後、洗
浄により該ゲル膜不要部を溶出除去するようにしたこと
を特徴とする。
通例ゾル−ゲル法においては、金属アルコキシドをア
ルコール中に分散したものに水を添加することにより、
加水分解してゲル化する。これを自然乾燥あるいは100
℃以下の低温乾燥を行うことにより表面固化するが、未
だアルキル基や水酸基等が多く残留していて安定した状
態にはなっていない。これを湿潤ゲルと称する。次に数
百℃程度で熱処理することにより上記残留成分が揮散し
酸化物となるが、これを硬化体、特に膜形成においては
硬膜と称する。この段階においては多孔質であって緻密
体ではないので脆く、充分使用に耐える状態にはなって
いない。したがってシンター温度付近まで加熱すること
により緻密化する。
本発明においては、前記湿潤ゲルの状態においてゲル
膜不要部にゲル分解性を有する粘度1poise以上の粘稠液
を塗装する。該粘稠液としてはアルコール可溶性フェノ
ール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の樹脂ペースト
に金属アルコキシド液と相溶性の溶媒例えば酢酸エステ
ル、ケトン、アルコール類を添加し調製したものや、有
機酸例えば酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸等を添
加したもの、あるいは希釈アルカリ例えば水酸ナトリウ
ムやアンモニア等を添加し調製したもの等が採用でき、
更にこれらを複合して用いるが、特にこれらに水を添加
することが好ましい。あるいは樹脂ペーストに替え保
湿、増粘剤としてのポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等に増粘、充填剤としてのセリア、硫酸バ
リウム、タルク等を混合してペーストとし、これに前記
した如くの金属アルコキシド液と相溶性の溶媒、または
有機酸、もしくは希釈アルカリを添加し調製したものを
適宜採用することもできる。
これら粘稠液はゲル内に浸潤し、これを徐々に分解す
るが、一方非塗装部のゲルは数百℃程度の熱処理過程で
酸化が促進されて硬膜化し、次工程のアルカリ、酸等の
処理に充分耐え得るようになる。
その後希釈アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム
水溶液）あるいは水によって塗装部を溶出、剥離しさら
に要すれば酸により不要部残査を溶解した後、焼成する
ことにより緻密化したパターン膜を得ることができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ チタニウムイソプロポキシドにイソプロパノールとエ
チルセロソルブを加えて充分撹拌し、アルコキシド溶液
を調製した。この溶液中に30cm×30cmの2mm厚の板ガラ
スを浸漬した後5mm/secの一定速度でゆっくり引き上
げ、室温にて放置乾燥し、ガラス上にTiO2系ゲル膜を形
成させた。
次にロジン変性マレイン酸に10重量％のエチルセロソ
ルブと酢酸−ｎ−プロピルの混合溶媒を混練したペース
ト（約１〜2poise）をゲル膜の不要部にスクリーン印刷
によりパターン塗装し、このゲル膜付ガラスを200℃で
５分間熱処理した。樹脂ペースト塗装部は、該ペースト
がゲル中に浸潤してゲルを極めて剥離し易いものとす
る。一方非塗装部のゲルは熱処理過程において酸化物と
して硬膜化し、後の不要部の除去、洗浄工程にも充分耐
えるものとなる。樹脂ペーストが非塗装部のゲルにまで
浸透し、これを分解することのないようにするためには
ある程度の粘性を必要とする。溶媒、有機酸あるいは希
アルカリの種類によって若干の相違はあるが概して1poi
se以上あれば前記した不具合も生じない。また適度の流
動性を有すること、塗装容易なことを勘案すれば、10po
ise以下であるのが好ましい。
その後１規定苛性ソーダ水溶液でこのペースト塗装部
を剥離させ、さらに１規定硫酸水溶液で不溶膜残査を洗
浄、除去することによりパターニングした必要膜部のみ
が残った。さらにこの板ガラス全体を550℃に加熱焼成
することにより板ガラス上に膜厚約0.1μｍのTiO2膜を
形成させた。この膜は薄い青紫色で高反射特性（屈折率
約2.2）を示した。
実施例２ 実施例１において用いたのと同様な樹脂ペーストに、
10重量％クエン酸水溶液を10重量％混練させた水溶媒系
のペーストを作製し、実施例１と同様の操作を行い、同
様のTiO2パターン膜形成ガラスを得た。
本実施例においては過量の水および酸によりゲルの分
解が促進され、したがって加熱後の剥離処理は水洗によ
り容易に行うことができた。
実施例３ 実施例１において、樹脂ペーストの替りに水10重量
％、クエン酸10重量％、ポリエチレングリコール９重量
％および71重量％の酸化セリウム微粉末からなる水溶媒
系のペーストを作製して、実施例１と同様の操作を行
い、同様のTiO2パターン膜形成ガラスを得た。
本実施例においてはペーストが水溶媒系のため極めて
水に溶け易く、勿論引火することもなく防爆に留意する
必要もない。さらに加熱後の剥離処理もん水洗により容
易に行うことができた。
実施例４ 実施例１において基板を石英ガラスに替え、実施例１
と同様に操作してパターニングした硬膜を形成させた。
次いでこれをアンモニア気流中で950℃、１時間焼成す
ることによりTiN2パターニングガラスを得た。この被覆
は導電性を有しかつ高い耐摩耗性等の耐久性を有する。
これら実施例においては、TiO2、TiN2パターン形成に
ついて示したがSiO2、Si3N4、Al2O3、ZrO2その他耐食性
物質のパターン形成も同様な方法により容易にできる。
（発明の効果） 本発明によれば、酸化物や窒化物等の耐食性の被膜を
容易に、しかも特別な装置等を必要とせず、低コストで
パターニングできるという効果を奏し、その利用分野
は、基板に導電体、半導体あるいは誘電体膜を施すよう
な電子材料分野、各種屈折率、あるいは波長選択性膜を
施すような光学材料分野、彩色性の被膜を形成させるよ
うな装飾用材料分野等多岐にわたる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (56)参考文献 特開 昭59−155038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−205342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−91647（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属アルコキシドゾルを基板に被覆し、加
    水分解によりゲル膜となし、該ゲル膜を所望パターンに
    選択エッチングした後、焼成するパターン膜形成法にお
    いて、選択エッチングは、ゲル膜不要部にゲル分解性の
    粘稠液を被覆、浸透させ、数百℃程度での熱処理の後、
    洗浄により該ゲル膜不要部を溶出除去するようにしたこ
    とを特徴とするパターン膜形成法。
  2. 【請求項２】ゲル分解性の粘稠液は、樹脂ペースト、ま
    たはグリコール類と無機充填剤とを混合したペースト
    に、金属アルコキシド液と相溶性の有機溶媒、または有
    機酸、もしくは希釈アルカリを添加し調製するようにし
    たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパター
    ン膜形成法。
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