DE69802471T2

DE69802471T2 - Yttriumoxid-Aluminiumoxid Kompositteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69802471T2
Application number: DE69802471T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Wataya
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-06-27
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2018-06-28
Also published as: EP0889005A1; EP0889005B1; DE69802471D1; JPH1121124A; US6080485A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Kompositteilchen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue feine Kompositteilchen, die jeweils aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid auf dem Kernteilchen bestehen, sowie ein wirksames Verfahren zur Herstellung derartiger Komposittelichen. Die Kompositteilchen sind als Grundmaterial bei der Herstellung eines gesintertern keramischen Körpers, der aus Yttriumoxid und Aluminiumoxid besteht und als ein Bestandteil in dem Schutzfilm über der Glasoberfläche einer Fluoreszenzlampe brauchbar.
Sinterkörper, die aus Yttriumoxid, d. h. Y&sub2;O&sub3;, und Aluminiumoxid, d. h. Al&sub2;O&sub3; bestehen, werden in Zündröhren für Natriumlampen und Metallhalogenidlampen sowie als Grundmaterial bei der Herstellung von YAG- (Yttrium-Aluminium-Granat-) Kristalle verwendet. Ein derartiger Sinterkörper wird üblicherweise hergestellt, indem man ein Pulvergemisch, das aus Yttriumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um und einem Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Submikronbereich besteht, einer Sinterbehandlung im Vakuum oder in einer Luftatmosphäre unterzieht. Ein dem mit dieser Herstellung verbundenem Pulvermischverfahren innewohnendes Problem ist, dass die Teilchen der jeweiligen Oxide niemals in einem sehr innigen und gleichemäßig vermischten Zustand vorliegen können, so dass das Pulvergemisch mehr oder weniger mikroskopisch von Teil zu Teil ungleichmäßig ist.
Es ist eine eingeführte Technologie, dass die Glasoberfläche verschiedener Arten von Lampen, wie z. B. Fluoreszenzlampen, mit einer Überzugsschicht aus Aluminiumoxid als Schutzfilm versehen wird, was die Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit und Lumineszenzwirksamkeit der Lampe verbessert, während es als eine Idee dargelegt wird, dass der Ersatz des Aluminiumoxids bei dieser Anwendung durch ein anderes Metalloxid wie Yttriumoxid hinsichtlich der zuvor genannten Verbesserungen wirksamer sein könnte. Ungeachtet dieser Idee ist im Stand der Technik nicht zugänglich, dass feine Teilchen, die aus Yttriumoxid bestehen oder dieses enthalten, als eines der Hauptbestandteile und für eine derartige Anwendung geeignet sind.
Zur Beschichtung von Keramikfasern mit einem Film aus Yttriumoxid wurden zwei wässerige Lösungsverfahren entwickelt, die in Daniel, Jay, P., Dejonghe, Lutgard C.: "Coating of ceramic fibers wirth yttria films" Ceramic Transactions, Bd. 46, 1994, S. 913-924, Westerville, Ohio beschrieben sind. Das erste wendet die Zersetzung von Harnstoff in Gegenwart von Yttriumnitrat unter Bildung von basischem Yttriumcarbonat (YBC) an. YBC fällt unter Bildung eines Films heterogen aus. Beim zweiten Verfahren wird eine konzentrierte wässerige Lösung von Yttriumnitrat, Polyethylenoxid und einem im Handel erhältlichen Benetzungsmittel hergestellt. Durch diese Lösung werden Keramikfasern gezogen, wobei die Faser mit einem Film der Lösung benetzt wird. Die Filme werden durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre in Yttriumoxid übergeführt. Die Morphologien des Films werden unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops gekennzeichnet. Die Bestandteile des Films werden unter Anwendung der Dünnfilm-Röntgenbeugungsspektroskopie gekennzeichnet. Die der Filmdicke auferlegten Grenzen sind untersucht. Jedoch sind hierin feine Teilchen mit einem Gehalt an Yttriumoxid nicht beschrieben.
Vorliegende Erfindung hat als Ziel die Bereitstellung eines neuen Pulvers aus zusammengesetzten feinen Teilchen, bestehend aus Yttriumoxid und Aluminiumoxid, von denen jedes Teilchen aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid gebildet ist, welche das Kernteilchen umhüllt, um zu einer mikroskopisch viel höhren Innigkeit und Gleichmäßigkeit im Mischzustand dieser beiden zusammengesetzten Oxide als bei dem herkömmlichen Sinterkörper aus einem pulverförmigen Gemisch aus Yttriumoxid/Aluminiumoxid zu führen, so dass es als ein Ersatz für Aluminiumoxidpulver in dem Überzugsschutzfilm von Fluoreszenzlampen verwendet werden kann.
Infolgedessen stellt vorliegende Erfindung zusammengesetzte Teilchen aus Yttriumoxid und Aluminiumoxid bereit, von denen jedes Teilchen eine Verbundstruktur aufweist, die aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid auf dem Kernteilchen besteht. Die Kernteilchen aus Aluminiumoxid sollten so fein sein, dass deren spezifische Oberfläche zumindest 20 m²/g, und die relative Menge an Yttriumoxid in den Verbundteilchen im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, Rest Aluminiumoxid, liegt.
Die zuvor definierten Verbundteilchen von Yttriumoxid und Aluminiumoxid können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, welches folgende Stufen umfasst:
(a) Dispergieren von Aluminiumoxidteilchen in einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen organischen Yttriumsalzes unter Bildung einer wässerigen Suspension;
(b) Auflösen von Harnstoff in der wässerigen Suspension;
(c) Erwärmen der wässerigen Suspension der Harnstoff enthaltenden Aluminiumoxidteilchen auf eine Temperatur von 80ºC oder höher unter Bildung einer Umhüllungsschicht eines basischen Yttriumcarbonats auf den Aluminiumoxidteilchen;
(d) Sammeln der suspendierten Teilchen durch Abtrennung vom wässerigen Medium; und
(e) Kalzinieren der von dem wässerigen Medium abgetrennten Teilchen in einer Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 660ºC bis 1.300ºC.
Wie zuvor beschrieben, haben die Verbundteilchen aus Yttriumoxid und Aluminiumoxid jeweils eine einmalige Verbundstruktur aus einem Aluminiumoxidkern und einer Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid. Die Verbundteilchen können nach dem zuvor beschriebenen, die Verfahrensstufen (a) bis (e) umfassenden Verfahren hergestellt werden.
In der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Teilchen aus Aluminiumoxid, welche so fein sein sollten, dass die nach BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche mindestens 20 m²/g ist, in einer wässerigen Lösung dispergiert, die ein wasserlösliches Yttriumsalz wie Yttriumnitrat, Yttriumchlorid und Yttriumsulfat, von denen Yttriumnitrat bevorzugt wird, enthält, um eine wässerige Suspension der Aluminiumoxidteilchen zu bilden. Die Menge der Aluminiumoxidteilchen, welche als Kern der Verbundteilchen dienen, welche zur wässerigen Lösung zugegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 350 g/Liter. Die Konzentration des wasserlöslichen Yttriumsalzes in der wässerigen Lösung sollte im Bereich von 0,03 bis 3,0 Mol/Liter, oder vorzugsweise von 0,03 bis 1,0 Mol/Liter, liegen, während die Gesamtmenge des Yttriumsalzes im Bereich von 8,9 · 10&supmin;&sup5; bis 0,89 Mol, berechnet als Yttriumionen pro Gramm der Aluminiumoxidteilchen, obgleich sie weitgehend von dem erwünschten Gewichtsverhältnis Yttriumoxid zu Aluminiumoxid abhängt, das im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.
In der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Harnstoff in der zuvor erhaltenen Suspension von Aluminiumoxidteilchen in einem wässerigen Medium mit einem Gehalt an dem wasserlöslichen Yttriumsalz aufgelöst. Die zur wässerigen Suspension zugegebene Harnstoffmenge sollte im Bereich von 3 bis 100 Mol, vorzugsweise 8 bis 30 Mol, pro Mol der hierin enthaltenen Yttriumionen liegen. Wenn die in der wässerigen Suspension aufgelöste Harnstoffmenge zu gering ist, kann die Ausfällung der Yttriumionen in Form eines basischen Carbonats nicht vollständig sein oder erfordert eine übermäßig lange Zeit, während, wenn die Harnstoffmenge erhöht wird, um die zuvor genannte Obergrenze zu überschreiten, werden keine zusätzlichen Vorteile erhalten werden; vielmehr tritt ein wirtschaftlicher Nachteil infolge der nicht genutzten Harnstoffmenge auf.
In Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension der Aluminiumoxidteilchen, dispergiert in einem wässerigen Medium mit einem Gehalt an dem wasserlöslichen Yttriumsalz und hierin gelöstem Harnstoff unter Rühren bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise im Bereich von 80ºC bis zum Siedepunkt des wässerigen Mediums, erwärmt, so dass der Harnstoff allmählich in Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert wird, welche sich mit den Yttriumionen unter Bildung eines basischen Yttriumcarbonats umsetzen, um sich auf der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen unter Bildung einer Umhüllungsschicht auf den Kernteilchen abzulagern. Wenn die Erwärmungstemperatur der wässerigen Suspension zu nieder ist, ist die Rate der Hydrolyse von Harnstoff übermäßig gering, so dass eine unpraktisch lange Zeit zum Abschluss der Hydrolyse gebraucht wird. Insbesondere kann fast keine Hydrolyse von Harnstoff bei einer Temperatur von 70ºC oder weniger verlaufen. Wenn die wässerige Suspension bei einer Temperatur im zuvor genannten Bereich unter Rühren gehalten wird, ist üblicherweise die Hydrolyse von Harnstoff innerhalb einer Zeit von 60 Minuten bis 300 Minuten vollständig.
In Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im wässerigen Medium suspendierten Teilchen, von denen jedes eine Verbundstruktur aufweist, die aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus einem basischen Yttriumcarbonat besteht, suspendiert in dem wässerigen Medium, nach einem geeigneten, im Stand der Technik bekannten Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren, wie z. B. durch Dekandieren, Filtrieren unter Verwendung einer Filterpresse, Zentrifugentrennung gesammelt, um von dem wässerigen Medium abgetrennt zu werden. Erforderlichenfalls werden die vom wässerigen Medium abgetrennten Verbundteilchen mit Wasser gewaschen, um von jeglichen Elektrolyten befreit zu werden, obgleich ein Waschen der Teilchen mit Wasser üblicherweise nicht erforderlich ist, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete wasserlösliche Yttriumsalz Yttriumnitrat ist, weil an den Teilchen adsorbierte Nitrationen bei der nachfolgenden Kalzinierungsbehandlung in Stufe (e) ohne Zurücklassung von Verunreinigungen vollständig zersetzt werden.
Spätestens in der Stufe (e) werden die in Stufe (d) erhaltenen Verbundteilchen aus Aluminiumoxid und einem basischen Yttriumcarbonat getrocknet und einer Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 660ºC bis 1.300ºC, vorzugsweise 660º bis 900ºC, in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie z. B. atmosphärische Luft, unterzogen, so dass das basische Yttriumcarbonat thermisch zersetzt und in Yttriumoxid übergeführt wird, das eine Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid auf den Kernteilchen aus Aluminiumoxid bildet. Die Zersetzung des basischen Yttriumcarbonats ist gewöhnlich vollständig, wenn man die Kalzinierungsbehandlung mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 240 Minuten, je nach Kalzinierungstemperatur, durchführt. Wenn die Kalzinierungstemperatur zu nieder, oder die Kalzinierungszeit zu kurz ist, ist die thermische Zersetzung des basischen Carbonats unvollständig, so dass der Kohlenstoffgehalt in dem Verbundteilchenprodukt, erhalten durch die Kalzinierungsbehandlung, ansteigt. Andererseits sollte die Kalzinierungstemperatur nicht zu hoch sein, weil das Phänomen des Sinterns der Teilchen verursacht werden kann, was zu einer Vergröberung der Verbundteilchen führt.
Es wird an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Ausfällung des basischen Yttriumcarbonats in Stufe (c) verläuft, um das basische Carbonat auf der Oberfläche der Aluminiumteilchen als Kern abzulagern, und nicht, um in der freien, von Aluminiumoxidteilchen abgetrennten Flüssigphase diskret ausgefällte Teilchen aus dem basischen Carbonat zu bilden. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, dass, wenn die Ausfällung des basischen Yttriumcarbonats durch das Harnstoffverfahren in Abwesenheit von Aluminiumoxidteilchen durchgeführt wird, die erhaltenen Teilchen des basischen Yttriumcarbonats im ausgeschiedenen Zustand einen verhältnismäßig großen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, beispielsweise 0,2 bis 1 um, und die durch Kalzinieren der basischen Carbontniederschläge bei 800ºC während 4 Stunden hergestellten Yttriumoxidteilchen, die verhältnismäßig geringe spezifische Oberfläche von nur 2 bis 10 m²/g besitzen, während die spezifische Oberfläche der Oxidverbundteilchen, erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den gleichen Kalzinierungsbedingungen, so groß wie 20 m²/g oder mehr, je nach Teilchengröße der Ausgangs- Aluminiumoxidteilchen als Kern und der Menge der Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid sein kann, womit sie von einem aus diskreten Teilchen von Aluminiumoxid und Teilchen von Yttriumoxid bestehenden Pulvergemisch klar unterscheidbar sind.
Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels näher beschrieben, welches jedoch niemals auf irgend eine Weise den Erfindungsumfang begrenzt. Im folgenden Beispiel wurde die spezifische Oberfläche der Pulver nach dem bekannten BET-Verfahren bestimmt, bei dem Stickstoffgas an der Pulverprobe nach dem Entgasen adsorbiert und bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs abgeschreckt wurde, gefolgt von einem Temperaturanstieg auf Raumtemperatur zur Messung des Volumens des desorbierten Stickstoffgases, woraus die Oberfläche von 1 g der Pulverprobe berechnet wurde.

BEISPIEL

Eine wässerige Lösung wurde in einem Volumen von 1.000 Liter durch Auflösung von Yttriumnitrat in entionisiertem Wasser zur Einstellung einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter hergestellt. Diese Yttriumnitratlösung wurde erwärmt und bei 97ºC gehalten, und 4.300 g eines Aluminiumoxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g wurden in die Yttriumnitratlösung eingeführt und hierin unter Rühren unter Bildung einer wässerigen Suspension der Aluminiumoxidteilchen dispergiert. Ferner wurde die wässerige Suspension mit 48 kg Harnstoff versetzt, der unter Rühren hierin gelöst wurde, und die mit Harnstoff versetzte Suspension wurde 60 Minuten unter Rühren bei 97ºC gehalten. Sodann wurde die mit Harnstoff versetzte Suspension durch einen Buchner-Filter filtriert, um die suspendierten Teilchen zu sammeln, von denen jedes eine Verbundstruktur hatte, die aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus basischem Yttriumcarbonat bestand.
Der durch Filtration erhaltene feuchte Teilchenkuchen wurde auf eine Muffel (sagger) aus geschmolzenem Quarzglas übergeführt, getrocknet und in Luft bei 800ºC vier Stunden kalziniert, gefolgt von einem plötzlichen Abkühlen auf Raumtemperatur, wobei 9.800 g eines pulverförmigen Produkts anfielen, von dem jedes Teilchen eine Verbundstruktur aufwies, welche aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer Umhüllungsschicht aus Yttriumoxid bestand. Die Gehalte an Yttriumoxid und Aluminiumoxid in diesem Pulver, ermittelt durch eine chemische Analyse, betrugen 57 Gew.-% Yttriumoxid und 43 Gew.-% Aluminiumoxid. Dieses pulverförmige Produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 34 m²/g; es wurde gefunden, dass es als Grundmaterial für Sinterkörper und als Bestandteil in Schutzfilmen auf Fluoreszenzlampen geeignet war.

Claims

1. Teilchen aus einer Mischung von Aluminiumoxid und Yttriumoxid, von denen jedes Teilchen eine Kompositstruktur aufweist, die sich aus einem Kernteilchen aus Aluminiumoxid und einer auf dem Kernteilchen befindlichen plattierten Schicht aus Yttriumoxid zusammensetzt, wobei die Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweisen und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Yttriumoxid im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid in den Schritten:

(a) Dispergieren von Aluminiumoxid-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Yttrium-Salzes zur Bildung einer wässrigen Suspension;

(b) Zusetzen und Auflösen von Harnstoff in der wässrigen Suspension von Aluminiumoxid-Teilchen;

(c) Erwärmen der das wasserlösliche Yttrium-Salz und Harnstoff enthaltenden wässrigen Suspension von Aluminiumoxid-Teilchen bei einer Temperatur von 80ºC oder darüber zur Bildung einer plattierten Schicht aus basischem Yttriumcarbonat auf den Aluminiumoxid- Teilchen;

(d) Einsammeln der in der Suspension suspendierten Teilchen durch Abtrennen vom wässrigen Medium; und

(e) Calcinieren der vom wässrigen Medium abgetrennten Teilchen in einer Atmosphäre mit oxidierendem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 660 bis 1300ºC.

3. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid nach Anspruch 2, in welchem das wasserlösliche Yttrium-Salz Yttriumnitrat ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid nach Anspruch 2, in welchem die Konzentration des wasserlöslichen Yttriumsalzes in der wässrigen Lösung von Schritt (a) im Bereich von 0,03 bis 3 Mol/Liter liegt, berechnet als Yttrium-Ionen.

5. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid nach Anspruch 2, in welchem der zur Suspension von Aluminiumoxid-Teilchen in Schritt (b) zugesetzte Gehalt an Harnstoff im Bereich von 3 bis 100 Mol pro Mol wasserlöslichem als Yttrium-Ionen berechnetem wasserlöslichem Yttrium-Salz liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid nach Anspruch 2, in welchem der zur wässrigen Lösung in Schritt (a) zugesetzte Gehalt an Aluminiumoxid-Teilchen so gewählt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid-Teilchen zum Gehalt an als Yttriumoxid berechnetem Yttrium-Salz im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid nach Anspruch 2, in welchem in Schritt (c) die wässrige Suspension mindestens 60 Minuten lang erwärmt wird.